JP3603603B2

JP3603603B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子基板

Info

Publication number: JP3603603B2
Application number: JP18092198A
Authority: JP
Inventors: 一高寺嶋; 鈴香西村; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: JP2000022211A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を備えたエピタキシャル構造体を構成するための技術に関し、特に、基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との格子不整合性を緩和する緩衝層を含む、結晶欠陥密度の小さい積層構造体を構成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にＩＩＩ族窒化物半導体と呼称される結晶には、組成式Ａｌ_ＡＧａ_ＢＩｎ_ＣＭ_１−ＺＮ_Ｚ（０≦Ａ，Ｂ，Ｃ≦１、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、０＜Ｚ≦１、記号Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素を表す。）で表記されるものがある。具体的には、窒化アルミニウム・ガリウム系混晶（Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ：０≦Ａ≦１、Ａ＋Ｂ＝１）や窒化ガリウム・インジウム系混晶（Ｇａ_ＢＩｎ_ＣＮ：０≦Ｂ≦１、Ｂ＋Ｃ＝１）等がある。これらのＩＩＩ族窒化物半導体結晶層は、青色などの短波長可視光発光ダイオード（英略称：ＬＥＤ）やレーザダイオード（英略称：ＬＤ）などのＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するのに利用されている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．４４９（１９９７）、５０９〜５１８頁照）。また、Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ結晶層は、ショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）接合電界効果型トランジスタ（英略称：ＭＥＳＦＥＴ）などの電子デバイスを構成するに利用されている（Ｐｒｏｃ．ＯＦＴＨＥＴＯＰＩＣＡＬＷＯＲＫＳＨＯＰＯＮＩＩＩ−ＶＮＩＴＲＩＤＥＳ（２１〜２３．Ｓｅｐｔ．１９９５）（ＰＥＲＧＡＭＯＮＰＲＥＳＳ）、９７〜１００頁参照）。
【０００３】
従来のＩＩＩ族窒化物半導体デバイス用途の積層構造体は、六方晶のサファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の絶縁性の単結晶を基板として構成されている。図１は、青色ＬＥＤの構成に従来から利用されている積層構造体の断面構造を例示する模式図である。基板（１０１）には、絶縁性で、且つ明瞭な劈開性を呈することがない六方晶系のサファイアが利用されている。サファイア基板（１０１）上には、緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）層（１０２）を介して、ｎ形Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ（０≦Ａ≦１、Ａ＋Ｂ＝１）などからなる下部クラッド（ｃｌａｄ）層（１０３）、ｎ形Ｇａ_ＢＩｎ_ＣＮ（０≦Ｂ≦１、Ｂ＋Ｃ＝１）等から構成される活性（発光）層（１０４）、ｐ形Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮなどからなる上部クラッド層（１０５）、及び主にｐ形ＧａＮなどから構成されるコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層（１０６）が順次、積層された構成となっている（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。電流を通流するためのｐ形及びｎ形オーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極（（１０７）及び（１０８））は、基板（１０１）が絶縁性であるために基板に敷設できず、積層構造体の一主面側に配置する構成となっている。
【０００４】
サファイアを基板としてエピタキシャル構造体を構成する際の一つの問題点は、サファイアとその上に積層させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との格子定数の相違（ミスマッチ：ｍｉｓｍａｔｃｈ）が顕著に大であることである。例えば、青色ＬＥＤ用途の積層構造体（図１参照）にあって、下部クラッド（ｃｌａｄ）層の構成材料として多用される窒化ガリウム（ＧａＮ）とサファイアとの格子不整合の度合（ミスマッチ度）は、配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を勘案しても１３．８％に達する（「日本結晶成長学会誌」、Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．３＆４（１９８８）、７４〜８２頁参照）。このため、従来技術に於いては、サファイア基板／積層体構成層間の大きなミスマッチを緩和するために、サファイア基板表面上に緩衝層（図１の図番（１０２）参照）を配置するのが一般的となっている（特開平２−２２９４７６号公報明細書参照）。
【０００５】
緩衝層は通常、Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ（０≦Ａ≦１、Ａ＋Ｂ＝１）混晶から構成される（▲１▼特開平２−２２９４７６号及び▲２▼特開平４−２９７０２３号公報明細書参照）。緩衝層は実用上、約４００℃〜約６００℃と比較的に低温で成膜されるため、低温緩衝層と呼称されている。緩衝層として備えるべき重要な要件は、六方晶ウルツ鉱（ｗｕｒｚｉｔｅ）結晶構造型の、微結晶が混在したアモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）結晶層であるとされている（特開平２−２２９４７６号公報明細書参照）。しかし、従来の緩衝層は、ａ軸の格子定数を４．７８５Åとし、ｃ軸の格子定数を１２．９９１Åとする六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）サファイアとは、全く格子整合を果たさない材料から構成されているものである。従って、この様な材料からなる緩衝層を利用しても、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間の大きな格子ミスマッチを充分に緩和するには至っていない。
【０００６】
このため、サファイア基板とＡｌ_ＡＧａ_ＢＮ（０≦Ａ≦１、Ａ＋Ｂ＝１）混晶からなる低温緩衝層との接合界面での、格子定数の不整合性に起因する転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の発生を充分に抑制することは出来ない。サファイア基板／Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ低温緩衝層の界面近傍の領域で発生したミスフィット転位はその上層部に波及し、発光機能を司る発光部を構成する上・下クラッド層及び発光層の結晶品質を低下させる。このため、発光強度などに優れる発光素子を得るのに不具合が生ずる。
【０００７】
Ａｌ_ＡＧａ_ＢＮ（０≦Ａ≦１、Ａ＋Ｂ＝１）低温緩衝層の成膜温度は、有機金属熱分解法（ＭＯＣＶＤ法）に依れば、通常約４００℃から約６００℃の比較的低温である。この様な低温での成長では、ドーパントの熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）が不安定などの事由により、安定にドーピングが達成出来ない。このため、ｐ形の伝導性を呈する緩衝層が安定して得られない。また、低温緩衝層上の下部クラッド層の成膜に適する温度は、約１０００℃を越える（「光学」、第２２巻第１１号（１９９３）、６７０頁参照）。従って、サファイア基板上に低温緩衝層を備えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなるエピタキシャル積層構造体を形成するには、成膜温度を数百℃に亘って変化させる必要があるなど成長操作に煩雑さを伴う欠点がある。
【０００８】
サファイアを基板とする他の問題点は、その高い電気絶縁性に因るものである。特に、ＬＥＤやＬＤなどのＩＩＩ族窒化物半導体発光素子にあって、絶縁性結晶を基板とするエピタキシャル構造体からは、プレーナ（ｐｌａｎｅｒ）型の素子を構成出来ない問題点がある。絶縁性の基板であるが故に、素子動作電流を通流するオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性電極（（１０７）及び（１０８））を、基板（１０１）の一表面側に形成せざるを得ない状況となっている（図１参照）。このため、一方のオーミック電極（１０８）は、発光部の一部、即ち、発光面（ｐｎ接合面）の一部を“切り欠き”ながら、即ち発光面積を減少させながら敷設されているのが現状である。従って発光強度に優れるＬＥＤなどの発光素子を得るに不具合を生じている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
六方晶に限らず、立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体結晶にあっても、それに合致する格子定数を有する単結晶は無い。例えば、立方晶ＧａＮの格子定数は、４．５１Åであるが、それに合致する格子定数を有する基板として日常的に利用するに足る大口径の単結晶材料は見当たらない。立方晶の窒化インジウム（ＩｎＮ）の格子定数である４．９８Å及び立方晶の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の４．３８Å（赤崎勇編著、「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」（１９９４年５月２０日初版、（株）培風館発行）、３３０頁参照）に一致する格子定数を有する実用的な単結晶は現状ではない。従って、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を含む積層構造体は、格子不整合系の単結晶材料を基板として構成せざるを得ない。
【００１０】
上述の如くオーミック電極の配置上の制約を取り除くためには、導電性のある単結晶材料を基板とするのが望ましい。しかし、導電性を保有していても、格子整合が得られない単結晶を基板材料とする限り、ＩＩＩ族窒化物結晶層と基板材料との格子不整合性を緩和するための緩衝層は必要となる。従来の如く、格子整合しない結晶材料に緩衝層を設けても、上層の結晶品質を低下させるミスフィット（ｍｉｓ−ｆｉｔ）転位等の結晶欠陥の貫通を充分に抑制できるものではない。従って、導電性の単結晶を基板として利用するにあっても、充分な格子整合を果たす材料からなる緩衝層を構成する必要がある。
【００１１】
基板をなす単結晶材料とも格子整合し、尚且、積層構造体を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層とも格子整合を果す緩衝層であれば、オーミック電極の配置上或いは素子特性の向上を果たす上で都合が良くなる。また、特性の安定した緩衝層を簡便に得る上では、緩衝層は出来るだけ簡便な構成であるのが望ましい。例えば、多元混晶から緩衝層を構成するにあって、５元混晶よりも４元混晶、４元混晶よりも３元混晶から構成するのが望ましい。従って、本発明の主たる課題は、導電性結晶からなる基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の双方に都合良く格子整合し、なおかつ簡便な構成からなる材料から緩衝層を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、半導体単結晶基板上の緩衝層に接して成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を備えた積層構造体からなるＩＩＩ族窒化物半導体素子に於いて、導電性結晶からなる基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の双方に格子整合する材料からなる緩衝層を備えることにより、ミスフィット転位等の結晶欠陥密度が低減された結晶層から構成される積層構造体を準備し、これをもって特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体素子を提供することを目的とするものである。
【００１３】
即ち、本発明ではこの目的を達成するために、半導体単結晶基板上に緩衝層を介して成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を備えた積層構造体からなるＩＩＩ族窒化物半導体基板に於いて、導電性の珪素（Ｓｉ）単結晶またはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶からなる基板上に、該単結晶基板と接合する領域に先づ、硼素（元素記号：Ｂ）、ガリウム（元素記号：Ｇａ）またはインジウム（元素記号：Ｉｎ）の何れかを第ＩＩＩ族構成元素として含み、砒素（元素記号：Ａｓ）またはリン（元素記号：Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶からなる第１の緩衝層を構成し、次いで層厚の増加方向に従って窒素（元素記号：Ｎ）を添加しつつ硼素（Ｂ）の組成比を増大させた組成勾配層を第２の層として構成し、さらにＩＩＩ族窒化物半導体の機能層と接合する側に、硼素と、窒素（元素記号：Ｎ）と、砒素またはリンの何れかを構成元素として含む３元ＩＩＩ族窒化物半導体混晶からなる第３の緩衝層を構成した３層積層構造からなる緩衝層を備えたＩＩＩ族窒化物半導体積層構造を提供する。
【００１４】
ＬＥＤ或いはＬＤ等の発光素子を通流動作させるには、正・負双方のオーミック性電極が必要である。導電性半導体材料からなる基板を使用すれば、一方のオーミック電極を基板に敷設できる。このため、絶縁性材料を基板とする従来の発光素子の如く、オーミック電極を敷設するために発光面積をいたずらに減少させる不具合が回避できる。
【００１５】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶には、リン化硼素（ＢＰ）や砒化硼素（ＢＡｓ）の閃亜鉛鉱型の結晶が知られている。立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶からなるバルク基板は、立方晶の窒化ガリウム成長層に理論上、完全に格子整合するものとして最も望ましいと考えられている。しかし、基板表面の研磨技術、清浄化技術や大口径単結晶の製造技術等の実用上の技術水準の観点から総合的に判断すれば、大口径の単結晶が日常的に供給され得る珪素或いはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を導電性基板として利用するのが好ましい。例えば、硼素（元素記号：Ｂ）を添加（ドーピング）したｐ形珪素単結晶や砒素をドーピングしたｎ形珪素単結晶を導電性基板として利用する。また、導電性のリン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）や砒化インジウム（ＩｎＡｓ）等の立方晶のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶を基板として利用する。アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）は融点が５２５℃と低く（上記の「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、１４８頁参照）、多くはそれ以上の温度での成膜が必要なＩＩＩ族窒化物半導体結晶層成長用の基板としては不適となる。
【００１６】
立方晶結晶には、他に酸化マグネシウム（化学式：ＭｇＯ）、酸化マンガン（化学式：ＭｎＯ）、酸化ニッケル（化学式：ＮｉＯ）や酸化コバルト（化学式：ＣｏＯ）等の岩塩構造型の酸化物がある。ペロブスカイト型のニオブ酸リチウム（化学式：ＬｉＮｂＯ_３）やタンタル酸リチウム（化学式：ＬｉＴａＯ_３）などの酸化物結晶も立方晶である。ＬｉＧａＯ_２やＬｉＡｌＯ_２なども立方晶結晶である。ニッケル（元素記号：Ｎｉ）等の等軸立方格子の金属もある。しかし、酸化物結晶は劈開性がないか明瞭な劈開性を呈しないため（「ＳｉＣ及び関連ワイドギャップ半導体研究会第５回講演会予稿集（１９９６年１０月３１日〜１１月１日）、講演番号ＩＶ−３、２０〜２１頁参照）、発光素子の一種であるＬＤに於いて、レーザー光の共振端面を作製するのに困難を招き不都合である。また、金属基板では、多量の自由電子を生む特有のバンド（ｂａｎｄ）構造に因り、発光部からの発光が顕著に吸収されるため、ＬＥＤの基板として適するものとはなり難い。
【００１７】
本発明の緩衝層は、これらの基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶堆積層との格子不整合性を緩和する目的で設ける。従って、基板とする単結晶の材料に依って緩衝層を構成する結晶材料を変更する。表１に、珪素（シリコン）及び基板として本発明が好適とするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の格子定数を纏める（上記の「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、１４８頁参照）。立方晶の緩衝層上には、立方晶を主体とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が優勢に成長することを勘案して、表１には、立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の格子定数も併せて掲示してある。また、図２には、基板を構成するに好適とする単結晶材料と、本発明が緩衝層を構成するための材料として掲げる、（１）硼素、ガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）の何れかを第ＩＩＩ族構成元素として含み、（２）砒素（Ａｓ）或いはリン（Ｐ）の何れかを第Ｖ族構成元素として含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体混晶材料との格子定数に関する対応関係を示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
図２に示すように３元混晶が取り得る格子定数の範囲を示す線図から、格子定数が５．４３０９Åである珪素単結晶（シリコン）には、リン化硼素ガリウム（Ｂ_ＵＧａ_ＶＰ）及びリン化硼素インジウム（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＰ）からなるリン（Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含む混晶が、その組成比如何に依って格子整合することが知れる。また、砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）及び砒化硼素インジウム混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＡｓ：０≦Ｕ、Ｗ≦１、Ｕ＋Ｗ＝１）は、珪素（Ｓｉ）単結晶に格子整合する組成を有するのが判る。即ち、硼素（Ｂ）を必須の第ＩＩＩ族構成元素とし、その他にガリウム（Ｇａ）或いはインジウム（Ｉｎ）を含む３元の砒化物（砒素化合物）若しくは３元のリン化物（リン化合物）は、Ｓｉ単結晶基板に格子整合を果たす緩衝層の素材として利用できる。ベガード（Ｖｅｇａｒｄ）の法則（上記の「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、１８４頁参照）を単純に適用して求めた格子定数を基にして判断すれば、硼素組成比を０．０２とするＢ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｐは、Ｓｉ単結晶に格子整合する。また、Ｂ_ＵＩｎ_ＷＰ混晶もＳｉ単結晶に格子整合できる。また、硼素組成比を０．２５とするＢ_０．２５Ｇａ_０．７５Ａｓは、珪素と同一の格子定数を有する。即ち、珪素（シリコン）基板と格子整合できる。また、Ｂ_０．４９Ｉｎ_０．５１Ａｓ混晶は、珪素基板に格子整合する素材である。
【００２０】
ＧａＰ単結晶基板についても、リン化硼素インジウム（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＰ）からなるリン（Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含む混晶、または、砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）及び砒化硼素インジウム混晶がＧａＰ単結晶に格子整合する緩衝層として利用できる。ＳｉとＧａＰの格子定数は異なるため（表１参照）、ＧａＰと格子整合を果たす硼素組成比は、Ｓｉ単結晶基板の場合とは異なる。ＧａＰ単結晶と格子整合するのは、硼素組成比を０．３２とするＢ_０．３２Ｉｎ_０．６８Ｐである。また、硼素組成比を０．２３とするＢ_０．２３Ｇａ_０．７７Ａｓ、硼素組成比を０．４８とするＢ_０．４８Ｉｎ_０．５２ＡｓがＧａＰ単結晶基板に格子整合する緩衝層を構成できる。
【００２１】
ＧａＡｓ単結晶を基板とする場合には、硼素組成比を０．１６とするＢ_０．１６Ｉｎ_０．８４Ｐが格子整合する緩衝層を構成できる。また、Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓに於いて、硼素組成比が０．３２のＢ_０．３２Ｉｎ_０．６８ＡｓがＧａＡｓ単結晶基板に格子整合する緩衝層を構成できる。
【００２２】
ＩｎＰ単結晶を基板とする場合には、硼素組成比を０．１５とするＢ_０．１５Ｉｎ_０．８５ＡｓがＩｎＰ基板材料に格子整合する緩衝層を構成できる。
【００２３】
以上、珪素及び本発明が導電性基板として用いるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶に格子整合をする緩衝層の材料は、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、或いはインジウム（Ｉｎ）を第ＩＩＩ族構成元素として必ず含有する砒化物或いはリン化物混晶である。本発明では、この様な基板材料と格子整合を果たすＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶材料を、基板結晶と接合する第１の緩衝層として利用する。また、これらの２元または３元化合物を総括して一般構造式で表記すれば、Ｂ_ＵＧａ_ＶＩｎ_ＷＡｓ_ＸＰ_Ｙ（０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＝１、０≦Ｘ、Ｙ≦１、及びＸ＋Ｙ＝１）となる。この緩衝層を構成する材料の更なる利点は、窒素（元素記号：Ｎ）を構成元素と含有させることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶と格子整合することにある。
【００２４】
図２の格子定数に関する線図を基に説明すれば、珪素（シリコン）基板に格子整合する砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）に、窒素を構成元素として含ませてＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ（０＜Ｚ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）混晶となすことにより、格子定数を４．５１Åとする立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）及び４．３８Åとする窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に一致する格子定数を採ることができる。また、同様にシリコンに格子整合できるＢ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｐ混晶にあっても、窒素を構成元素として含有させることにより、ＡｌＮにも格子整合する緩衝層となすことができる。即ち、基板材料とも格子整合を果たし、緩衝層上に設けるＩＩＩ族窒化物半導体結晶にも格子整合する緩衝層が、第Ｖ族構成元素として窒素を含有させることによりもたらされる。本発明では、この様な緩衝層上に堆積する機能層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶に一致する格子定数を有する、第３の緩衝層として用いる。
【００２５】
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓ単結晶に格子整合する緩衝層を構成出来る上記の混晶にあっても、同様に窒素を含有させることによって、それらの基板材料と緩衝層上のＩＩＩ族窒化物半導体機能層との双方に格子整合を果たす緩衝層を構成できる。この際、硼素とその他の第ＩＩＩ族構成元素との組成比の総和を１とする関係を保持しながら、硼素の組成比を増加させつつ、窒素の組成比を増加させる手法が推奨される。特に、硼素の組成比が１となる様に増加させることによって、第ＩＩＩ族構成元素が硼素のみとなる様に組成を変化させる手法は、ＩＩＩ族構成元素の種類が減ぜられ、構成元素の組成の制御が簡便に達成できるなどの技術上の優位性がもたらされる。例えば、ＩｎＰ単結晶に格子整合を果たす砒化硼素インジウム混晶（Ｂ_０．１５Ｉｎ_０．８５Ａｓ）に対して、単に窒素を構成元素として含有させて、ＩｎＰ基板とＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との双方に格子整合を果たす様な４元混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＡｓ_ＸＮ_Ｙ）とするのではなく、硼素組成比が１となる様に硼素の組成に勾配を付して、３元混晶たるＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ（０＜Ｚ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）を得る。３元混晶では、４元混晶の場合に比べ、所望の特性を得るに制御すべき因子の数が減り（永井治男他著、「ＩＩＩ−Ｖ族半導体混晶」（昭和６３年１０月２５日初版第１刷、（株）コロナ社発行）、３０〜３７頁参照）、物性を制御する上で容易となり、また、簡便に緩衝層が得られる様になる。
【００２６】
ＧａＡｓ基板表面上に、同結晶基板と立方晶の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶層との双方に格子整合する緩衝層を窒化砒化硼素混晶（ＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ（０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１、０≦Ｘ、Ｙ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）から構成する場合を例にして、本発明に係わる緩衝層の構成をより詳細に説明する。基板たるＧａＡｓと接合する緩衝層の表面側は、硼素及び窒素組成比を０とするＧａＡｓを第１の緩衝層として構成する。緩衝層の層厚を増加させるに従い、ガリウム（Ｇａ）の組成比を漸次減少させると共に、Ｂ組成比（Ｕ）とＧａ組成比（Ｖ）との総和を１とする関係（Ｕ＋Ｖ＝１）を保持しながら、相対的に硼素（Ｂ）の組成比を増ずる。併せて、緩衝層の層厚と共に砒素（Ａｓ）組成比（Ｘ）を減じながら窒素組成比（Ｚ）を増加させる。最終的には、緩衝層の表面側の第３の緩衝層をＢＡｓ_０．６６Ｎ_０．３４混晶から構成する。この様に第１の緩衝層から層厚の増加方向に硼素組成比に組成勾配を付したのち第３の緩衝層を擁する緩衝層は、基板を構成するＧａＡｓ及びＡｌＮの双方に格子整合する緩衝層として都合良く利用できる。
【００２７】
緩衝層の一部をなす、砒素（Ａｓ）を構成元素とする第１の緩衝層からは、硼素組成比を増大させつつ、窒素組成比を増加させることをもって、上記の如く第３の緩衝層に適する３元窒化砒化半導体層がもたらされる。一方、リン（Ｐ）を第Ｖ構成元素として含む第１の緩衝層からは、硼素及び窒素組成比を増加させることによって、立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体結晶と格子整合出来る３元窒化リン化物半導体層結晶がもたらされる。例えば、リン（Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むＢ_ＵＧａ_ＶＰやＢ_ＵＩｎ_ＷＰの第１の緩衝層からは、層厚の増加に対応して硼素組成比を増すことにより、ＢＰ_ＹＮ_Ｚ（０＜Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）がもたらされる。この３元混晶材料から、窒化アルミニウム・ガリウム混晶（ＡｌαＧａβＮ：０≦α≦１、α＋β＝１）や窒化ガリウム・インジウム混晶（ＧａβＩｎγＮ：β＋γ＝１）に格子整合する第３の緩衝層を擁する緩衝層を構成できる。
【００２８】
本発明では、以上記述した如くの、立方晶の導電性基板材料及び発光素子の機能層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶との双方に格子整合を果たせる緩衝層を備えてなる、ＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供することを意図としている。本発明が提供を意図するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を、単結晶基板材料と、それに好適な緩衝層の構成との組み合わせをもって改めて本発明の内容を要約すれば、珪素またはリン化ガリウム（ＧａＰ）または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）からなる基板上に、第１の緩衝層を砒素（元素記号：Ａｓ）を第Ｖ族構成元素として含む砒化硼素・ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）または砒化硼素・インジウム混晶（Ｂ _ＵＩｎ_ＷＡｓ）とし、組成勾配を介して第３の緩衝層を窒化砒化硼素混晶（ＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）とする３層積層構造の緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供する。
【００２９】
また、本発明の請求項３に記載の発明では、請求項１の発明に加え、珪素またはリン化ガリウム（ＧａＰ）からなる基板上に、第１の緩衝層をリン（元素記号：Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むリン化硼素・ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＰ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）またはリン化硼素・インジウム混晶（Ｂ _ＵＩｎ_ＷＰ）とし、第３の緩衝層を窒化リン化硼素混晶（ＢＰ_ＹＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）とする緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供する。
【００３０】
また、請求項１の発明に加え、請求項４の発明では、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）からなる基板上に、第１の緩衝層をリン（元素記号：Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むリン化硼素・インジウム混晶（Ｂ _ＵＩｎ_ＷＰ）とし、第３の緩衝層を窒化リン化硼素混晶（ＢＰ_ＹＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）とする３層構造の緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００３１】
また、請求項１の発明に加え、請求項５の発明では、リン化インジウム（ＩｎＰ）からなる基板上に、第１の緩衝層をリン（元素記号：Ｐ）を第Ｖ族構成元素として含むリン化硼素・インジウム混晶（Ｂ _ＵＩｎ_ＷＰ）とし、第３の緩衝層を窒化リン化硼素混晶（ＢＰ_ＹＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）とする緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００３２】
また、請求項１の発明に加え、請求項６の発明では、リン化インジウム（ＩｎＰ）からなる基板上に、第１の緩衝層を砒素（元素記号：Ａｓ）を第Ｖ族構成元素として含む砒化硼素・インジウム混晶（Ｂ _ＵＩｎ_ＷＡｓ）とし、第３の緩衝層を窒化砒化硼素混晶（ＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）とする緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００３３】
また、請求項１の発明に加え、請求項７の発明では、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）からなる基板上に、第１の緩衝層を砒化硼素・インジウム混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＡｓ）とし、第３の緩衝層を砒化窒化硼素混晶（ＢＡｓ_ＸＮ_Ｚ：０＜Ｚ≦１、Ｘ＋Ｚ＝１）とする緩衝層を備えてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するものである。
【００３４】
硼素の組成は、緩衝層の層厚の増加方向に連続的或いは不連続性をもって付与することができる。成膜時に、第ＩＩＩ族元素の反応系への供給量を経時的に変化させれば、ＩＩＩ族元素の組成に勾配を付した緩衝層が得られる。リン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶基板上に、有機金属熱分解気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を利用して硼素組成に勾配を付したリン化硼素ガリウム（Ｂ_ＵＧａ_ＶＰ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）を成長させる際には、硼素原料のＭＯＣＶＤ反応系へ供給する量（濃度）を増大させれば、硼素組成比（Ｕ）を層厚の増加方向に大とする緩衝層が得られる。この場合、硼素組成比（Ｕ）とガリウム（Ｇａ）組成比（Ｖ）との間には、Ｕ＋Ｖ＝１の関係が維持されるから、硼素の組成比（Ｕ）を１とすることは、必然的にガリウムの組成比（Ｖ）が０（零）となることを意味している。硼素の組成比を１とするには、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）やトリエチルガリウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｇａ）などに代表されるガリウム原料のＭＯＣＶＤ反応系への供給を停止することをもって達成できる。ガリウム組成比を０とすれば、緩衝層上に成膜するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層に格子整合する３元（３元素からなる）の含窒素ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を得るに好都合な状況が得られる。
【００３５】
緩衝層の成膜時に於ける硼素原料の成長反応系への濃度（供給量）の変化の様式如何に依って、種々の硼素組成勾配を付すことができる。トリメチル硼素（（ＣＨ_３）_３Ｂ）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）に代表される硼素原料のＭＯＣＶＤ反応系への供給量を経時的に間断なく一定の比率で単調に増加させれば、図３に示す如く、緩衝層の層厚が増加するに伴い直線的に硼素濃度が増加した緩衝層が得られる（図３の（１０９）参照）。また、経時的に一定の比率で増加させるのではなく、中途に硼素の供給量を一定とする時間的間隔を随所に設けることにより、硼素の供給濃度をステップ（ｓｔｅｐ）状に変化させれば、図３の（１１０）に示す如くの段階的に硼素濃度の変化を付した緩衝層が得られる。また、硼素の成長反応系への供給量を、緩衝層の成長の初期より一定に保ち、緩衝層が或る層厚に到達した時点から、増量に転ずれば図３の（１１１）に示す様な硼素の濃度分布を有する緩衝層が得られる。また、硼素の供給量を緩衝層を成膜するための成長時間に対して、非一定の比率で変化させれば、図３の（１１２）に例示する層厚方向に曲線的に変化する硼素濃度分布を保有する緩衝層が得られる。硼素組成比を層厚方向に増大させた緩衝層は、上記の硼素の供給濃度の変化様式に対応してガリウム（Ｇａ）原料の供給量を減ずれば構成出来る。窒素の組成比も同様の手段をもって増大させることができる。
【００３６】
硼素組成比に勾配を付す場合、硼素の濃度を急激に増加させるのは好ましくははない。図４に好ましくはない硼素濃度の急激な分布を例示する。図４の（１１３）は、緩衝層の層厚が、目標の層厚（同図では、２μｍと仮にしてある。）のほぼ半分となった時点で急激に硼素供給濃度を増加させた場合の硼素濃度分布例を示す。また、（１１４）は、緩衝層の表面近傍の領域で急激に硼素濃度を増加させた場合に帰結される硼素濃度プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）の例である。緩衝層の略中央部や表層部などの領域の何れにしても、硼素の濃度を急激に増加させれば、狭い領域に於いて急激に格子定数が変化する。これにより、緩衝層の内部には、格子定数の急激な変化に起因する歪が内在されることとなり、緩衝層の結晶性は損なわれる。結晶欠陥の少ないＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成膜するために、基板との格子不整合性を緩和する目的で設ける緩衝層の内部に、この様な格子歪に起因する欠陥を発生させるのは好ましい事態とはならない。従って、硼素濃度に急激な変化を帰結する勾配の付与方法は避けなければならない。窒素組成比に関しても同様に急激に窒素組成比に変化を来す手法は好ましくはない。
【００３７】
硼素の組成に勾配を付す方法は、上記の硼素原料の流量を経時的に変化させる手法の他に、成膜温度を逐一、変化させる手法もある。図５に、珪素（Ｓｉ）単結晶基板表面上に、異なる硼素組成比を有する薄層を逐一、積層させて構成したＢ_ＵＧａ_ＶＡｓ（０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）緩衝層内の硼素濃度の分布例を掲示する。積層させたＢ_ＵＧａ_ＶＡｓ薄層の硼素組成比が相違するため、深さ方向に段階的に変化する硼素濃度の分布となっている。しかし、成膜温度の変化に対して、硼素或いはその他の第ＩＩＩ族構成元素の組成に然したる変化が及ばない場合、成膜温度の変更に依り硼素濃度に勾配を付す手法では、硼素濃度に明確な変化を来せ無い場合がある。一方、上記の如くの硼素原料の成長反応系へ供給する硼素原料（或いはその他の第ＩＩＩ族構成元素の原料）の量（濃度）を変化させる手法では、略一定の成膜温度に於いて原料の成長反応系への供給流量を単純に変化させることにより簡便に硼素濃度に勾配が付せる利点がある。即ち、この硼素原料の流量を単純に調節して硼素の濃度に勾配を付す手法は、気体状の或いは気化させた原料を利用する気相成長法で本発明に係わる緩衝層を得るに有効な手法である。窒素組成比に勾配を付す場合も同様である。
【００３８】
緩衝層の層厚等の機械的な構成については特に厳密な規定はない。数μｍ程度の比較的厚い膜も緩衝層として利用し得る。しかし、緩衝層と基板材料とが格子不整合性を有する場合、極端に厚い緩衝層では基板との格子不整合性に起因して緩衝層の表面に亀裂（クラック）が発生する場合がある。これより、緩衝層の厚さの上限は、約１０μｍ未満程度となる。体積比率にして、約９５％を越える立方晶を主体とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を成膜するには、緩衝層は数Å程度の単原子層でも差し支えはない。しかし、極端に薄いと硼素の組成に勾配を付す上で、精緻な制御技術が必要となり煩雑となる不都合がある。
【００３９】
本発明の緩衝層は、敢えて低温で成膜する必要がない。サファイア基板上の従来のＡｌαＧａβＮ（０≦α、β≦１、α＋β＝１）緩衝層とは異なり、本発明の緩衝層は、基板材料との格子整合が果たされている。このため、ストランスキー・クラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ・Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）モード（ｍｏｄｅ）状（Ｊ．Ｗ．ＭＡＴＴＨＥＷＳ編著、「ＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒｏｗｔｈ−ＰａｒｔＡ」（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７５））、３９２〜３９３頁）の孤立した成長島（ｉｓｌａｎｄ）の発生による不連続性の成長が起こるのは希有である。従って、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶層のエピタキシャル成長温度に比較して一般に数百℃低い温度で敢えて低温緩衝層の成膜を実施する必要もない。珪素単結晶基板に砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）緩衝層を堆積する場合、緩衝層上に堆積するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層のエピタキシャル成膜に適する温度が、１１００℃である場合、同温度で硼素組成比に勾配を付した緩衝層を堆積できる。
【００４０】
基板材料の裏面側に電極を敷設することを意図して導電性結晶を基板とする本発明の発光素子にあっては、緩衝層も導電性を有する材料から構成するのが妥当である。高温の成膜環境下では、ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）の熱分解も促進されるため、約４００℃から約６００℃の低温で成膜される従来のＡｌαＧａβＮ緩衝層とは事情が異なり、不純物のより効率的なドーピングが果たせるため、導電性の付与された緩衝層がもたらされる。緩衝層の導電性についても特に規定はなく、導電性基板材料の伝導形に鑑み決定することができ、ドナー性不純物或いはアクセプター性不純物をドーピングしたｎ形伝導性或いはｐ形伝導性を有する緩衝層が利用できる。ｎ形伝導性の例えば、リン化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＰ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）は、成膜時に珪素（Ｓｉ）や錫（元素記号：Ｓｎ）などの第ＩＶ族不純物やセレン（元素記号：Ｓｅ）、硫黄（元素記号：Ｓ）等の第ＶＩ族不純物をドーピングすれば得られる。また、ｐ形の緩衝層は、第ＩＩ族不純物の亜鉛（元素記号：Ｚｎ）やマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）或いは第ＩＶ族の炭素（元素記号：Ｃ）をドーピングしても得られる。
【００４１】
本発明で緩衝層を構成する材料を総括して表記すれば、上記の如くＢ_ＵＧａ_ＶＩｎ_ＷＡｓ_ＸＰ_Ｙ（０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＋Ｗ＝１、０≦Ｘ、Ｙ≦１、及びＸ＋Ｙ＝１）となる。この緩衝層を構成する結晶材料は元来、立方晶、特に閃亜鉛鉱型の結晶材料である（上記の「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、１４８頁参照）。本発明が基板とする珪素（Ｓｉ）もダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）構造型の、また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体も閃亜鉛鉱型の立方晶の結晶である。従って、この様な単結晶基板は、その上に立方晶の緩衝層を堆積することにより優位に作用をする。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は六方晶（ウルツ鉱型）及び立方晶（閃亜鉛鉱結晶型）の双方の結晶型を採り得る（上記の「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、３３０〜３３１頁及び３３３頁参照）。立方晶の緩衝層は、その上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層の結晶型を立方晶を主体として構成するに優位に働く。立方晶閃亜鉛鉱型の結晶にあっては、価電子帯のバンド（ｂａｎｄ）の縮帯が六方晶の結晶程、開放されていないため（生駒俊明、生駒英明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日初版、（株）培風館発行）、１７頁参照）、ｐ形伝導層が得られ易い利点がある（▲１▼特開平２−２７５６８２号、▲２▼特開平２−２８８３７１号及び▲３▼特開平２−２８８３８８号公報明細書参照）。このｐ形伝導層の形成の容易さは、ｐｎ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を簡便に構成できる利便性に波及する。
【００４２】
本発明では、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子用途の積層構造体を、上記の第１及び第３の緩衝層を擁し、ｐ形伝導層を得るに優位な立方晶である優位性を有する緩衝層上に、機能層をなすＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を積層させて構成する。積層するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層には、一般構造式Ａｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_ＺＮ（０≦Ｘ、Ｙ、Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表記されるものがある。具体的には、ＡｌＮ、ＧａＮやＩｎＮの２元化合物がある。また、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮやＧａＩｎＮの３元混晶がある。また、ＡｌＧａＩｎＮ４元混晶がある。インジウムを含む混晶にあっては、被熱に因るインジウムの凝縮等によりインジウム組成比が均一な組成的に均質な混晶層とは成り難い場合があるが、此処では、インジウム組成比の均質度に拘わらず便宜上、混晶層と称する。
【００４３】
本発明に係わる緩衝層の表面上に、緩衝層と格子整合するｎ形の立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層を下部クラッド層として堆積する。格子定数を４．５１Åとする立方晶ＧａＮ結晶層上には、例えば、インジウム組成比を６％とするｎ形の窒化ガリウム・インジウム混晶層（Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ）を発光層として積層する。この立方晶Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎの格子定数は、４．５４Åであり、ＧａＮ下部クラッド層とは良好な整合性を呈する。発光層上には、ｐ形の立方晶ＧａＮ結晶層からなる上部クラッド層を積層する。この様な構成からは、格子の整合性に優れる発光部を構成できる。しかも、下部クラッド層は、緩衝層に格子整合するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層から構成されている。従って、本発明に依れば、格子不整合に基づくミスフィット転位等の結晶欠陥の下層よりの伝搬が少ないが故に、結晶欠陥密度の少なく品質に優れる結晶層から発光部を構成できる。また、本発明の緩衝層は立方晶であるため、ｐ形伝導を呈するＧａＮ結晶層も容易に成膜できる。即ち、ｐｎ接合型のダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部が簡便に構成できる。
【００４４】
この様なＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ワイドバンドギャップ（ｗｉｄｅｂａｎｄｇａｐ）と称される一般に禁止帯幅が比較的大である材料であるため、近紫外から短波長可視光を放射するに都合の良い禁止帯幅を有している。従って、これらのＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を発光層として備えた積層構造体からは、近紫外、青色帯から赤色帯に及ぶ発光を放射するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が構成できる。良好な格子整合性による結晶性に優れた発光層を具備した積層構造体は、発光強度に優れる発光素子をもたらすに優位となるのは勿論である。
【００４５】
本発明では、基板に導電性の結晶を利用している利点を生かして、結晶基板に正負何れかのオーミック電極を配置して、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子が形成できる。従来の如く絶縁性のサファイアを基板とする積層構造体の如く同一表層側に２つのオーミック電極を敷設する必要がない。このため、ｐ形及びｎ形両電極を形成するために発光面積（ｐｎ接合面積）を徒に削除する必要も無くなる（ｎ側オーミック電極を形成するために発光面積を削除してなるＬＥＤについては、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３４（１９９５）、Ｌ１３３２〜Ｌ１３３５頁参照）。従って、発光面積の削減を回避でき、同一のチップサイズに於いて発光面積を大とする発光素子がもたらされる利点がある。
【００４６】
ＳｉやＧａＡｓ等のダイヤモンド結晶型或いは閃亜鉛鉱結晶型の立方晶結晶を基板とする積層構造体から素子を形成する場合の他の利点は、これらの結晶材料が明瞭な劈開性を持つことに基づくものである。ダイヤモンド構造型或いは閃亜鉛鉱型の立方晶結晶材料は、［０１１］方向に明瞭な劈開性を呈する。従って、例えば、ＧａＡｓ等を基板としてなる積層構造体からＬＤを構成する場合に、この劈開性により｛０１１｝面からなる光共振面が容易に形成され得る利点がある。
【００４７】
【作用】
本発明の緩衝層は、立方晶の基板材料と発光素子用途の積層構造体を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層との間に、格子整合性を付与する作用を有する。この緩衝層により、発光強度の向上に有利な良好な格子整合を有する発光部がもたらされる。また、立方晶からなる緩衝層は、立方晶を主体とするＩＩＩ族窒化物半導体積層構成層の結晶系を立方晶を主体とするに優位に作用し、ｐ形伝導性を呈するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を含むｐｎ接合構造の構成を簡便にする。
【００４８】
【実施例】
（第１の実施例）
ダイヤモンド構造型の結晶構造を有する、リン（元素記号：Ｐ）のドーピングによりｎ形の伝導性を付した、｛１００｝２゜オフシリコン単結晶を基板（１０１）として、図８に示す発光素子用途の積層構造体（２０）を構成した。
【００４９】
砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｖ＝１）からなる緩衝層（１０２）は、トリメチルガリウム／ジボラン／アルシン／水素成長反応系を利用して、一般的な常圧ＭＯＣＶＤ法により８５０℃で成膜した。シリコン基板（１０１）表面上への緩衝層（１０２）の成膜は、アルシン（化学式：ＡｓＨ_３）−水素混合雰囲気からなるＭＯＣＶＤ成長反応系へ、硼素源たるジボラン（化学式：Ｂ_２Ｈ_６）及びガリウム源のトリメチルガリウム（化学式：（ＣＨ_３）_３Ｇａ）の供給をもって開始した。これより、第Ｖ族元素である砒素を含む気体雰囲気内に第ＩＩＩ族元素の原料を２０分間に亘り継続して供給し、層厚を０．４０μｍとするＢ_ＵＧａ_ＶＡｓ緩衝層（１０２）を成膜した。第ＩＩＩ族元素原料の反応系への供給をもって、緩衝層の成膜を開始した時点から正確に５分間が経過するに至る間は、硼素源並びにガリウム源の供給量を、硼素組成比（Ｕ）を０．２５とするＢ_０．２５Ｇａ_０．７５Ａｓ混晶が成膜出来る比率に調節して、且つその比率を一定として保持した。即ち、シリコン基板（１０１）の表面から０．１０μｍの緩衝層の内部の領域は、硼素組成比（ガリウム組成比）を一定とするＢ_０．２５Ｇａ_０．７５Ａｓ混晶とした。これより、基板（１０１）を構成する格子定数を５．４３０９Åとするシリコンと格子定数が一致する第１の緩衝層（即ち、Ｂ_０．２５Ｇａ_０．７５Ａｓ）からなる領域（１１５）を構成した。
【００５０】
硼素源及びガリウム源をＭＯＣＶＤ反応系に供給した時点から、正確に５分間を経過して以後、図６に示す如く、硼素源としたジボラン（化学式：Ｓｉ_２Ｈ_６）の供給濃度を経時的に一定の比率で直線的に増量した。硼素源の供給量は、Ｂ_ＵＧａ_ＶＡｓ混晶に於ける硼素組成比を、１０分間の成長時間内に０．２５から１．０に増大できる、増加比率をもって増量した。硼素源の供給量の増量を開始すると同時に、ガリウム（Ｇａ）源としたトリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）のＭＯＣＶＤ反応系への供給量を硼素源の供給量を経時的に一律に減少させた（図６参照）。ガリウム源の供給量に変化を加えた時点から正確に１０分後、即ち、緩衝層（１０２）の成長を開始してから正確に１５分を経過した時点でガリウム源の供給を停止した。ガリウム源の停止により、この砒素源の供給量を一定に保ちながら、硼素とガリウムの供給量を経時的に相対して変化させてなした層厚が０．２０μｍの組成勾配を有する第２の緩衝層（１１７）の表面は、ほぼ砒化硼素（化学式：ＢＡｓ）から構成されるものとした。
【００５１】
ガリウム源の供給を停止したと同時に、今度は、第Ｖ族元素源の供給量を経時的に変化させた。先ず、硼素の供給量を一定に保持しながら、砒素源としたアルシンの供給量を、ガリウム源の供給を停止してから成長時間に対して一率に減じた。併せて、同時に、窒素源のアンモニア（化学式：ＮＨ_３）ガスの供給を開始し、砒素源の減少に同期させて増大させた。砒素源の供給量の減少、逆に窒素源の増加を開始してから正確に３分間を経過した時点で、各源の供給量は窒素組成比を０．２３とするＢＡｓ_０．２３Ｎ_０．７７が構成され得る供給量に減少或いは増加させた。この３分間で成膜した結晶層の層厚は０．０６μｍとなった。
【００５２】
引き続き、砒素源及び窒素源の供給量を一定に固定したままで、２分間に亘り、成膜を継続して、窒素の組成比を０．２３とし、砒素の組成比を０．７７とする層厚が０．０４μｍのＢＡｓ_０．２３Ｎ_０．７７結晶層を成膜した。このＢＡｓ_０．２３Ｎ_０．７７Ｎ結晶は、本発明の云う第３の緩衝層（１１６）として利用した。
【００５３】
以上の如く、硼素源並びに窒素源の供給量を経時的に変化させて、硼素と併せて窒素の組成比に勾配を付してなる緩衝層を構成した。改めて、図７に緩衝層（１０２）の層厚に対応させて、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）及び窒素（Ｎ）の各組成比の変化を掲示する。本実施例では、第１の緩衝層からなる領域（１１５）と窒素組成比に勾配を付してなる第３の緩衝層からなる領域（１１６）との中間に硼素の組成に勾配を付した領域組み合わせてなる緩衝層を構成した。また、緩衝層の成膜では、アンドープ状態でもｎ形の伝導を呈するのが既に知れていたため、ｎ形の不純物は敢えてドーピングしなかった。
【００５４】
下部クラッド層（１０３）は緩衝層（１０２）の表面上に、ＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３混晶（格子定数＝４．５１Å）に格子整合する立方晶を主体とするｎ形の窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）結晶から構成した。ｎ形ＧａＮ結晶層は、常圧のＭＯＣＶＤ法により８５０℃で成膜した。成膜時には、キャリア濃度を約２×１０^１８ｃｍ^−３とするｎ形ＧａＮ層を得るために、珪素（Ｓｉ）をドーピングガスとしたジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガスのＭＯＣＶＤ反応系への供給量を調整した。層厚は約１．８μｍとした。
【００５５】
下部クラッド層（１０３）表面上には、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）のｎ形の発光層（１０４）を積層した。発光層（１０４）は、ＧａＮとの不整合度が小さいインジウム（Ｉｎ）組成比が０．０６の立方晶の窒化ガリウムインジウム混晶（Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ）から構成した。発光層（１０４）をなすＧａ_０．０４Ｉｎ_０．９６Ｎ混晶層の層厚は約０．１μｍとし、キャリア濃度は約３×１０^１８ｃｍ^−３とした。Ｇａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ混晶層の格子定数は４．５４Åであり、また、下部クラッド層（１０３）を構成するＧａＮの格子定数は４．５１Åであるため、格子の不整合度（ミスマッチ度）は、約０．６７％と小さくなってる。ちなみに、従来どおりの六方晶のＧａＮ（格子定数＝３．１８０Å）と、Ｖｅｇａｒｄ則（米津宏雄著、「光通信素子工学」（昭和６１年１２月１５日、３版、工学図書（株）発行）、７５頁参照）より格子定数が３．２０９Åと求められる六方晶のＧａ_０．９４Ｉｎ_０．０６Ｎ混晶層との積層系に於ける格子不整合度は、約１０．２％に達する。
【００５６】
発光層（１０４）の表面上には、上部クラッド層（１０５）として、マグネシウム（Ｍｇ）ドープのＰ−型ＧａＮ結晶層を積層した。このＧａＮ層は、立方晶を主体として構成しているため、Ｍｇのドーピングによりキャリア濃度を約１×１０^１８ｃｍ^−３とするｐ形層が容易にもたらされた。上部クラッド層（１０５）も、発光層（１０４）と同じく常圧ＭＯＣＶＤ法により成膜した。以上の成膜操作により、基板に格子整合する緩衝層の表面上に、格子整合系の発光部を重層してなる積層構造体（２０）を構成した。
【００５７】
積層構造体（２０）の最表層をなす上部クラッド層（１０５）上には、金（Ａｕ）からなる円形の台座電極（１１８）を介してｐ形のオーミック電極（１０７）を配置した。一方、ｎ形のオーミック電極（１０８）は、立方晶ｎ形Ｓｉ基板（１０１）の裏面側に“べた”全面電極として設けた。積層構造体（２０）の表面に互いに直交する［０１１］方向にスクライブラインを入れて、一辺を約３００μｍとする正方形のチップ（ｃｈｉｐ）となし、ＬＥＤを構成した。図８にＬＥＤの断面模式図を示す。ダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）結晶構造型のＳｉ基板が元来［０１１］方向に劈開性を有するために容易に且つチッピング（欠け）も少なくチップにできた。
【００５８】
積層構造体の上下に設けたオーミック電極間に順方向に動作電流を通流して、青紫色の発光を得た。順方向電流を２０ミリアンペア（ｍＡ）に設定した際の発光の中心波長は約４１００Åであった。主たる発光スペクトルの半値幅は約１００Åであり、単色性に優れる発光であることが示された。また、順方向電圧（Ｖｆ）は、２０ｍＡ通電時に約２．８ボルト（Ｖ）となった。本実施例の構成によるＬＥＤは、サファイアを基板とする従来の短波長ＬＥＤとは異なり、ｎ側電極を敷設するために発光面の一部を切り欠く必要が無く、発光面積を広く維持できた。これを反映して、集光レンズを冠した樹脂モールド（ｍｏｌｄ）ランプの発光出力は、約１．２カンデラ（ｃｄ）と発光強度に優れたＬＥＤが提供された。
【００５９】
（第２の実施例）
硼素（Ｂ）ドープしたｐ形｛００１｝面のシリコン単結晶を基板（１０１）として積層構造体（２０）を構成した。
【００６０】
緩衝層（１０２）は、トリメチル硼素（（ＣＨ_３）_３Ｂ）を硼素（Ｂ）源、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）をガリウム（Ｇａ）源、及びホスフィン（ＰＨ_３）をリン（Ｐ）源とする通常の常圧ＭＯＣＶＤ法により構成した。緩衝層（１０２）の基板（１０１）との接合表面側の第１の素材領域（１１５）を硼素組成比を０．０２とする亜鉛（元素記号：Ｚｎ）をドーピングしたｐ形の砒化硼素ガリウム混晶（Ｂ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｐ）から構成した。この第１の緩衝層の材料は、硼素組成比が０．０２であるＢ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｐ結晶層を与えるように硼素源とガリウム源の供給量の比率を固定して成膜した。この硼素組成を層厚方向に一定とする第１の緩衝層（１１５）の厚さは１．０μｍとした。
【００６１】
第１の緩衝層（１１５）を構成した後、硼素源の供給量を経時的に一律に直線的に増量した。同じく、ガリウム（Ｇａ）源の供給量を、供給する硼素源の増加に同期させて一律に減少させた。併せて、リン源のホスフィンの流量を減ずると共に、窒素源としたアンモニアの供給を開始し、その流量を増加させた。アンモニアガスの供給量は、経時的に一律に増加させた。ｐ形ドーパント源としたビスシクロペンタマグネシム（ｂｉｓ−（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｍｇ）のＭＯＣＶＤ成長系への供給量を一定に維持しながら、３０分間の成膜時間を掛けて、層厚を１．２μｍとする構成元素の組成に勾配を付したｐ形の組成勾配を有する第２の緩衝層（１１７）を構成した。ガリウムの組成比を減じ、逆に、硼素の組成比を経時的に増大させ、また、リンの組成比を経時的に単調に減じ、併せて窒素の組成比を増大させて最終的には、この組成勾配層（１１７）の表面の構成はＢＰ_０．９４Ｎ_０．０６混晶とし、この構成素材を第３の緩衝層と同じとした。以上より、シリコン基板に構成整合するＢＧａＰを第１の緩衝層とし、その上に硼素（ガリウム）及び窒素（リン）の組成に勾配を付した組成勾配層を擁し、その上にＢＰ_０．９４Ｎ_０．０６混晶から構成される３層積層構造の緩衝層（１０２）を得た。
【００６２】
第３の緩衝層であるＢＰ_０．９４Ｎ_０．０６混晶の格子定数は、４．４８Åであるため、第３の緩衝層上には、同じ格子定数を有する層厚が０．８μｍの立方晶の窒化アルミニウムガリウム混晶層を下部クラッド層（１０３）として積層した。下部クラッド層（１０３）は、マグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ形のＡｌ_０．２３Ｇａ_０．７７Ｎから構成した。下部クラッド層（１０３）の表面上には、層厚を０．２μｍとするインジウム組成比が０．０５のｎ形アンドープ窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_０．９５Ｉｎ_０．０５Ｎ）を発光層（１０４）として積層した。立方晶のＧａ_０．９５Ｉｎ_０．０５Ｎ混晶の格子定数は４．５３Åであり、従って、下部クラッド層（１０３）を構成するＡｌ_０．２３Ｇａ_０．７７Ｎ混晶を基準とした格子不整合度は１．１％の低さとなった。また、下部クラッド層のＡｌ_０．２３Ｇａ_０．７７Ｎの室温での禁止帯幅は約３．６４エレクトロンボルト（ｅＶ）で、発光層のＧａ_０．９５Ｉｎ_０．０５Ｎのそれは３．１５ｅＶであるため、両層間の禁止帯幅の差異は約０．５ｅＶとなり、障壁を構成するに充分となった。発光層（１０４）上には、珪素（Ｓｉ）ドープのｎ形Ａｌ_０．２３Ｇａ_０．７７Ｎ混晶層を上部クラッド層（１０５）として積層した。層厚を０．５μｍとする上部クラッド層（１０５）の表層部の約０．１μｍの領域は、アルミニウム（Ａｌ）の組成比を減じ、より禁止帯幅を小とするｎ形の窒化ガリウム（ＧａＮ）層から構成した。
【００６３】
以上の如く構成した積層構造体（２０）から、第１の実施例に記載の手法を利用して、青緑色発光を呈するＬＥＤを構成した。主たる発光の波長は約４３００Åで、その半値幅は、約１５０Åであり単色性に優れた発光となった。ランプの発光出力は、順方向電流を２０ｍＡとした際に約１．０カンデラ（ｃｄ）となった。順方向電圧は２．６Ｖで、１０Ｖ以下の逆方向電圧では、５マイクロアンペア（μＡ）に至る漏洩（ｌｅａｋａｇｅ）電流もなく良好なｐｎ接合特性（整流性）を顕現でき、電気的特性にも優れるＬＥＤが提供された。
【００６４】
（第３の実施例）
砒素（Ａｓ）ドープｎ形珪素（シリコン）単結晶基板上に、第１の緩衝層を硼素組成比を０．３３とする硫黄（元素記号：Ｓ）ドープｎ形Ｂ_０．３３Ｉｎ_０．６７Ｐとし、硼素及び窒素組成を層厚方向に増大させた硫黄ドープｎ形ＢＰ_０．９７Ｎ_０．０３を第３の緩衝層を構成した。緩衝層は、金属インジウム、ボラン（ＢＨ_３）、ホスフィン（ＰＨ_３）及びアンモニア（ＮＨ_３）を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）ＶＰＥ法により、８００℃で成膜した。第１及び第３の緩衝層の占める領域の厚さは各々、１μｍとし、第１の緩衝層から第３の緩衝層へ構成元素の組成を遷移させるために設けた組成勾配層の領域は１μｍとした。格子定数を４．５１Åとする第３の層のＢＰ_０．９７Ｎ_０．０３結晶層上には、ｎ形ＧａＮ／ｎ形Ｇａ_０．９２Ｉｎ_０．０８Ｎ／ｐ形Ａｌ_０．１０Ｇａ_０．９０Ｎからなる発光部を重層して積層構造体をなした。
【００６５】
（第４の実施例）
リン（Ｐ）ドープｎ形珪素（シリコン）単結晶基板上に、第１の緩衝層を硼素組成比を０．４９とする硫黄（元素記号：Ｓ）ドープｎ形Ｂ_０．４９Ｉｎ_０．５１Ａｓとし、硼素及び窒素組成を層厚方向に増大させてなした硫黄ドープｎ形ＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３を第２の層として緩衝層を構成した。緩衝層は、金属インジウム、ボラン（ＢＨ_３）、アルシン（ＡｓＨ_３）及びアンモニア（ＮＨ_３）を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）ＶＰＥ法により、７６０℃で成膜した。第１及び第３の緩衝層の占める領域の厚さは各々、０．５μｍとし、第１の緩衝層から第３の緩衝層へ構成元素の組成を遷移させるために設けた組成勾配層の領域は１μｍとした。格子定数を４．５１Åとする第３の緩衝層（ＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３）上には、第１の実施例に記載のｎ形ＧａＮ下部クラッド層を初めとする発光部を重層して積層構造体をなした。
【００６６】
（第５の実施例）
硫黄（元素記号：Ｓ）をドーピングしたｎ形の｛００１｝−リン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）単結晶基板上に、有機金属熱分解成長法（英略称：ＭＯＣＶＤ）により、砒化硼素インジウム混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＡｓ：０≦Ｕ、Ｖ≦１、Ｕ＋Ｗ＝１）からなる、ｎ形緩衝層を構成した。
【００６７】
基板と接合する緩衝層の表面は、硼素組成比（Ｕ）を０．４８とするＢ_０．４８Ｉｎ_０．５２Ａｓ混晶から構成した。硼素源の供給量を一定に維持しながら、層厚を増加させるに伴い、インジウム（Ｉｎ）源としたシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ_５Ｈ_５Ｉｎ）のＭＯＣＶＤ反応系への供給量を経時的に一律に減少させた。これより、硼素組成比（Ｕ）を相対的に増加させた。同時に、砒素（Ａｓ）源のアルシンガスの供給量を減少させて、逆に、窒素源としたアンモニアガスの供給量を増した。これより、層厚が１μｍの緩衝層の表面では、窒素組成比を０．２３とするＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３混晶とした。第１の緩衝層をＢ_０．４８Ｉｎ_０．５２Ａｓとし、第３の緩衝層をＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３とする緩衝層上には、第１の実施例に記載の発光部を重層し、ＬＥＤ用途の積層構造体（２０）を構成した。
【００６８】
（第６の実施例）
第５の実施例に於ける第１の緩衝層をＢ_０．３２Ｉｎ_０．６８Ｐに代替し、第３の緩衝層をＢＰ_０．９７Ｎ_０．０３に代替して緩衝層を構成した。緩衝層上には、第１の実施例に記載の発光部を重層して、ＬＥＤ用途の積層構造体を構成した。
【００６９】
（第７の実施例）
第５の実施例に於ける第１の緩衝層をＢ_０．２３Ｇａ_０．７７Ａｓに代替し、第３の緩衝層をＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３に代替して緩衝層を構成した。緩衝層上には、第１の実施例に記載の発光部を重層して、ＬＥＤ用途の積層構造体を構成した。
【００７０】
（第８の実施例）
比抵抗を約１ミリオーム・センチメートル（ｍΩ・ｃｍ）とする、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｎ形で低抵抗の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶基板（１０１）上に、硼素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の組成比に勾配を付した緩衝層（１０２）を備えた積層構造体（２０）からＬＥＤを構成した。
【００７１】
珪素ドープｎ形緩衝層（１０２）は、三塩化硼素（化学式：ＢＣｌ_３）、三塩化砒素（ＡｓＣｌ_３）、及び金属インジウム（Ｉｎ）を各々、硼素（Ｂ）源、インジウム（Ｉｎ）源、及びリン（Ｐ）源とするハライド（ｈａｌｉｄｅ：塩化物）成長法（ＶＰＥ法）を利用して、８５０℃で成長した。ＧａＡｓ基板（１０１）と接する緩衝層（１０２）の表面（１１９）の硼素組成は、硼素源とインジウム源とのＶＰＥ成長系への供給比率を調整して、０．３２とした。この供給比率を、一定に保持して成長を継続して、Ｂ_０．３２Ｇａ_０．６８Ｐからなる第１の緩衝層からなる領域（１１５）を０．５μｍの層厚に亘って成膜した。
【００７２】
引き続き、インジウム源の供給量を図９にその時間的変化を示す様に、成長時間に対して非一律の割合で減少させ、最終的には、供給を停止した。これにより、緩衝層の表面に向けて層厚の増加と共に硼素の構成比率を漸次、高め、最終的には、緩衝層の表面で硼素の組成比を１．０とした。硼素組成比を相対的に増加させるに同期させて、ジメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＨＮＮＨＣＨ_３）の供給量を増加させて緩衝層の表面（１２０）での窒素組成比を０．２３とした。即ち、緩衝層の表面（１２０）をＢＡｓ_０．７７Ｎ_０．２３からなる第２の緩衝層（１１７）で構成した。
【００７３】
ＶＰＥ法で成膜したこの緩衝層（１０２）上には、トリメチルガリウム／アルシン／水素反応系により、８００℃で第２の緩衝層と格子整合を果たす立方晶のｎ形窒化ガリウム（ＧａＮ）を下部クラッド層（１０３）（層厚＝０．５μｍ）を積層した。下部クラッド層（１０３）上には、続けて、アンドープのｎ形ＧａＮからなる障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）層（１２１）を堆積した。障壁層（１２１）上には、インジウム組成比を０．１０とするアンドープのｎ形Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎからなる井戸（ｗｅｌｌ）層（１２２）を堆積した。この障壁層（２５０Å）／井戸層（５０Å）からなる周期構造を３周期、反復して重層し多重量子井戸（英略称：ＭＱＷ）からなる発光層を構成した。このＭＱＷ構造は、緩衝層とは格子整合するものの、ＧａＮとは格子整合しないＧａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎを含めて構成しているため、歪量子井戸構造となっている。緩衝層（１０２）とは遠方の、ＭＱＷ構造の終端を構成するアンドープＧａＮ障壁層（１２３）上には、Ｍｇドープｐ形ＧａＮ層を上部クラッド層（１０５）として積層し、ＬＥＤ用途の積層構造体（２０）を構成した。図１０に、量子井戸構造の発光層を備えた積層構造体（２０）の断面模式図を示す。
【００７４】
（第９の実施例）
第８の実施例に記載の緩衝層を、第１の緩衝層をＢ_０．１６Ｉｎ_０．８４Ｐとし、第３の緩衝層をＢＰ_０．９７Ｎ_０．０３とする緩衝層に代替して、積層構造体を構成した。
【００７５】
（第１０の実施例）
硫黄（元素記号：Ｓ）ドープｎ形リン化インジウム（化学式：ＩｎＰ）単結晶基板上に、硼素と窒素の組成比に勾配を付したリン化ガリウムインジウム混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＰ：０≦Ｕ，Ｗ≦１、Ｕ＋Ｗ＝１）からなる緩衝層を備えた積層構造体を構成した。
【００７６】
緩衝層の基板との接合をなす側の第１の緩衝層は、インジウム源をトリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ）とし、リン（Ｐ）源をホスフィン（ＰＨ_３）とする減圧ＭＯＣＶＤ法により５００トール（６．６６×１０^２ｈＰａ）で成膜した、Ｓｉドープｎ形リン化インジウム（ＩｎＰ）から構成した。第１の緩衝層からなる領域の層厚は０．５μｍとした。第１の緩衝層の成膜が終了した後は、硼素（Ｂ）源としたジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）（１０％）−水素（９０％）混合ガスを開始し、成長時間の増長と併せてその供給量を一律に増加させると共に、インジウム源の供給量を減じて最終的には、停止した。併せてホスフィン源の供給量を経時的に一律に減少させると共に、窒素源としたアンモニア（ＮＨ_３）の供給量を経時的に増加させた。この原料の供給量を時間的に変化させる操作により、緩衝層の表面を第３の緩衝層としたＢＰ_０．９６Ｎ_０．０４混晶とした。第１及び第３の緩衝層の成膜時には、ジシラン−水素混合ガスを使用して珪素（Ｓｉ）のドーピングを実施し、ｎ形の伝導を呈する緩衝層（１０２）を構成した。
【００７７】
この格子定数を４．５０Åとする第３の緩衝層の上には、同一の格子定数のＳｉドープｎ形Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ混晶を下部クラッド層（１０３）として積層した。珪素のドーピング源には、ジシラン−水素混合ガスを使用した。層厚は１．０μｍとした。下部クラッド層（１０３）上には、インジウム組成比を０．１２とする、格子定数が４．５７Åの窒化ガリウム・インジウム混晶（Ｇａ_０．８８Ｉｎ_０．１２Ｎ）を発光層（１０４）として積層した。下部クラッド層（１０３）と発光層（１０４）との格子不整合度は、Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎ混晶の格子定数を基準にして約１．６％となった。発光層（１０４）上には、発光層（１０４）の構成材料とは敢えて格子整合しないＭｇドープｐ形Ａｌ_０．１０Ｇａ_０．９０Ｎ層を上部クラッド層（１０５）として積層した。この積層構成により発光層（１０４）と層厚を約０．０２μｍとする上部クラッド層（１０５）との接合界面に格子歪に因バンド（ｂａｎｄ）の曲折を発生させた。Ｍｇドープｐ形Ａｌ_０．１０Ｇａ_０．９０Ｎ層（１０５）上には、同じくＭｇドープの層厚を０．０５５μｍとするｐ形窒化ガリウム（ＧａＮ）を積層して、ＬＥＤ用途の積層構造体（２０）を構成した。
【００７８】
（第１１の実施例）
第１０の実施例に記載の緩衝層に替えて、第１の緩衝層をＢ_０．１５Ｉｎ_０．８５Ａｓとし、第３の緩衝層をＢＡｓ_０．２３Ｎ_０．７７とする緩衝層として第１０の実施例に記載の積層構造体を構成した。
【００７９】
（第１２の実施例）
アンドープのｎ形砒化インジウム（化学式：ＩｎＡｓ）単結晶基板上に、砒化硼素インジウム混晶（Ｂ_ＵＩｎ_ＷＡｓ：０≦Ｕ、Ｗ≦１、Ｕ＋Ｗ＝１）の硼素組成比（Ｕ）を段階的に変化させた薄層を逐一、積層させて、結果的に硼素組成比（Ｕ）を層厚の増加と共に増大させた緩衝層を備えた積層構造体を構成した。
【００８０】
ＩｎＡｓ単結晶基板（１０１）表面上には、ガスソース（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ）分子線エピタキシャル成長法（ＧＳ−ＭＢＥ法）（榊裕之編著、「超格子ヘテロ構造デバイス」（１９８８年９月１０日初版、（株）工業調査会発行）、２４２〜２４４頁参照）により、図１１に示す如く先ず、硼素組成比（Ｕ）を０（零）とする珪素（Ｓｉ）ドープのｎ形ＩｎＡｓ結晶層を第１の緩衝層として、０．５μｍの層厚で堆積した。この硼素及び砒素組成比を一定とする第１の緩衝層からなる領域（１１５）の表面上には、硼素組成比（Ｕ）を０．２０とし、故にインジウム組成比（Ｗ）を０．８０とし、また、砒素組成比を０．９５とし、故に窒素組成比を０．０５とするＳｉドープｎ形Ｂ_０．２０Ｉｎ_０．８０Ａｓ_０．９５Ｎ_０．０５混晶（１２４）層（層厚＝０．１μｍ）を積層した。次に、硼素組成比及び窒素組成比をより大とし、層厚を０．１μｍとするＢ_０．４０Ｉｎ_０．６０Ａｓ_０．９０Ｎ_０．１０混晶層（１２５）を積層した。次に、Ｓｉドープｎ形Ｂ_０．６０Ｉｎ_０．４０Ａｓ_０．８５Ｎ_０．１５混晶層（１２６）を積層した。次に、硼素組成比及び窒素組成比を更に大とし、層厚を０．１μｍとするＢ_０．８０Ｉｎ_０．２０Ａｓ_０．８０Ｎ_０．２０混晶層（１２７）を積層した。次に、硼素組成比を１．０に高め、且つ、窒素組成比を０．２４とし、層厚を０．１μｍとするＢＡｓ_０．７６Ｎ_０．２４混晶層（１２８）を第３の緩衝層として積層した。以上により、図１１に示す如く、ＩｎＡｓを第１の緩衝層とし、硼素及び窒素の組成比を、硼素及び窒素組成比が相違した薄層（（１２４）〜（１２８））の重層により、段階的に増大させてなる全体の層厚を０．９μｍとする緩衝層（１０２）を構成した。
【００８１】
緩衝層（１０２）の表面上には、緩衝層の第３の緩衝層を構成するＢＡｓ_０．７６Ｎ_０．２４混晶に一致する格子定数を有するｎ形の窒化ガリウムからなる、層厚が１．２μｍの下部クラッド層（１０３）を積層した。下部クラッド層（１０３）の表面上には、立方晶ＧａＮとは格子整合の関係にないインジウム組成比を０．１２とするｎ形の窒化ガリウムインジウム混晶（Ｇａ_０．８５Ｉｎ_０．１５Ｎ）からなる発光層（１０４）を積層した。しかし、Ｇａ_０．８５Ｉｎ_０．１５Ｎの格子定数は４．５８Åであり、下部クラッド層（１０３）を構成する立方晶ＧａＮの格子定数が４．５１Åであることから、格子の不整合度は約１．８％の低きに抑制した。発光層（１０４）には、Ｍｇドープｐ形Ａｌ_０．１２Ｇａ_０．８８Ｎ混晶からなる上部クラッド層（１０５）（層厚＝０．１μｍ、キャリア濃度＝２×１０^１７ｃｍ^−３）を積層した。上部クラッド層（１０５）上には、Ｍｇをドープしたｐ形ＧａＮからなるコンタクト層（１０６）（層厚＝０．１μｍ、キャリア濃度＝６×１０^１７ｃｍ^−３）を積層してＬＥＤ用途の積層構造体（２０）を構成した。
【００８２】
上記の第５、第８、第１０及び第１２の実施例に記載の積層構造体から、第１の実施例に記載の手法に準じてＬＥＤを構成した。表２にＬＥＤの主要な光学的或いは電気的特性を纏める。主たるスペクトルの発光波長は相違こそすれ、何れもスペクトルの半値幅は小さく、発光の単色性に優れる短波長可視ＬＥＤがもたらされた。また、第３、５及び６の実施例に係わるＬＥＤが発現する如く、集光レンズ付きのランプ状態での発光強度に関しても、発光層を従来の如くの単一或いは多重量子構造からなる構成とせずとも、高強度の発光をもたらすＬＥＤとなった。第１の実施例と同じく、第３の実施例に記載の格子整合系の積層系から構成した発光部を備えたＬＥＤは、特に、発光強度に優れるものとなった。表２に掲げる順方向電圧は順方向電流を２０ｍＡとした際の値であり、逆方向電圧は逆方向電流が５μＡとなる電圧である。従来のサファイアを基板とする積層構造体からなる青色ＬＥＤの順方向電圧は３．５Ｖ前後であり、逆方向電圧は約１０Ｖ前後である。良好なｐｎ接合により優れた整流性が発現されている程、逆方向電圧は総じて高くなる。
【００８３】
【表２】

【００８４】
透過型電子顕微鏡（英略称：ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ法による発光部の内部結晶構造の観察では、第１乃至６の実施例に記載の発光部では、特に、基板と緩衝層の界面近傍の領域を起点として発光層領域に貫通する転位の明らかな減少が認められた。断面ＴＥＭ像に撮像された直線状の黒色コントラストを転位に因るものと単純に帰属して求められる転位密度は、約１０^３から約１０^４ｃｍ^−２程度となった。この密度は、従来のサファイア基板上に設けた格子不整合系の発光部内の転位密度が約１０^１０ｃｍ^−２程度であるのに比べれば（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６６（１９９５）、１２４９．参照）格段に減少しているものとなった。即ち、本発明の構成に依る緩衝層からは、転位等の結晶欠陥の少ない結晶性に優れる発光部がもたらされるのが示された。
【００８５】
【発明の効果】
導電性の立方晶基板上に、本発明の請求項１の発明に則り設けた緩衝層は、良好な格子の整合性を保持するＩＩＩ族窒化物半導体結晶層をもたらすに効果を奏し、よって、結晶欠陥密度の小さいＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなる発光部が構成できるため、光学的にも電気的にも特性に優れる短波長可視光を発するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００８６】
特に、請求項２に記載の発明に係る硼素、砒素、窒素を含む緩衝層は、導電性の珪素（Ｓｉ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）及び砒化ガリウム（ＧａＡｓ）を基板とする、良好な結晶性からなる発光部を構成するに効果を奏し、発光特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００８７】
特に、請求項３に記載の発明に係る硼素、リン、窒素を含む緩衝層は、導電性のリン化ガリウム（ＧａＰ）を基板とする、良好な結晶性からなる発光部を構成するに効果を奏し、発光特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００８８】
特に、請求項４に記載の発明に係る緩衝層は、導電性の砒化ガリウム（ＧａＡｓ）を基板として、良好な結晶性からなる発光部を備えた、発光特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００８９】
特に、請求項５乃至６に記載の発明に係る緩衝層は、導電性のリン化インジウム（ＩｎＰ）を基板として、良好な結晶性からなる発光部を備えた、発光特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００９０】
特に、請求項７に記載の発明に係る緩衝層は、導電性の砒化インジウム（ＩｎＡｓ）を基板として、良好な結晶性からなる発光部を備えた、発光特性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するに効果がある。
【００９１】
また、本発明の緩衝層は、基板結晶と格子整合する半導体結晶材料から構成するため、基板とは格子不整合の関係にある材料から構成される従来の緩衝層とは異なり、敢えて低温で成膜する必要はない。即ち、素子用途の積層構造体を得るための成膜プロセスを簡易となす効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の青色ＬＥＤの断面構造を示す模式図である。
【図２】半導体結晶材料の格子定数と、本発明に係わる緩衝層を構成するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶材料との格子定数との対応関係を示す線図である。
【図３】硼素源の供給量を経時的に変化させることによって得られる緩衝層内の硼素濃度の分布例を示す図である。
【図４】好ましくはない硼素濃度の分布を示す図である。
【図５】珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に、異なる組成比を有するＢＧａＡｓ薄層を積層させて構成した緩衝層の内部の硼素濃度の分布を例示する図である。
【図６】第１の実施例に記載の緩衝層の成膜時に於ける原料供給量の経時的変化を示す概略図である。
【図７】第１の実施例に記載の緩衝層の組成の変化を、緩衝層の層厚に対応させて示す図である。
【図８】第１の実施例に記載のＬＥＤの構成を示す断面模式図である。
【図９】第８の実施例に記載の緩衝層の成膜時に於ける原料の供給量の経時的変化を示す概略図である。
【図１０】第８の実施例に記載の積層構造体の構成を示す断面模式図である。
【図１１】第１２の実施例に記載の積層構造体の構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
（２０）積層構造体
（１０１）基板
（１０２）緩衝層
（１０３）下部クラッド層
（１０４）発光層
（１０５）上部クラッド層
（１０６）コンタクト層
（１０７）ｐ形オーミック電極
（１０８）ｎ形オーミック電極
（１１５）第１の緩衝層
（１１６）第３の緩衝層
（１１７）第２の緩衝層
（１１８）台座電極
（１１９）基板結晶と接する側の緩衝層の表面
（１２０）機能層と接する側の緩衝層の表面
（１２１）障壁層
（１２２）井戸層
（１２３）障壁層
（１２４）Ｂ_０．２０Ｉｎ_０．８０Ａｓ_０．９５Ｎ_０．０５緩衝層
（１２５）Ｂ_０．４０Ｉｎ_０．６０Ａｓ_０．９０Ｎ_０．１０緩衝層
（１２６）Ｂ_０．６０Ｉｎ_０．４０Ａｓ_０．８５Ｎ_０．１５緩衝層
（１２７）Ｂ_０．８０Ｉｎ_０．２０Ａｓ_０．８０Ｎ_０．２０緩衝層
（１２８）ＢＡｓ_０．７６Ｎ_０．２４緩衝層

Claims

半導体単結晶基板上の緩衝層を介して成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体機能層を備えた積層構造体からなるＩＩＩ族窒化物半導体基板であって、珪素またはリン化ガリウムまたは砒化ガリウムからなる半導体単結晶基板上の該単結晶基板と接する領域に、砒化硼素・ガリウム混晶または砒化硼素・インジウム混晶からなる第１の緩衝層を有し、基板側から機能層側に向かって第１の緩衝層から第３の緩衝層まで組成変化する組成勾配層を有する第２の緩衝層を介して、ＩＩＩ族窒化物半導体機能層と接する領域に、窒化砒化硼素混晶からなる第３の緩衝層を有する、３層構造の緩衝層を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子基板。
半導体単結晶基板上の緩衝層を介して成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体機能層を備えた積層構造体からなるＩＩＩ族窒化物半導体基板であって、リン化インジウムからなる半導体単結晶基板上の該単結晶基板と接する領域に、砒化硼素・インジウム混晶からなる第１の緩衝層を有し、基板側から機能層側に向かって第１の緩衝層から第３の緩衝層まで組成変化する組成勾配層を有する第２の緩衝層を介して、ＩＩＩ族窒化物半導体機能層と接する領域に、窒化砒化硼素混晶からなる第３の緩衝層を有する、３層構造の緩衝層を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子基板。
半導体単結晶基板上の緩衝層を介して成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体機能層を備えた積層構造体からなるＩＩＩ族窒化物半導体基板であって、砒化インジウムからなる半導体単結晶基板上の該単結晶基板と接する領域に、砒化硼素・インジウム混晶からなる第１の緩衝層を有し、基板側から機能層側に向かって第１の緩衝層から第３の緩衝層まで組成変化する組成勾配層を有する第２の緩衝層を介して、ＩＩＩ族窒化物半導体機能層と接する領域に、窒化砒化硼素混晶からなる第３の緩衝層を有する、３層構造の緩衝層を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子基板。