JP3928536B2 - リン化硼素単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体基板の製造方法に係わり、特に珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に気相成長させたリン化硼素単結晶層からリン化硼素単結晶基板を製造する方法と、その方法で作製したリン化硼素単結晶基板を用いたリン化硼素系半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを構成元素とするリン化硼素（ＢＰ）結晶層は、種々の半導体素子を構成するための機能層として利用されている。例えば、単量体のリン化硼素結晶層は、ｎｐｎ型ヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）のｎ形ベース（ｂａｓｅ）層を構成するに利用されている（非特許文献１参照。）。また、青色のレーザダイオード（ＬＤ）にあって、接触抵抗の低いオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層として利用されている（特許文献１参照。）。また、近紫外或いは青色等の短波長の発光をもたらす発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成するための緩衝層として用いられている（特許文献２参照。）。
【０００３】
リン化硼素結晶層は従来より、もっぱら気相成長手段により積層されている。例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）や三塩化リン（ＰＣｌ₃）を出発原料とするハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（非特許文献２参照。）、ボラン（ＢＨ₃）またはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）とホスフィン（ＰＨ₃）等を原料とするハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（非特許文献３参照。）、分子線エピタキシャル法（非特許文献４参照。）、または有機硼素化合物とリンの水素化合物を原料とする有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（非特許文献５参照。）により形成されている。
【０００４】
リン化硼素結晶層を気相成長させるための基板には、従来より、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）（非特許文献１及び特許文献２参照。）、炭化珪素（ＳｉＣ）（特許文献３参照。）、リン化ガリウム（ＧａＰ）（特許文献４参照。）や窒化ガリウム（ＧａＮ）（特許文献５参照。）等の単結晶が用いられている。しかし、例えば珪素単結晶の格子定数は５．４３１Åであり、閃亜鉛鉱型のリン化硼素結晶のそれは４．５３８Åである（非特許文献６参照。）。従って、格子ミスマッチ度は約１６．５％と大きい（非特許文献７参照。）。このため、上記の如くの基板は、リン化硼素結晶層との格子ミスマッチが大きいため、ミスフィット転位等の結晶欠陥の少ないリン化硼素結晶層を得るに好適ではなかった。
【０００５】
基板としてリン化硼素からなる単結晶を用いれば、リン化硼素結晶層を同種（ｈｏｍｏ）接合の関係をもって基板上に積層できることから、結晶欠陥の少ないリン化硼素結晶層が得られると想到される。従来に於いて、リン化硼素単結晶を例えば、ヨウ素（Ｉ）を用いる化学的気相輸送法により形成する手段が知れている（非特許文献８参照。）。しかし、得られるリン化硼素単結晶は、数ミリメートル（ｍｍ）の大きさの細粒に過ぎなかった（非特許文献８参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２４２５６７号公報
【特許文献２】
米国特許第６０６９０２１号明細書
【特許文献３】
特開平１０−２４２５６９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２４２５６８号公報
【特許文献５】
特開平１０−２４７７４５号公報
【非特許文献１】
タカオ タケナカ（Ｔａｋａｏ ＴａＫｅｎａｋａ）、外２名、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、（米国）、１９７８年、第１２５巻、第４号、ｐ．６３３−６３７
【非特許文献２】
澁澤 直哉、寺嶋 一高、「ＢＰ単結晶のエピタキシャル成長」、日本結晶成長学会誌、１９９７年、第２４巻、第２号、ｐ．１５０
【非特許文献３】
ケー・ショウノ（Ｋ．ＳＨＯＮＯ）、外２名、ジャーナル オブ クリスタル グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、（オランダ）、１９７４年、第２４／２５巻、ｐ．１９３−１９６
【非特許文献４】
ワイ・クマシロ（Ｙ．Ｋｕｍａｓｈｉｒｏ）、外３名、ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（米国）、１９９７年、第１３３巻、ｐ．２６９−２７２
【非特許文献５】
ティー・イズミヤ（Ｔ．Ｉｚｕｍｉｙａ）、外２名、インスティチュート オブ フィジクス カンファランス シリーズ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ）、アイオピー パブリッシング リミテッド（ＩＯＰ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、（英国）、１９９３年、第１２９巻、ｐ．１５７−１６２
【非特許文献６】
寺本 巌著、「半導体デバイス概論」、初版、（株）培風館、１９９５年３月３０日、ｐ．２８
【非特許文献７】
庄野 克房著、「半導体技術（上）」、９刷、（財）東京大学出版会、１９９２年６月２５日、ｐ．９７−９８
【非特許文献８】
ゼット・エス・メドベデバ（Ｚ．Ｓ．ＭＥＤＶＥＤＥＶＡ）、外、クリスタル ウント テクニク（Ｋｒｉｓｔａｌｌ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｋ）、（ドイツ）、１９６７年、第２巻、第４号、ｐ．５２３−５３４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、従来技術では、リン化硼素結晶層は格子ミスマッチの大きな単結晶を基板として積層されている。また、リン化硼素に格子整合するリン化硼素単結晶を育成する技術も開示されているものの、得られる単結晶は細粒であり、半導体結晶層を積層するために一般に基板として利用される大口径の平板のリン化硼素単結晶は得られていない。このため、同種接合に依り結晶性に優れる大面積のリン化硼素単結晶層の積層に不都合を来たしており、従って、特性に優れるリン化硼素系半導体素子を提供出来ない状況にある。
【０００８】
本発明は、リン化硼素単結晶層を積層するに際し、基板として充分に利用できる大口径のリン化硼素単結晶を製造するための方法を提示するものである。また、そのリン化硼素単結晶基板上に積層した、ミスフィット転位等の結晶欠陥の少ない結晶性に優れるリン化硼素結晶層を用いたリン化硼素系半導体素子を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）裏面に溝を設けた珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、２５０℃を超え１２００℃以下の基板温度で有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次に該非晶質層上に、第１のリン化硼素（ＢＰ）単結晶層を気相成長させ、次に珪素単結晶基板を溶解および／または研磨により除去した後、残存させた第１のリン化硼素単結晶層上に、さらに第２のリン化硼素単結晶層を気相成長させて、形成した第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層の接合体をリン化硼素単結晶基板とすることを特徴とするリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（２）溝の深さを、珪素単結晶基板の厚さの１／２以下で１／３以上とすることを特徴とする上記（１）に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（３）非晶質層の層厚を１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（４）７５０℃〜１２００℃の温度範囲で、硼素原子数に対するリン原子数の比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）が０．２以上で５０以下となる様に硼素源及びリン源を供給して構成した雰囲気内で、非晶質層を気相成長させることを特徴とする上記（１）乃至（３）の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（５）第１のリン化硼素単結晶層および第２のリン化硼素単結晶層を、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で気相成長させることを特徴とする上記（１）乃至（４）の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（６）非晶質層を、珪素単結晶基板と共に除去することを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（７）第１のリン化硼素単結晶層上に、第１のリン化硼素単結晶層と同一の伝導形の第２のリン化硼素単結晶層を形成することを特徴とする上記（１）乃至（６）の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
（８）第１のリン化硼素単結晶層上に、第１のリン化硼素単結晶層以上の厚さの第２のリン化硼素単結晶層を形成することを特徴とする上記（１）乃至（７）の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
である。
【００１０】
また、本発明は、
（９）上記（１）乃至（８）の何れか１項に記載の方法により製造されたリン化硼素単結晶基板。
（１０）上記（９）に記載のリン化硼素単結晶基板を用いたリン化硼素系半導体素子。
である。また、本発明は、
（１１）単結晶基板の表面に、２５０℃を超え１２００℃以下の基板温度で有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次に該非晶質層上に、第１のリン化硼素（ＢＰ）単結晶層を気相成長させ、次に単結晶基板を溶解および／または研磨により除去した後、残存させた第１のリン化硼素単結晶層上に、さらに第２のリン化硼素単結晶層を気相成長させて、形成した第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層の接合体をリン化硼素単結晶基板とすることを特徴とするリン化硼素単結晶基板の製造方法。
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、例えば直径１インチ（ｉｎｃｈ）以上、特に直径３〜４インチ以上のリン化硼素単結晶を、大口径の平板状の単結晶基板上に積層したリン化硼素単結晶層を基にして製造する。リン化硼素単結晶層を積層するための単結晶基板としては、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、立方晶または六方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）等や、サファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）等の酸化物単結晶、または珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）を利用できる。リン化硼素単結晶層を積層するに好適な温度は一般に高温であるため、耐熱性に優れるＳｉＣ、α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶、珪素単結晶は好適に利用できる。特に、直径を１２インチとする大口径の単結晶も制作されている珪素単結晶基板は、リン化硼素単結晶層を積層するための基板として最適に利用できる。珪素単結晶基板の表面は、例えば｛１００｝、｛１１０｝或いは｛１１１｝等の低次のミラー指数の面、或いはそれらのオフカット（ｏｆｆ−ｃｕｔ）結晶面から構成されていても構わない。
【００１２】
リン化硼素単結晶層を積層する表面とは反対の裏面に溝を設けた珪素単結晶基板は、リン化硼素単結晶層を積層するに際し、基板材料とリン化硼素単結晶との格子ミスマッチ或いは熱膨張率の差異に起因する基板の「反り」を防止するに効果を上げられる。溝は、基板の裏面に例えば規則的に直線的に或いは格子状に、切削或いはエッチング手段により設けられる。本発明において溝とは、要は熱歪を緩和するために、基板の裏面に不連続部を形成するためのものであり、溝に代替して孔を設けても同様の効果が得られるため、本発明の溝には孔を含むものとする。例えば、珪素単結晶基板の裏面に、０．５ｃｍの間隔で格子状に溝を設ける。溝または孔の深さは、基板の厚さの１／２以下で１／３以上とするのが好適である。基板裏面からの深さが、基板の厚さの１／２を超える溝は、基板の機械的強度を劣化させ、基板の割れを招き不都合である。基板の厚さの１／３未満の浅い溝は、熱歪を吸収、緩和するに充分とはならない。溝の横幅或いは孔にあってはその直径は、約１ｃｍ以下で約２×１０^-3ｃｍ（＝２０μｍ）以上とするのが適する。例えば、個別の半導体素子に裁断するに一般的に利用されるダイシング（ｄｉｃｉｎｇ）手段を利用すれば、厚さ３．５×１０^-2ｃｍとする珪素単結晶基板の裏面に、横幅約５．０×１０^-3ｃｍ（＝５０μｍ）、深さ１．２×１０^-2ｃｍの溝を形成できる。
【００１３】
「反り」を防止するために裏面に溝を設けた珪素単結晶基板の表面には、リン化硼素単結晶層を堆積する。リン化硼素単結晶層を堆積するには、例えば、ハロゲン法、ハイドライド法、分子線エピタキシャル法、及びＭＯＣＶＤ法等の気相成長手段が利用できる。基板の珪素単結晶とリン化硼素結晶との格子ミスマッチを緩和して、結晶性に優れるリン化硼素単結晶層を積層するために、珪素単結晶基板の表面上に先ず、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質の薄膜層を堆積する。硼素とリンとを含む非晶質層は、リン化硼素単結晶層を積層するに際し、成長核を提供することとなり好都合である。
【００１４】
硼素とリンとを含む非晶質層は例えば、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）を硼素源とし、ホスフィン（ＰＨ₃）をリン源とするＭＯＣＶＤ法で２５０℃を超え１２００℃以下の基板温度で気相成長させる。特に７５０℃〜１２００℃の温度範囲で、成長反応系へ供給する硼素原子数に対するリン原子数の比率（所謂、Ｖ／ＩＩＩ比率）を、０．２以上で５０以下として気相成長するのが適する。この場合、０．２未満のＶ／ＩＩＩ比率では、表面の平坦な非晶質層を安定して得るに至らず、平坦性に優れるリン化硼素単結晶層を安定して帰結出来ない。５０を超えるＶ／ＩＩＩ比率では多結晶層となる場合があり好ましくはない。
【００１５】
非晶質層の層厚は、１ナノメータ（単位：ｎｍ）以上で５０ｎｍ以下とするのが好ましい。１ｎｍ未満の極薄膜では珪素単結晶基板の表面を充分に一様に被覆するに至らず、均等なリン化硼素単結晶層を積層するに不都合となる。膜厚が５０ｎｍを超えると表面の平坦性に優れるリン化硼素単結晶層を安定して得られなくなる。好適な非晶質層の層厚は５ｎｍ〜２０ｎｍである。非晶質層の層厚は、成長反応系へ供給する硼素源の供給時間を調整して制御する。非晶質層の膜厚は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に依る断面ＴＥＭ技法等で実測できる。
【００１６】
非晶質層上には、単量体のリン化硼素からなるリン化硼素単結晶層を気相成長させる。リン化硼素単結晶層は、非晶質層の積層に利用したのと同じ気相成長手段に依り堆積することとすれば、簡便に堆積できる。また、積層速度の速いハライド法を利用すれば、省力的にリン化硼素単結晶層を堆積できる。リン化硼素単結晶層を気相成長させる温度は、７５０℃以上で１２００℃以下とするのが適する。７５０℃より低い温度では、多結晶のリン化硼素層となり易く、単結晶層を得るに支障となる。また、１２００℃を超える高温は、Ｂ₁₃Ｐ₂等の多量体のリン化硼素結晶の発生を招き、均質な単量体のリン化硼素単結晶層を得るに不都合である。
【００１７】
リン化硼素単結晶層は、一度に基板として通用する厚さの層とすることもできる。例えば、直径２インチの珪素単結晶基板表面上に、厚さ３．５×１０^-2ｃｍのリン化硼素単結晶層を一度に積層することもできる。しかし、本発明では、厚いリン化硼素単結晶層を一度に積層することによる珪素単結晶基板の反りを低減するため、複数回の成長に依り、所望する厚さのリン化硼素単結晶層を得ることとする。例えば、２回の成長に分割してリン化硼素単結晶層を成長させることとする。２回の分割成長にあって、上記の非晶質層上に直接設けるリン化硼素単結晶層を第１のリン化硼素単結晶層と便宜上呼称する。また、第１のリン化硼素単結晶層上に設けるリン化硼素単結晶層を第２のリン化硼素単結晶層と呼称する。
【００１８】
第１のリン化硼素単結晶層は、例え裏面に溝を設けた珪素単結晶基板を用いて、基板上に非晶質層を介して設ける場合にあっても、珪素単結晶基板に顕著な「反り」を発生させない層厚とする。一方で、珪素単結晶基板及び非晶質層を除去した場合に、軟弱とならず、自立できる層厚とする必要がある。例えば、直径２インチの珪素単結晶を基板とした場合、第１のリン化硼素単結晶層は最低でも２×１０^-3ｃｍ以上、更に好ましくは４×１０^-3ｃｍ以上とするのが好ましい。
【００１９】
第１のリン化硼素単結晶層の成長を終了した後は、第２のリン化硼素単結晶層を堆積する前に基板とした珪素単結晶基板を除去する。非晶質層は残存させても構わないが、均等に除去しておくと、第２のリン化硼素単結晶層を第１のリン化硼素単結晶層上に堆積させるに際し、第１のリン化硼素単結晶層を均一に加熱出来得て、例えば、キャリア濃度等の特性が均質な第２のリン化硼素単結晶層を堆積するに優位となる。珪素単結晶基板は、湿式エッチング、プラズマ（ｐｌａｓｍａ）エッチング、および／または研磨、研削等の手段に依り除去できる。例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ₃）との混酸により除去できる。リン化硼素単結晶層は、フッ化水素酸と硝酸との混酸にもさして溶解しないため、珪素単結晶基板を選択的に除去出来得て利便である。珪素単結晶基板を除去した後は、超純水を使用して残存させた第１のリン化硼素単結晶層を洗浄する。残存させた第１のリン化硼素単結晶層には、既に、熱膨張率を異にする珪素単結晶基板は接合されていないため、「反り」の無いリン化硼素単結晶層を堆積するための基板として有効に作用する。
【００２０】
表面を洗浄した第１のリン化硼素単結晶層の一表面上には、第２のリン化硼素単結晶層を気相成長する。特に、非晶質層との接合面とは反対側の、層厚の増加により結晶欠陥がより低密度となっている第１のリン化硼素単結晶層の成長側表面に堆積する。第２のリン化硼素単結晶層は、第１のリン化硼素単結晶層に同種（ｈｏｍｏ）接合させて設けられる構成となっているため、格子ミスマッチを解消でき、且つ熱膨張率の差異が無い状態で第２のリン化硼素単結晶層を堆積できる。このため、結晶性に優れる第２のリン化硼素単結晶層が得られる。第２のリン化硼素単結晶層は、第１のリン化硼素単結晶層と同じ手段に依り気相成長させても良く、あるいは異なる手段に依り気相成長させても構わない。第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層とが接合した接合体をリン化硼素単結晶基板とする本発明にあって、第１及び第２のリン化硼素単結晶層の合計の層さは、所望するリン化硼素単結晶基板の厚さと同等とする。
【００２１】
第２のリン化硼素単結晶層は、同種材料のリン化硼素単結晶層上に接合させて設ける構成としている関係上、厚膜としても良質のリン化硼素単結晶層を形成できる。熱膨張率を異にする珪素単結晶基板が接合されている第１のリン化硼素単結晶層とは異なり、第２のリン化硼素単結晶層では厚さが増加しても「反り」はさして発生しない。従って、所望の厚さのリン化硼素単結晶基板を得るに際し、第１のリン化硼素単結晶層の厚さは「反り」を発生させない厚さに止めておき、第１のリン化硼素単結晶層上に、それ以上の厚さの第２のリン化硼素単結晶層を接合して設ける手段に依れば、基板として所望する厚さのリン化硼素単結晶層を簡便に得ることができる。第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層の接合体の形成を終了した後、接合体の表面をダイヤモンド（ｄｉａｍｏｎｄ）砥粒等を使用して研磨を施せば、鏡面研磨されたリン化硼素単結晶基板を得ることができる。
【００２２】
第１のリン化硼素単結晶層は、珪素単結晶基板との格子ミスマッチを緩和できる非晶質層を介して堆積してある。また、第１のリン化硼素単結晶層は、低転位密度の珪素単結晶を基板としている。そのため、第１のリン化硼素単結晶層は、そもそも貫通転位が少なく、且つミスフィット転位の少ない結晶性に優れるものとなっている。また、第２のリン化硼素単結晶層は、同種接合の関係をもって第１のリン化硼素単結晶層上に堆積されている。このため、第２のリン化硼素単結晶層はより転位等の少ない良質の結晶層となっている。このため、本発明により得られた、結晶性に優れる第１のリン化硼素単結晶層及び第２のリン化硼素単結晶層からなる接合体は、結晶性に優れる良質なリン化硼素単結晶基板を構成できる。
【００２３】
本発明に依り製造されたリン化硼素単結晶基板を利用すれば、その良好な結晶性により電気的特性に優れるリン化硼素系半導体素子を構成できる。例えば、ｐｎ接合特性に優れる発光素子を構成できる。導電性のリン化硼素単結晶基板の裏面と、同基板上に設けたｐｎ接合構造を含むエピタキシャル積層構造体の表面とにオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を設ければ、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）を構成できる。この様な半導体素子を構成するに好適とするためには、第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層は同一の伝導形とする必要がある。例えば、ｎ形の第１のリン化硼素単結晶層とｐ形の第２のリン化硼素単結晶層とからなるｐｎ接合構造を内包する基板では、素子動作電流の流通が阻害されるため、好ましく利用できない。従って、第１及び第２のリン化硼素単結晶層の伝導形は同一として基板を構成するのが好適である。
【００２４】
【実施例】
（第１実施例）
珪素単結晶基板上に成長させた第１及び第２のリン化硼素単結晶層の接合体からリン化硼素単結晶基板を製造した実施例を用いて、本発明の内容を具体的に説明する。
【００２５】
リン化硼素単結晶基板を製造するために形成した第１のリン化硼素単結晶層及び第２のリン化硼素単結晶層の接合体１１の断面構造を図１に模式的に示す。基板１０１には、硼素（Ｂ）を添加したｐ形の（１１１）結晶面を有する直径が５ｃｍの珪素（Ｓｉ）単結晶を使用した。珪素単結晶基板１０１の裏面１０１ｂには、一般のダイシング手段を利用して溝１０２を形成した。溝１０２の横幅は約４×１０^-3ｃｍとし、深さは基板１０１の厚さ３．５×１０^-2ｃｍに対し１．５×１０^-2ｃｍとした。溝１０２は、珪素単結晶基板の劈開方向である互いに直行する［−１．−１．０］及び［１．−１．０］方向に平行に、約０．８ｃｍの間隔で格子状に設けた。その後、フッ化水素酸及び硝酸との混合液で溝１０２の内面及び底面の切削屑を除去した。
【００２６】
溝１０２を形成した裏面１０１ｂとは反対の表面１０１ａ上には、硼素とリンとを含む非晶質層１０３を堆積した。非晶質層１０３は、トリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）及びホスフィン（ＰＨ₃）を原料とする常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ手段に依り気相成長した。堆積時にＭＯＣＶＤ成長反応系に供給する硼素の原子濃度に対するリン原子の濃度の比率は１６とした。非晶質層１０３は８５０℃で堆積させ、その厚さは１０ｎｍとした。非晶質層１０３上には、三塩化硼素（ＢＣｌ₃）／三塩化リン（ＰＣｌ₃）／水素（Ｈ₂）系ハロゲン気相成長手段を用いて第１のリン化硼素単結晶層１０４を１０３０℃で気相成長した。第１のリン化硼素単結晶層１０４は、アンドープでキャリア濃度を約２×１０¹⁹ｃｍ^-3とするｎ形層となった。その層厚は５×１０^-3ｃｍとした。
【００２７】
第１のリン化硼素単結晶層１０４の堆積を終了し、冷却した後、珪素単結晶基板１０１をフッ化水素酸と硝酸との混酸により溶解して除去した。引き続き、非晶質層１０３を除去して、第１のリン化硼素単結晶層１０４のみを残存させた。残存させた第１のリン化硼素単結晶層１０４を再び、ハロゲン気相成長装置に載置し、第２のリン化硼素単結晶層１０５の気相成長を開始した。第２のリン化硼素単結晶層１０５は第１のリン化硼素単結晶層１０４と同じく１０３０℃で堆積した。アンドープの第２のリン化硼素単結晶層１０５はｎ形の伝導層であり、キャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、第２のリン化硼素単結晶層１０５の層厚は１．２×１０^-2ｃｍとした。
【００２８】
第２のリン化硼素単結晶層１０５の気相成長を終了し、冷却した後、ハロゲン気相成長装置から第１のリン化硼素単結晶層１０４及び第２のリン化硼素単結晶層１０５の接合体１１を取り出した。その後、厚さ１．７×１０^-2ｃｍの接合体の表面および裏面を研磨した。第１のリン化硼素単結晶層１０４及び第２のリン化硼素単結晶層１０５共にｎ形の伝導層であり、両方の結晶層１０４、１０５は｛１１１｝面を有するリン化硼素単結晶から構成されていた。ダイヤモンド砥粒を使用して機械的な粗研磨を施した後、第２のリン化硼素単結晶層１０５の表面に更に、機械的及び化学的な研磨を施して、鏡面な表面とした。
【００２９】
断面ＴＥＭ技法を利用した観察に依れば、第１のリン化硼素単結晶層１０４には、ミスフィット転位の存在は認められなかった。一方で、リン化硼素の＜１１１＞結晶方向に平行に積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）や双晶の存在していた。ミスフィット転位が無くなったのは下地とした非晶質層１０３の格子ミスフィットに対する緩衝効果及び積層欠陥に因る転位の吸収効果に因ると判断された。また、第２のリン化硼素単結晶層１０５の内部には、第１のリン化硼素単結晶層１０４から伝搬した積層欠陥（双晶）が水平方向に対し、角度にして７０．５°の方向に存在するものの、転位は確認されなかった。これより、本発明に依れば、第１のリン化硼素単結晶層及び第２のリン化硼素単結晶層の接合体１１から、結晶欠陥の少ない良質なリン化硼素単結晶基板が提供されるのが示された。
【００３０】
（第２実施例）
第１実施例に記載の方法で製造したリン化硼素単結晶基板を利用して、ＬＥＤを構成する場合を例にして本発明に係わるリン化硼素系半導体素子を説明する。
【００３１】
図２に本第２実施例に係わるＬＥＤ１３の断面模式図を示す。上記の第１の実施例に記載の第１のｎ形リン化硼素単結晶層１０４及び第２のｎ形リン化硼素単結晶層１０５の接合体からなるリン化硼素単結晶基板１０上に次の（ａ）から（ｄ）項の各層を順次、積層してＬＥＤ用途積層構造体１２を形成した。
（ａ）珪素をドーピングしたｎ形の六方晶ウルツ鉱結晶型の｛０００１｝面を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶層からなる下部クラッド層１０６、
（ｂ）Ｓｉドープでｎ形の窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.94Ｉｎ_0.06Ｎ）からなるｎ形発光層１０７、
（ｃ）発光層１０７に接合させて設けたアンドープでｐ形のリン化硼素単結晶層からなる蒸発防止層１０８、
（ｄ）アンドープのｐ形のリン化硼素単結晶層からなる上部クラッド層１０９。
【００３２】
上記（ａ）及び（ｂ）項に記載の下クラッド層１０６および発光層１０７は、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／トリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）／アンモニア（ＮＨ₃）／水素（Ｈ₂）系常圧（略大気圧）ＭＯＣＶＤ法に依り気相成長させた。下部クラッド層１０６は１０５０℃で成長させ、層厚は２×１０^-4ｃｍとした。また、発光層１０７は８５０℃で気相成長させた。その層厚は約５０ｎｍとし、キャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。また、蒸発防止層１０８及び上部クラッド層１０９は、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ／ＰＨ₃／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤ手段で気相成長させた。蒸発防止層１０８の層厚は約１０ｎｍとした。上部クラッド層１０９をなすリン化硼素単結晶層のキャリア濃度は約２×１０¹⁹ｃｍ^-3とし、層厚は約１×１０^-4ｃｍとした。
【００３３】
積層構造体１２の表層のｐ形上部クラッド層１０９の中央部には、同層１０９に接触する側を金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）合金とした、Ａｕ・Ｚｎ／ニッケル（Ｎｉ）／Ａｕの３層重層構造のｐ形オーミック電極１１０を設けた。結線用の台座（ｐａｄ）電極を兼ねるｐ形オーミック電極１１０は、直径を約１３０μｍとする円形の電極とした。ｎ形のリン化硼素単結晶基板１０の裏面の略全面には、ｎ形オーミック電極１１１として金・ゲルマニウム合金（Ａｕ・Ｇｅ）からなる電極を配置した。Ａｕ・Ｇｅ合金の膜厚は約２μｍとした。これより、ｎ形発光層１０７を、ｎ形窒化ガリウムからなる下部クラッド層１０６及びｐ形リン化硼素からなる上部クラッド層１０９とで挟持したｐｎ接合型ＤＨ構造のＬＥＤ１３を構成した。さらに、一辺を約３．５×１０^-2ｃｍとする正方形のＬＥＤチップに分離した。
【００３４】
ｐ形オーミック電極１１０及びｎ形オーミック電極１１１の間に、順方向に２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、一辺を約３．５×１０^-2ｃｍとする正方形のＬＥＤチップ１３の発光特性を確認した。以下に得られたＬＥＤ１３の発光特性を纏める。
（１）発光色：青紫
（２）発光中心波長：約４４０ｎｍ
（３）輝度（チップ状態）：約９ｍｃｄ
（４）順方向電圧：約３．７Ｖ（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）
（５）逆方向電圧：１２Ｖ（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）
ＬＥＤ１３を構成する各層１０６〜１０９は、結晶欠陥の少ない良質なリン化硼素単結晶基板１０上に堆積されているため、特に、ミスフィット転位の密度が低い良質な結晶層となっており、良好な整流特性を有するリン化硼素系半導体素子のＬＥＤ１３が提供されることとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に依れば、裏面に熱応力を緩和する溝を設けた大口径の珪素単結晶を基板とし、その基板の表面上に格子ミスマッチを緩和できる非晶質層を介在させて、第１のリン化硼素単結晶層を一旦気相成長させ、その後珪素単結晶基板を除去し、再び厚い第２のリン化硼素単結晶層を気相成長させて、リン化硼素単結晶基板を製造することとしたので、ミスフィット転位が少ない大口径のリン化硼素単結晶基板を製造できる。単結晶基板としては、珪素単結晶の替わりに砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、立方晶または六方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）等やサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）等の酸化物単結晶も利用できる。また、基板裏面の溝は、リン化硼素単結晶層を積層した際の反りが小さい場合、設けなくても良い。
【００３６】
また、本発明では、ミスフィット転位が少なく、結晶欠陥密度の低い本発明に関わるリン化硼素単結晶基板を用いてリン化硼素系半導体素子を構成することとしたので、例えば、ｐｎ接合特性に優れる高輝度のＬＥＤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に係る第１のリン化硼素単結晶層及び第２のリン化硼素単結晶層の接合体の断面構造を示す模式図である。
【図２】 本発明の第２実施例に係るＬＥＤの断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ リン化硼素単結晶基板
１１ 接合体
１２ ＬＥＤ用途積層構造体
１３ ＬＥＤ
１０１ 珪素単結晶基板
１０１ａ 表面
１０１ｂ 裏面
１０２ 溝
１０３ 非晶質層
１０４ 第１のリン化硼素単結晶層
１０５ 第２のリン化硼素単結晶層
１０６ 下部クラッド層
１０７ 発光層
１０８ 蒸発防止層
１０９ 上部クラッド層
１１０ ｐ形オーミック電極
１１１ ｎ形オーミック電極

Claims (9)

1. 裏面に溝を設けた珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、２５０℃を超え１２００℃以下の基板温度で有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次に該非晶質層上に、第１のリン化硼素（ＢＰ）単結晶層を気相成長させ、次に珪素単結晶基板を溶解および／または研磨により除去した後、残存させた第１のリン化硼素単結晶層上に、さらに第２のリン化硼素単結晶層を気相成長させて、形成した第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層の接合体をリン化硼素単結晶基板とすることを特徴とするリン化硼素単結晶基板の製造方法。
2. 溝の深さを、珪素単結晶基板の厚さの１／２以下で１／３以上とすることを特徴とする請求項１に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
3. 非晶質層の層厚を１ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
4. ７５０℃〜１２００℃の温度範囲で、硼素原子数に対するリン原子数の比率（Ｖ／ＩＩＩ比率）が０．２以上で５０以下となる様に硼素源及びリン源を供給して構成した雰囲気内で、非晶質層を気相成長させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
5. 第１のリン化硼素単結晶層および第２のリン化硼素単結晶層を、７５０℃以上で１２００℃以下の温度で気相成長させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
6. 非晶質層を、珪素単結晶基板と共に除去することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
7. 第１のリン化硼素単結晶層上に、第１のリン化硼素単結晶層と同一の伝導形の第２のリン化硼素単結晶層を形成することを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
8. 第１のリン化硼素単結晶層上に、第１のリン化硼素単結晶層以上の厚さの第２のリン化硼素単結晶層を形成することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のリン化硼素単結晶基板の製造方法。
9. 単結晶基板の表面に、２５０℃を超え１２００℃以下の基板温度で有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）とを含む非晶質層を気相成長させ、次に該非晶質層上に、第１のリン化硼素（ＢＰ）単結晶層を気相成長させ、次に単結晶基板を溶解および／または研磨により除去した後、残存させた第１のリン化硼素単結晶層上に、さらに第２のリン化硼素単結晶層を気相成長させて、形成した第１のリン化硼素単結晶層と第２のリン化硼素単結晶層の接合体をリン化硼素単結晶基板とすることを特徴とするリン化硼素単結晶基板の製造方法。

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