TWI278997B - Semiconductor material and semiconductor element using the same - Google Patents
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Description
1278997 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體材料及使用其之半導體元件，尤其 是關於Z n S e、Z n S或該等之混晶所構成之與電極的歐姆連 接容易之低電阻的透光性Ρ型半導體、與使用其之半導體 元件及半導體發光元件。 【先前技術】
ZnS、ZnSe半導體分別具有約3. 7、2. 7eV之能隙 (bandgap)，作為所謂寬隙（wide gap)半導體而受到注 目，尤其作為藍色至綠色之光電發光材料的深入開發不斷 地被進行著（以下，將此以ZnS、ZnSe半導體作為主成分 之化合物半導體稱為ZnS系半導體）。 此等半導體之η型化比較容易達成，但低電阻ρ型化較 為困難，因此，各種技術開發正在進行著。在Z n S e之ρ 型化方面，向來使用以氮（N )作為摻質（d ο p a n t )之技術。 其係如專利文獻1所示，係在使用以Z n S e或G a A s之單結 晶作為基板之MBE (分子束磊晶）法之磊晶成長進行成膜 時，同時照射氮（N )自由基，將N導入晶格以得到ρ - Z n S e 之技術。MBE法係為需要高真空度之成膜技術，為了有效 率地生成N自由基，需要精密控制之自由基源，因此在生 產性上有問題，此為其工業上之待解決課題。又，已有報 告指出ZnSe之N所產生之載體濃度之上限為1 0I8cnT3 (非 專利文獻1 )。因此，於元件之應用方面，電阻率仍稍嫌不 足，此外，對因低電阻且具有良好ρ型半導體特性之材料 5 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 的需求已為現狀。 又，目前之p-ZnSe之載體濃度不夠高，因此具有無法使 用電極金屬形成歐姆連接之問題。因此，習知係採用形成 使用電極金屬與P-ZnSe間容易進行p型低電阻化之ZnTe 的多量子井（MQW )構造等技術，但其具有因該構造中產生 之焦耳熱造成動作中晶格缺陷之增加，使電阻增加，導致 元件惡化之問題（非專利文獻2 )。此外，Ζ η T e為具有能隙
2 . 3 e V之物質，故對波長5 4 0 n m以下之光具有強的光吸收。 因此，在以較此波長區域更短之波長進行發光之發光元件 中，具有無法期望高的輸出效率（發光效率）之問題。 Z n S之價電子帶上端能量較Z n S e更深，相較於Z n S e，係 屬更難以P型低電阻化之材料。可得到P - Z n S之穩定的製 作技術仍未被開發出來。因此，其電阻率僅降低到1 02 Ω c m，在元件應用上完全無法滿足。 習知，若將C u添加入Z n S、Z n S e中，可分別形成約1 2 5 0、 6 5 0 me V之深的受體能階，此發現已有報告（非專利文獻 3 )。而經由添加C u將該等材料低電阻化則未有人檢討。室 溫下之熱能量約為2 6 m e V，因此自如此深的能階將載體之 活性化完全未受到期待。 在以上之狀況中，向來之檢討對象Cu添加濃度僅止於 1 0I9cnT3 (相當於0. 05at%或α =0· 00 1左右）之濃度。已知 Cu係如上所述，於ZnS、ZnSe中形成深的受體能階。由此 受體能階位置估算之載體之活性化比率（載體濃度對於添 加Cu濃度之比），於室溫下僅有1 0_5或其以下。例如，於 6 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 10l9cm_3之濃度（相當於0.05at%或α=0.001左右）下添 加Cu之情況所得之載體濃度，推測僅有1 0I4cnT3，即使於 1021cm·3之濃度（相當於5at%或α =0.1左右）下添加Cu所 得之載體濃度，推測僅有1 〇16cnT3，終究無法得到實用的 電性特性。
又，近年來，於半導體發光元件之領域中，在玻璃基板 或樹脂基板等上之元件形成漸漸成為重要的課題，伴隨於 此，對電極層或活性層亦要求非晶相或多結晶質相之適 用。然而，習知之ZnS系p型半導體材料必須為單結晶材 料或磊晶成長膜。其中，作為單磊晶用基板係使用ZnS或 Z n S e之單結晶、多磊晶基板則使用具有類似的結晶構造且 晶格常數差異小之G a A s或S i等單結晶。作為此等磊晶成 長膜之成膜時的基板溫度，必須為3 0 0 °C或其以上之高 溫。該等係用以製作缺陷少且良好品質之磊晶膜之要件。 亦即，由於缺陷少且良好品質之單結晶才能得到p型半導 體之特性，故成膜溫度必須要高。另一方面，在將此等材 料作成多結晶相或非晶相之情況’結晶粒界所發生之晶格 缺陷或晶格變形所造成之晶格缺陷被導入，結果，於此等 晶格缺陷產生捕捉（t r a p )載體之障礙。因此，摻質之活 性化受到抑制，無法得到良好的低電阻材料。於此種狀況 中，至今仍未有將Z n S糸p型半導體材料以单結晶或蠢晶 膜以外之形態予以利用的嘗試。 專利文獻1 :曰本專利3 0 7 8 6 1 1 (專利權人明尼蘇達礦業製 造股份有限公司、佛羅里達大學） 7 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 9 » 非專利文獻 1: j〇urnal 〇f Crystal Growth, vol.197 (1999), pp.557-564 / W. Faschinger 非專利文獻 2: Journal of Crystal Growth，vol. 214/215 ( 2 0 0 0 )，pp. 1064-70 / A. Katayama et al. 非專利文獻3 ··光物性手冊（朝倉書店，1 9 8 4年）p p . 1 8 2 - 1 8 5 【發明内容】 (發明所欲解決之問題）
如以上所述之情況，目前為止，仍未有將Cu作為添加劑 加入ZnS、ZnSe等ZnS系半導體而實現p型低電阻化。習 知所檢討之C u添加濃度最高僅止於1 0 19 c ηΤ3 (相當於 0 · 0 5 a t %或α = 0 · 0 0 1左右）之濃度，而此種情況有如前所 述之背景： 1 ·已知於開發之初期階段中，Cu形成深的受體能階； 2 ·已知添加有c u的Z n S中，C u添加濃度在0 · 0 1 a t %以上 則有發光效率顯著惡化之所謂亮度飽和，作為光電材料， 更大於此之Cu濃度區域並未吸引注意。 由以上之情況，該等材料在更高的Cu濃度區域中之電性 特性並未被檢討，極難得到低電阻之p型半導體，尤其是 可作為電極使用程度之低電阻的p型ZnS系半導體。 本發明係有鑑於上述實情，目的在於提供一種可容易製 作，且與金屬材料之歐姆連接容易的低電阻p型ZnS系半 導體材料。 又，本發明之目的在於提供在玻璃基板等單結晶基板以 外之基板上具有低電阻之電極的半導體元件及半導體發光 8 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 元件。 (解決問題之手段） 為了解決上述課題，本發明之半導體材料之特徵在於係 由Cu添加ρ型ZnS系半導體材料所構成。 又，本發明之半導體材料包含上述ZnS系半導體材料以 組成式（Ζπΐ-α - /9 - r Clla A/S Br Sl.x-ySexTey) ( 0· 004$ J $ 0.4» β ^0.2» r SO. 2，O^xSl，0SyS0.2，x + ySlo A、B為選自Cd、Hg、驗土類金屬之元素）所示者。
又，本發明之半導體材料包含於上述組成式之半導體材 料中，A為Mg者或B為Cd者。 此處，半導體材料介質可為ZnS或ZnSe，亦可為該等之 混晶材料。本發明之本質在於，經由將以往所沒有的大量 C u添加於Z n S、Z n S e或該等之混晶材料中，發現可進行習 知技術所無法推測的低電阻P型半導體化。
本發明人等發現，將 C u 添加濃度α定為 0 · 0 0 4〜0 . 4 (0 . 2〜2 0 a t % )時，Z n S系材料可低電阻p型半導體化。施 行此種添加之材料不論為單結晶、多結晶、非晶形，均顯 示體積電阻率lODcm以下之p型低電阻半導體特性。又， 由於不在可見區域發生強的吸收，其光穿透性係與使用基 板，亦即未摻雜Cu之ZnS系材料幾乎無變化。在可見區域 具有透光性、且為多結晶體、同時具有如此低的電阻率之 Z n S系材料至目前為止並未被發現。雖然可得到此種特性 之詳細理由尚不明確，但可推論為，藉由增加 Cu濃度使 Cu_Cu間距離減小，使Cu-Cu間產生相互作用，而於ZnS 9 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 I ' 系材料 C u濃’ 此種電 本發 之金屬 進行歐 此惰 光性導 φ 等形成 極金屬 之多量 此，如 姆連接 又， 型電傳 的成膜
(如真 長，作 晶格常 之單結 於基板 度之材 此處 將α定 之價電子帶上端附近形成新的電子能階。因此，於 曼高的區域首次發現在低濃度區域完全無法得到之 性特性。 明之半導體材料可以A u、P t、P d等具有大的功函數 為基礎，與A 1、I η等功函數較該等小之金屬容易地 姆連接。 況可推測為因為載體濃度非常高。此外，可與屬透 電體之 I Τ 0 ( Indium tin oxide)、ZnO、G a 2 0 3 ' S n 0 2 歐姆連接。習知，於N摻雜p - Z n S e中，係採用於電 與p - Z n S e之間形成使用容易p型低電阻化的Z η T e 子井（MQW )構造等技術（非專利文獻 1 )。相對於 上述般可與一般使用之各種佈線材料容易地形成歐 之點，係為本發明半導體材料之優異特性。 不僅單結晶相，多結晶相或非晶相亦具有低電阻 p 導特性，因此，於製作時，如MBE般之超高真空下 技術並非絕對必要。例如亦可利用簡便的蒸鍍裝置 空度10_5Torr左右）製作。又，由於不需要磊晶成 為膜利用之情況，在選定基板時，不受結晶構造或 數之約制。因此，可於與晶格構造·晶格常數不同 晶基板或多結晶基板、甚至玻璃基板上製作。又， 溫度 1 5 0 °C左右以下亦可製作，因此，可耐受此溫 質的塑膠製基板亦可利用。 ，C u添加濃度α為0 · 0 0 4〜0 · 4 ( 0 · 2〜2 0 a t % )，最好 為 0 · 0 2〜0 · 2 4 ( 1〜1 2 a t % )。C u添加濃度α在 0 · 0 2 10 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 (1 a t °/〇 )以下時，具有稍微增加電阻率之傾向。C u添加濃 度α在 0 · 0 0 4 ( 0 · 2 a t % )以下之情況，電阻率急遽增加， 可能到達 1 06 Ω c m以上，缺乏實用性。若 C u濃度α超過 0 . 2 4 ( 1 2 a t % )，則有藍色波長領域之光穿透性略為降低之 傾向。C u添加濃度α超過0 · 3 ( 1 5 a t % )之情況，C u可能 超過對ZnS、ZnSe之固溶界限，製造時產生CuS、C112S或 CuS等其他相，無法得到均質的材料。又，此情況，雖可 保持低電阻P型之電性特性，但由於CuS、Cu2S或CuSe於 φ 可見區域具有強的卷吸收，故會產生無法得到可見區域之 光穿透性之問題。 又，實質上，可見區域的光穿透性幾乎不隨使用之基材， 亦即未摻雜C u之Z n S、Z n S e或該等材料之混晶而變化。因 此，在應用於可見區域之半導體發光元件之情況，若於電 洞注入電極使用此材料則無法得到光穿透性，故於可期待 高的光輸出效率方面係為極優秀的材料。
另外，本發明之Cu添加p型ZnS系半導體材料中，可如 習知之ZnS系半導體般，以20%左右為上限導入其他元素， 亦即，以Zn取代之形式導入Mg、Cd、Ca、Hg，或以S及/ 或Se取代之形式導入Te。該等元素之導入並不會損及本 發明之本質上特徵。經由該等元素之導入，可進行電阻率、 頻帶對準（bandalignment)、穿透波長區域、折射率等之 調整。經由Mg、Cd、Ca或Hg之導入，可使傳導帶下端能 量位置上升或下降。經由Te導入，可使價電子帶上端能量 位置上升。特別是經由Mg之導入可增大能量間隙，並改善 11 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
1278997 藍色光穿透率，因此可有效利用為藍色發光元件。藉 等而調整頻帶對準、折射率，可構成良好的異性（he t 構造。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料含有 C 1、B r、I、A 1、G a、I η之至少一種摻質作為補償摻 且上述補償摻質濃度為 1017〜102°cnT3 (相當於 1 (Γ4 〜0 . 5 a t % )者。 詳情例示於實施例中，而經過本發明人等之深入研 結果發現如下特徵：Cu添加 ZnS系半導體材料在如f 所示之α = 0.004〜0.01 ( 0.2〜0.5at%)的極狹窄組成 内，隨著C u添加濃度，體積電阻率自1 0 Ω c m大幅變 10_1Ω(：πι左右，且在此以上之Cu添加濃度區域中，電 相對於組成變化之變化非常緩慢。 因此，在 1 0〜1 0_1 Ω cm左右之間欲得到所希望之體 阻率之情況，例如α值需要；!： 0 . 0 0 0 5之精密組成控制 況，為了得到所希望之電阻率，取代Cu添加濃度之精 制而對 Cu添加 ZnS系半導體材料進一步同時添加補 質，可藉以微調整其載體濃度。此處，補償摻質係以 C 1、B r、I、A 1、G a、I η之至少一種作為摻質，並以 償摻質濃度為1 0 17〜1 0 2 ° c ηΤ3之方式構成。該等補償摻 如目前為止所周知的ZnS系半導體般，於此濃度區域 大概接近1的高活性化率。在未添加補償摻質之情況 添加濃度α = 0 . 0 0 4〜0 . 0 1 之區域所得之載體濃度為 1 0 18〜1 0 2 ° c πΓ 3的等級。因此，將此載體濃度微調整至 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 03974 由該 e r 〇 ) 選自 質， 5 X 究， 8 12 範圍 化至 阻率 積電 之情 密控 償摻 選自 其補 質係 具有 ，C u 約略 所希 12
1278997 r « 望的值之補償摻質濃度，於1017〜102°cnT3之範圍即可 滿足作為微調整用之補償摻質之功能。 亦即，本發明之半導體材料中，不僅Cu添加量，亦 用補償摻質（compensator)來調整其電阻率。作為補 質，可利用作為習知 ZnS系半導體之 η型摻質所使 Cl、Br、I、Al、Ga、In。此種電阻率調整係在與η型 性ZnS系半導體形成同質接合、與其他半導體材料形 性接合而構成半導體元件之際，可利用於載體平衡調 φ 電洞-電子再結合位置之調整等的技術。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材 470nm〜750nm之光吸收係數在以下者。藉由 成，可有效應用為在可見區域中透光性之半導體材料 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料之體 阻率在10-4Ω(：πι以上且未滿103Qcm者。 藉由此構成，可於半導體裝置中應用作為P型半導 電洞注入用電極層。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體材料之載 度在1 0 15 c πΓ3以上且未滿1 0 2 2 c ιιΓ3者。 藉由此構成，可於半導體裝置中應用作為Ρ型半導 電洞注入用電極層。 又，本發明之半導體元件係於其一部份中使用上述 體材料者。此外，於本發明之半導體元件中，包含上 導.體材料被使用作為電洞注入用電極者。 又，本發明之半導體材料包含上述半導體元件為半 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94·05/94103974 充分 可利 償摻 用之 或真 成異 整、 料於 此構 〇 積電 體或 體濃 體或 半導 述半 導體 13 1278997 r · 發光元件者。本發明之半導體材料於可見區域之透光性優 異，適合作為使用於半導體發光元件之材料。 又，本發明之半導體元件包含上述半導體材料構成非晶 相或多結晶質相的電洞注入用電極層而成者。 藉由此構成，即使不為單結晶亦可充分得到作為電洞注 入用電極之特性，因此，可不對基板或成膜時之底層限制 地作成半導體元件。亦即，例如玻璃或塑膠等亦可使用作 為基板材料，可擴大半導體元件之材料的選擇範圍。又， φ 由於玻璃或塑膠等亦可使用作為基板材料，故亦可製造大 面積的半導體元件。 又，本發明之半導體元件包含具有非晶相或多結晶質相 之發光層而構成者。 藉由此構成，對於基板或成膜時之底層沒有限制，可得 到製作容易的半導體元件。
由於本發明之半導體材料為低電阻，故不僅可作為電洞 注入用電極，亦可作為存在於電極層與活性層之間並被封 閉的緩衝層等機能層等，形成效率佳的半導體元件。此處， 半導體元件係指作為習知半導體材料的應用技術而所周知 的LED、LD、太陽能電池、感測器等各種半導體元件。 又，不具有在ZnSe/ZnTe MQW.構造中可見的起因於焦耳 熱之發生的元件惡化問題。因此，可得到長期穩定性優異 的元件。 (發明效果） 本發明之半導體材料係為透光性且低電阻之P型ZnS系 14 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 半導體材料，且為並不限定於單結晶，在多結晶質材料、 非晶型材料中亦可不選擇底層並容易地製作之P型半導體 材料。此外，作為電洞注入用電極材料亦極為有效，可提 供與一般佈線材料之歐姆連接容易的低電阻P型ZnS系半 導體材料。又，可提供使用其之低電阻半導體元件及長壽 命半導體發光元件等。 【實施方式】 以下，針對本發明之實施形態進行說明。 (第1實施形態） 本發光二極體係如圖1所示，特徵在於使用Cu摻雜ZnSe 薄膜作為電洞注入用半導體層（P型半導體層）1 3。亦即， 此發光二極體係於無鹼玻璃基板所構成之基板1 1上，形成 I T 0薄膜1 2 (膜厚3 0 0 n m )作為透光性電極，再於其上例 如堆積膜厚3 0 0 n m之C u摻雜Z n S e薄膜作為電洞注入用半 導體層（P型半導體層）13，並於其上形成ZnSe系非晶相 半導體作為發光層14(膜厚30nm)，於發光層内分散以InP 為核、Z n S e為殼之芯鞘構造之奈米結晶膠體1 6，同時於發 光層上堆積具有導電性之電子注入用半導體層（η型半導 體層）1 5 (膜厚5 0 0 n m )之多結晶薄膜而構成。 導極 半 二 型光 P 發 之 之 層 好 體 良 導率 半效 用光 入發 注現 洞 實 電 可 成故 構， 於 質 由物 ，tt 造 光 構透 此為 據料 根材 體 度 濃 體 β --3^ 合 適 如 例 〇 體 之 上 以 雜 摻 之 等 IX A 成 形 可 亦 上 5 11 層 體 導 半 用 入 注 子 電 外 另 〇 膜 薄 外 另 ο 7 11 極 電 有 成 形 上 5 11 層 體 導 半 用 入 注 子 ^q 及 上 15 312XP/發明說明書(補件)/9105/94103974
1278997 A 1等之電極1 8及電極層1 7，對於電洞注入用 之供電係由I T 0上形成之A 1等的電極1 8進行 對於電子注入用半導體層 1 5之供電係由 A 1 進行。 其次，說明半導體發光元件之製造方法。 於形成發光層之同時，選擇ZnSe作為二極性 附有ITO薄膜之無鹼玻璃基板導入於分子束磊 膜用真空裝置（EIKO工程（股）製，真空度 5x φ 内作為成膜用玻璃基板 1 1，並保持於基板固 2(a) ) 〇 其次，如圖2 ( b )所示，將基板升溫到3 0 0 °C 分鐘。由Ζ η槽、S e槽、C u槽放出各成分之分 3 0 0 n m之C u摻雜p型化Z n S e多結晶薄膜所構 導體層。 接著，如圖2 ( c )所示，由Ζ η槽、S e槽及填 分之槽放出各成分之分子，形成 Ζ n S e系非晶 時，作為上述第3成分，將分散於有機溶劑之 I η P奈米結晶（直徑2. 5 n m，相對於粒徑平均值 偏差比（C V值）1 0 % )，藉由電子喷霧法，以分子 出，將三條分子束照射於基板，成膜 3 0 n in之 奈米結晶之Ζ n S e薄膜。 然後，如圖2 ( d )所示，最後由Ζ η槽、S e槽 槽放出各成分之分子束，使η型化之ZnSe薄膜：* 此外，如圖 2 ( e )所示，以加熱蒸鍵法將 A 1 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94 ] 03974 半導體層1 3 ，另一方面， 參之電極1 7 半導體。將 晶（MBE )成 1 0~10Torr ) 定座上（圖 ，並放置1 5 子束，堆積 成之P型半 充有第3成 相。與此同 Ζ n S e被覆 之粒徑標準 束之形式放 分散有 I η P 以及Ζ n C 12 隹積5 0 0 n m〇 構成之電極 16 1278997 17、18形成50nm之厚度。 對如此形成之圖1所示之發光二極體之電極1 7與電極 1 8之間施加電壓，可得到良好的非線性曲線。起始電壓在 3V附近，並同時對應於二極性半導體材料 ZnSe之禁帶 (forbiddenband)寬。又，如圖3之電壓-電流曲線、圖4 之發光光譜所示，於波長5 2 5 n m處有明顯的發光（綠色）， 因而確認了本發明之發光二極體可有效發揮機能。 (第2實施形態）
其次，說明本發明之第2實施形態。 於以下之實施形態中，針對膜之性質進行詳細的實驗並 探討。 使用Z η、S e、C u等各高純度原料（純度9 9 · 9 9 9 9 % )，如 圖5所示，於絕緣性Z n S e基板2 1 (體積電阻率為1 0 8 Ω c m 以上，面方位（1 1 1 ))上，以電阻加熱型真空蒸鍍裝置進行 成膜。此時，各原料之溫度分別定為2 5 0、1 5 0、1 0 5 0 °C ， 同時於基板2 1上蒸鍍，以堆積所希望的組成之膜。對所得 之膜使用燈式加熱爐，於氮氣環境下進行4 0 0 °C、5分鐘之 後退火處理，得到厚度0. 4 # m之膜2 2。 以X射線繞射法觀察此膜，可得到與（1 1 1 )配向之閃鋅礦 型 Z n S e同樣的繞射曲線。經由I C P分析確認組成，可知 Zn、Cu、S e 分別含有 45.5、4.5、50at%。又，根據 SEM 觀察，該等膜為具有粒徑1 ~ 5 // m之多結晶體。 以4探針法觀察此膜之電阻率，可知為0 . 0 0 8 Ω c m之極 低電阻。又，觀察Seebeck效果電動勢，相對於正溫度差 17 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 (+ 5度），得到負的電動勢（約-(L 1 m V )，可確認此膜具有 P型傳導性。於此膜上以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別成膜2 點，確認各電極間（即Au - Au、A 1-A 1、I TO- I TO間）之電 流-電壓特性，可確認所有的情況均形成無臨限電壓之歐姆 連接。又，經確認光穿透性，於基板的吸收端4 6 0 n m以上 之波長，至少至 2. 2 // m為止未見到明顯的吸收，可得到 2 5 %以上之穿透率。其吸收係數估計最大有4 X 1 0 4 c 。 (第3實施形態）
其次，針對本發明之第3實施形態i行說明。 如圖6所示，使用η型ZnSe基板31(添加Ga，體積電 阻率〜1 (Γ 1 Ω c m，面方位（1 1 1 ))，於此基板上以Μ B E法將N 摻雜p-ZnSe層32(載體濃度2xl017cnT3)約成膜l//m。 於此膜上，與第2實施形態同樣地蒸鍍成膜C u添加Z n S e， 形成P型ZnSe層33，並實施後退火。進一步於此膜上以 真空蒸鐘法將直徑1 m m之A u電極3 4以約1 0 0 n m之厚度附 著。 然後，於此η型Z n S e基板3 1之背面附著I η構成之電極 3 5，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特性，於順方向 (以A u電極為正極）偏移約3 V以上得到電流上升整流性。 又，若施加更大之電壓，可得到波峰波長4 6 5 η η]之發光與 具有波峰波長 6 0 0 n m之寬廣光譜的發光。此元件即使於 2 0 m A之定電流動作下驅動1 0 0 0小時，亦未觀察到發光強 度之減少。 [實施例] 18 3】2XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
1278997 ， · (實施例1〜5 ) 為形成本發明實施例之半導體材料，使用 之各高純度原料（純度9 9 . 9 9 9 9 % )，於絕緣性ZI 積電阻率為108Qcm以上，面方位（111))上， 型真空蒸鍍裝置進行成膜。Z η、S e原料溫度定 °C。C u原料溫度定為9 2 5〜1 1 0 (TC。將此等原料 上蒸鍍，堆積所希望組成之膜。藉由使Cu原料 使所得之Cu濃度（組成）改變。對所得之膜使 爐，於氮氣環境下進行4 0 0 °C、5分鐘之後退火 厚度0.3〜0.4# m之膜。 以X射線繞射（XRD ) ·法觀察此膜，可得到| 之閃鋅礦型ZnSe同樣的繞射曲線。以SEM觀察 粒徑具有1〜5 // in之多結晶體。又，以I C P分析 組成，可知Z η、S e、C u分別含有表1所示之量 實施例1中，Z η、S e、C u分別為4 5 · 5、5 0. 0、 組成式以 Ζπ(1-α - β - γ ) C U a A β B r S(I-x-y)S6xT6y 表 <2=0.09，/3=7=0» x=l，y = 0。其他實施例之 示於表1中。此處，原料溫度越高，原料蒸汽 結果，所得之膜的Cu濃度亦變高。以4探針法 電阻率，可知係如表1所示般為0 . 5〜0 . 0 0 0 8 Ω ( 阻。又，觀察Seebeck效果電動勢，相對於正 得到負的電動勢，確認此膜具有P型傳導性。實 5之光穿透特性係如圖 7之曲線a、b、c所示 吸收端之460nm以上之波長，至少至2.2// m為 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
Zn、Se、Cu i S e基板（體 以電阻加熱 為 2 5 0、1 50 同時於基板 •溫度變化， 用燈式加熱 處理，得到 I ( 1 1 1 )配向 ，此等膜為 確認此膜之 。例如，於 4 · 5 a t % 〇 於 示之情況， 組成亦同樣 壓亦變高， 觀察此膜之 :m之極低電 溫度差，可 施例1、2、 。於屬基板 止均未見有 19
1278997 I · 明顯的吸收，可得到 2 5 %以上之穿透率。其吸收係數 波長區域最大為4 X 1 0 4 c m _1。 於實施例1之膜上，以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別 2點（直徑1 m m，間隔約5 m m，厚度約1 0 0 n m )，確認各 間（即A u - A u、A 1 - A 1、I T Ο - I T 0間）之電流-電壓特性 確認所有的情況均如圖8所示，形成無臨限電壓之歐 接。 於此例中，雖以濺鍍法成膜 A u、A 1、I Τ Ο，但以習 用之成膜法，亦即真空蒸鍍法、脈衝雷射蒸鍍法等成 製作之情況亦可得到同樣之結果。又，後退火係於氮 境下進行，但於其他惰性氣體環境下或真空下進行， 得到同樣之結果。 (比較例1〜2 )(實施例2 9 ) 除了將C u原料溫度定為8 7 5 °C (比較例1 )、9 0 0 °C 較例2 )、1 1 5 0 °C (實施例2 9 )，使C u濃度變化以外， 實施例1同樣之方法，得到厚度0. 4 // in之C u添加 膜。根據I CP分析及S I MS分析（2次離子質量分析： 膜具有表1所示之Cu濃度。以SEM觀察，此等比較ί 比較例2、實施例2 9之膜為具有粒徑1〜5 // m之多結曰气 根據XRD繞射法解析，比較例1、比較例2之膜可得 (1 1 1 )配向之閃鋅礦型Z n S e同樣的繞射曲線。又，測 較例1、比較例2之膜的Seebeck電動勢，結果確認 膜並未形成P型半導體。另外，可知其電阻率係如表 示，顯示非常大的值。又，觀察比較例 1、比較例 2 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 於此 成膜 電極 ，可 姆連 知常 膜法 氣環 亦可 (比 以與 Z n S e ，各 |J卜 丨體。 到與 定比 該等 1所 之光 20 1278997 I · 穿透性，於460nm以上之波長，至少至2.2/zin為止並未見 有明顯的吸收，可得到 3 5 %以上之穿透率。亦即，此波長 區域之吸光係數可怙計最大為3 X 1 0 4 c ηΤ 1。 又，實施例2 9之膜係呈深褐色，可知於可見光區域存在 有強的吸收。根據X R D繞射法解析，實施例2 9之膜可得到 與（11 1 )配向之閃鋅礦型Z n S e同樣的繞射曲線，且可得到 辨識為 C u S e及 C u 1. 8 S e之繞射曲線，可知此膜係由 Z n S e 結晶相與 C u S e及 C u 1.8 S e結晶相構成。已周知 C u S e及 ^ C u 1.8 S e顯示低電阻之 p型半導體特性，而針對 C u S e及 C u 1.8 S e所構成之實施例2 9之膜測定S e e b e c k電動勢之結 果，確認此膜具有p型半導體特性。又，其電阻率亦如表 1所示，顯示 0 . 0 0 0 5 Ω m之極低值。亦即，可知此膜非為 單相且不易得到透光性，但具有作為極低電阻之P型半導 體之特性。於此膜上以濺鍍法將 A u、A 1、I T 0分別成膜2 點，觀察各電極間之電流-電壓特性，可知所有的情況均形
成歐姆連接。因此，只要利用此特點，仍然有其用途。 (表1 ) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 實施例29 Zn(at%) 45.5 49.7 46 44 35 49.9 49.95 30 Se(at%) 50 60 50 50 50 50 50 50 Cu(at%) 4.5 0.3 2 5 15 0.1 0.05 20 Total (at%) 100 100 100 100 100 100 100 100 a 0.09 0.006 0.040 0.12 0. 30 0.002 0.001 0.40 β 0 0 0 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 0 0 0 X 1 1 1 1 1 1 1 1 y 0 0 0 0 0 0 0 0 電阻率 (Qcm) 0.008 0.5 0.15 0. 02 0. 0008 1000 10000 0. 0004 載體濃度 (cm'3) 2. 0E+20 7. 5E+19 1.2E+20 1.5E+20 3.0E+20 2. 0E+17 1.0E+16 7. 2E+20 21 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
1278997 (實施例6〜1 Ο ) 其次，說明本發明之實施例6至1 0。 除了使用無鹼玻璃（Corning公司製#7059)作為基 外，與實施例1〜5同樣地進行C u摻雜Z n S e之成膜。 S E Μ觀察，此膜為具有粒徑1〜5 // m之多結晶體。以X 繞射（X R D )法觀察，該等膜均可得到與（1 1 1 )配向之 礦型ZnSe同樣的繞射曲線。以I CP分析確認組成，如 所示，C u之含有量係為與實施例 1〜5幾乎同樣的 (0 · 8〜1 3 a t % )。例如，於實施例9中，Z η、S e、C u分 4 3.0' 50.0' 7.0at%。於組成式以 Zn(i-a-/9-r)Cu£rA S(i-x-y)SexTey 表示之情況，α =0.14，冷=7 =0，x = l，】 其他實施例之組成亦同樣示於表2中。又，根據S e e 效果電動勢，每種膜均顯示P型傳導性。又，具有5〜0. Dcm之電阻率，可知為低電阻。進一步觀察光穿透性 460nm以上之波長，至少至2.2//Π1為止均未見有明顯 收，可得到 2 5 %以上之穿透率。亦即，可估計此波長 之吸光係數最大為5 X 1 0 4 c πΓ 1。此外，以濺鍍法將A u、 I T 0分別成膜2點於此膜上，觀察各電極間之電流-電 性，可知均形成歐姆連接。 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 板以 根據 射線 閃鋅 表2 濃度 別為 ^ B r r = 〇 ° beck 0015 ，於 的吸 區域 A1、 壓特 1278997 (表2 ) 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 Zn(at%) 45.5 49.2 48 43 37 Se(at%) 50 60 50 50 50 Cu(at%) 4.5 0.8 2 7 13 Total (at%) 100 100 100 100 100 a 0.09 0.016 0.04 0.14 0.26 β 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 X 1 1 1 1 1 y 0 0 0 0 0 電阻率 (Qcm) 0.02 5 0.2 0.02 0.0015 載體濃度 (cm-3) 5. OE+19 9.0E+18 6.0E+19 6.5E+19 5. 0E+20 (實施例1 1〜1 5 )
其次，說明本發明之實施例1 1至1 5。 除了使用高純度S (純度9 9 · 9 9 9 9 % )作為S原料，並將 其自具有搖轉槽（c r a n k i n g c e 1 1 )之蒸鑛源供給以進一步 加入S以外，與實施例6同樣地進行成膜。S、Se原料溫 度分別定為 8 0〜1 1 0 °C 、1 2 5〜1 5 0 °C 。所得之膜由 S e e b e c k 效果電動勢確認為 p型半導體。如表 3所示，C u濃度為 4 · 2 〜7 a t °/〇，S 濃度為 2 0 〜5 0 a t % ( y = 0 · 4 〜1， Z = Ο ) ° 例如，於 實施例 1 1 中，Z η、S、S e、C u 分別為 4 5 · 5、2 0 · 0、3 0. 0、 4· 5at% 0 於組成式以 Ζη(1-α - -r )ClIa Ays Βτ S(l-x-y)SexTey 表 示之情況，α=0.09，/5=7=0，χ = 0·6，y = 0。其他實施例 之組成亦同樣示於表3中。又，可知每種膜均具有5〜0 . 0 5 Ω c m之低電阻率。以X R D法觀察，可知該等膜均由（1 1 1 ) 配向之閃鋅礦型結晶構成。又，實施例1 5的膜之穿透光譜 係如圖9所示，於4 6 0 n m以上之波長，至少至2 · 2 // m為止 並未見有明顯的吸收，可得到 5 0 %以上之穿透率。亦即， 於此波長區域之吸光係數可估計最大為3 X 1 0 4 c πΓ 1。又，相 23 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 較於未含S之例，可確認於4 6 0 n m以下之波長範圍的穿透 率較高。根據S E Μ觀察，該等膜為具有粒徑1〜5 // m之多結 晶體。以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分別成膜2點於此膜上， 觀察各電極間之電流-電壓特性，可知均形成歐姆連接。 (表3 ) 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 Zn(at%) 45.5 45.8 45.2 43.7 43 S(at%) 20 30 50 45 25 Se(at%) 30 20 0 5 25 Cu(at%) 4.5 4.2 4.8 6.3 7 Total(at%) 100 100 100 100 100 a 0.09 0.084 0.096 0.126 0.14 β 0 0 0 0 0 r 0 0 0 0 0 X 0.6 0.4 0 0.1 0.5 y 0 0 0 0 0 電阻率 (Ωαιι) 0.05 0.12 5 2 0.3 載體濃度 (cm-3) 5.0E+19 2.2E+19 1.0E+19 1.0E+19 1.3E+19 (實施例1 6〜2 1 )
其次，說明本發明之實施例1 6至2 1。 除了進一步於蒸鍍原料中加入M g、C d、T e以外，與實施 例1同樣地進行成膜。M g、C d、T e之各原料溫度定為5 Ο 0〜6 Ο Ο °C 、5 5 Ο〜6 7 5 °C 、2 6 Ο〜3 1 Ο °C 。所得之膜以X R D法觀察，可 知該等膜均為（1 1 1 )配向之閃鋅礦型。根據S E Μ觀察，該等 膜均為具有粒徑1〜5 // m之多結晶體。又，由S e e b e c k效果 電動勢確認為p型半導體。以I C P分析，確認組成為如表 4所示。例如，於實施例 1 6中，Z η、M g、S e、C u分別為 42.5、5、50.0、2.5at%° 於組成式以 Zn(i-«-ys-r)CucrA 点 B rS(i-x-y)SexTey 表示之情況，α=0.05，/3=0.1，7 二0，x = 0， 24 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 * » y = 0。其他實施例之組成亦同樣示於表中。又，可知每種膜 均具有1 Ω cm以下之低電阻率。 觀察光穿透性，結果於46 Onm以上之波長，至少至2. 2 // in為止並未見有明顯的吸收，可得到2 0 %以上之穿透率。 亦即，於此波長區域之吸光係數可估計最大為6 X 1 04 c πΓ1。 以濺鍍法將A u、A 1、I Τ 0分別成膜2點於此膜上，觀察各 電極間之電流-電壓特性，可知均形成歐姆連接。 (表4) 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 Zn(at%) 42.5 37 40.2 36.5 45.5 45 Mg(at%) 5 8 Cd(at%) 5 9 Cu(at%) 2.5 5 4.8 4.5 4.5 5 Se(at%) 50 50 50 50 45 41.5 Te(at%) 5 8.5 Total(at%) 100 100 100 100 100 100 a 0.05 0.1 0.096 0. 09 0.09 0.1 β 0.1 0.16 0 0 0 0 r 0 0 0.1 0.18 0 0 X 0 0 0 0 0 0 y 0 0 0 0 0.1 0.17 電阻率 (Qcm) 0. 32 0.65 0.15 0.25 0.08 0.052 載體濃度 (cm-3) 3. 2E+19 1.2E+19 2.0E+19 4.2E+19 2. 5E+20 6. 0E+20 (實施例2 2〜2 5 ) 其次，說明本發明之實施例2 2至2 5。
除了 C u以外，並分別添加A1、G a、I η及C 1，除此之外 與實施例1同樣地進行成膜。Α卜G a、I η之添加係利用A 1、 G a、I η之各高純度材料（純度9 9 . 9 9 9 9 % )作為蒸鍍源（原 料溫度分別為6 5 0 °C 、6 0 0 °C 、5 7 5 °C )。使用Z n C 12 (純度 9 9.9 9 9 %)作為C1添加材料，其保持溫度定為 3 2 0 °C。除 25 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974
1278997 ( » 了 Ζ η、S e、C u之外，並將各種該等材料同時蒸鍍於I 堆積所希望組成之膜。由於 Al、Ga、In、ZnClz等 係微量添加，因此進行精密的溫度控制（溫度偏差 PID控制）。根據ICP分析，Zn、Cu、Se之各濃度與 1相同。根據S I M S分析，A 1、G a、I η、C 1之濃度分 xlO 丨9、3.5x10 丨9、5x10 丨9、9x10 丨 9cnT3。進行 XRD 觀 得到與（1 1 1 )配向之閃鋅礦型Z n S e同樣的繞射曲線 根據S E Μ觀察，該等膜為具有粒徑1〜5 μ m之多結曰1 φ Seebeck效果電動勢可確認該等均為p型半導體。 電阻率分別為250、27、38、920Qcm。該等膜中，求 以上之波長，直至2 . 2 // m為止均未見有明顯的吸收 到 2 0 %以上之穿透率。亦即，於此波長區域之吸光 估計最大為、6 X 1 0 4 c ιιΓ 1。以濺鍍法將A u、A 1、I T 0分 2點於此膜上，觀察各電極間之電流-電壓特性，可 成歐姆連接。 (實施例2 6 ) 其次，說明本發明之實施例2 6。 使用η型Z n S e基板（添加G a，體積電阻率〜1 0_ 面方位（1 1 1 ))，於此基板上以Μ B E法將N摻雜p - Z】 體濃度2xl017ciir3)以約l//m之厚度成膜。於此膜 實施例1同樣地蒸艘成膜C u添加Z n S e，並施行後 此外，於此膜上，藉由真空蒸鍍法將直徑1 m m之A u 約1 0 0 n m之厚度附著。於η - Z n S e基板以超音波軟銲 I η電極，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 k板上， 各原料 ± 0 · 5 0/〇， 實施例 ‘另》J為8 察，可 。又， i體。由 該等之 ‘ 4 6 0 n m :，可得 係數可 別成膜 知均形 Ω cm， ‘Se (載 上，與 退火。 電極以 機附著 性。如 26
1278997 圖1 0所示，於順方向（以A u電極為正極）偏移電壓約 以上得到電流上升整流性。又，若施加超過此臨限電壓 電壓，可得到如圖1 1所示之波峰波長4 6 5 n m之發光與具 波峰波長6 0 0 n m之寬廣光譜的發光。該4 6 5 n m發光係因 pn接合界面之電洞-電子再結合所造成之發光，600nm發 則可考慮為受4 6 5 n m發光之光激發的基板結晶之螢光。 於2 0 in A之定電流動作下驅動此元件1 0 0 0小時，未觀 到發光強度之初期強度的減少，確認可得到長時間之穩 動作 (實施例2 7 ) 其次，說明本發明之實施例2 7。 使用η型ZnSe基板（添加Ga，體積電阻率〜ΙΟ^Ωοπι 面方位（1 1 1 ))作為基板，於此基板上以Μ B E法將N摻 Z n S e以約5 0 n m之厚度成膜。於此膜上，與實施例1同 地蒸鍍成膜Cu添加ZnSe，並施行後退火。此外，於此 上，藉由真空蒸鍵法將直徑lmm之Au電極以約lOOnm之 度附著。藉此，由n_ZnSe基板與p型ZnSe，形成薄的 層被插入之pn接合。於η型ZnSe基板以超音波軟銲機 著I η電極，觀察A u電極與I η電極間之電流-電壓特性 結果與圖1 0相同地，於順方向（以A u電極為正極）偏 電壓約3V以上得到電流上升整流性。又，若施加超過此 限電壓之電壓，則可得到與圖11同樣的光譜。此外， 2 0 m A之定電流動作下驅動此元件1 0 0 0小時，未觀察到 光強度之初期強度的減少，確認可得到長時間之穩定動$ 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 3V 之 有 於 光 察 定 雜 樣 膜 厚 i 附 移 臨 於 發 27 1278997 (實施例2 8 ) 其次，說明本發明之實施例2 8。 除了將成膜時之基板溫度定為 1 2 5 °C ，且未進行使用燈 式加熱爐之後退火以外，與實施例 6同樣地蒸鍍成膜 Cu 添加Z n S e，得到厚度0. 2 // m之膜。以X R D法觀察，得到 無繞射波峰、僅有寬廣的空白圖案之圖案，可知此膜以此 方法係為無法得到繞射之微結晶（粒徑2〜3 n m以下）所構 成之薄膜、或者為非晶質薄膜。又，由SEM觀察亦無法觀 φ 測到該膜之粒狀物或粒界，而確認為非晶質薄膜。此外， 測定穿透率，於較460nm長波長處，至少至2.2//m為止未 觀察到明顯的吸收，可得到 2 0 %以上之穿透率。亦即，此 波長區域之吸光係數，最大可估計為8x1 (^cnT1。經由4探 針法，可知具有4Qcm之電阻率。又，由Seebeck效果電 動勢可知具有p型傳導性。又，根據I C P分析，Z η、S e、 Cu之濃度分別為44.0、5.0、51.0at%。又，由Hall測定 可得到移動度約為〇 . 〇 5 c m2 / ( V s e c )，載體濃度約為1 0 19 c πΓ3
之值。 (實施例3 0 ) 準備多結晶η型Z n S e基板（添加G a，體積電阻率〜2 Ω c m )作為基板。 其係為對以CVD法製作之多結晶ZnSe基板（美國ICL 公司製）施加關於ZnS系半導體材料所周知之屬η型低電 阻化處理的（Zn + Ga)熔融浴浸潰處理（Ga/Zn = 0.15(莫耳 比），9 5 0 °C下進行5 0小時）後，對其表面施加研磨者。於 28 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 此基板上與實施例1同樣地蒸鍍成膜Cu添加ZnSe後，施 行後退火。所得之膜以S E Μ觀察可知為粒徑1〜2 // m左右之 多結晶。於此膜上，以真空蒸.鍍法將直徑1 m m之A 1電極以 約5 0 n m之厚度附加。於η型Z n S e基板上以超音波軟銲機 附加I η，並進一步於氮氣環境下以3 5 0 °C進行5分鐘之熱
處理，形成I η電極。觀察A1電極與I η電極間之電流-電 壓特性，於順方向（以 A1電極為正極）偏移電壓約3 · 5 V 以上得到電流上升整流性，確認此元件具有二極體之機能。 (產業上之可利用性） 如以上所說明，本發明之半導體材料可利用作為ZnS系 材料之透光性低電阻P型半導體材料。又，實現了使用此 材料之半導體元件之利用。此外，亦實現了使用此材料之 高效率且長壽命之發光元件等各種半導體裝置之利用。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 圖0 圖 2 ( a )〜（e )係顯示本發明之第1實施形態之半導體發 光元件之製造步驟之圖。 圖3係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 電壓-電流曲線之圖。 圖4係顯示本發明之第1實施形態之半導體發光元件之 發光光譜之圖。 圖5係顯示本發明之第2實施形態之半導體材料之圖。 圖6係顯示本發明之第3實施形態之半導體發光元件之 29 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 圖。 圖7係顯示本發明之實施例1、實施例2及實施例5之 半導體材料之穿透光譜之圖。 圖8係顯示本發明之實施例1之半導體材料之電壓-電 流曲線之圖。 圖9係顯示本發明之實施例1 5之半導體材料之穿透光 譜之圖。 圖1 0係顯示本發明之實施例2 6之半導體發光元件之電 φ 壓-電流曲線之圖。 圖1 1係顯示本發明之實施例2 6之半導體發光元件之E L 光譜之圖。 圖1 2係顯示本發明之體積電阻率相對於Cu添加ZnS系 半導體材料之Cu添加量的圖。 【主要元件符號說明】 11 基板
14 15 16 17
ITO p型電極層（電洞注入用電極層） 發光層 η型電極層（電子注入用電極層） 奈米結晶 電極層 18 電極 2 1 基板 22 C u添加ρ型Z n S系半導體材料構成之膜 30 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 I » 31 n型ZnSe基板 32 N摻雜p-ZnSe層 33 Cu添加p型ZnSe層 3 4 A u電極 35 In電極
312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 31
Claims (1)
1278997 ’ ‘ • * 十、申請專利範圍： 1 . 一種P型半導體材料，其特徵為，係以組成式Znm -^-r)CuaA^BrSd-x-y)SexTey( 0.004^ a ^0.4^ 冷 SO. 2, rS0.2，0SxSl，0SyS0.2，x + y$l，A、B 為選自 Cd、 Hg、驗土類金屬之元素）表示。 2.如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述A為M g。 3. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 φ 述B為Cd。 4. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料含有選自Cl、Br、I、Al、Ga、In之至少一 種摻質作為補償摻質，上述補償摻質濃度為1017〜102°cπΓ3。 5. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料於 470nm〜750nm之光吸收係數為 5xl05cm_1 以下。
6.如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料之體積電阻率為1 (Γ4 Ω c m以上、未滿1 0 3 Ω c m ° 7. 如申請專利範圍第1項之p型半導體材料，其中，上 述半導體材料之載體濃度為l〇16cm·3以上、未滿1 0 2 2 cnT3。 8. —種半導體元件，其特徵為，係由申請專利範圍第1 項之p型半導體材料構成非晶相或多結晶質相之電洞注入 電極層所製成。 9. 如申請專利範圍第8項之半導體元件，其中，上述半 32 312XP/發明說明書(補件)/94-05/94103974 1278997 ί · 導體元件為發光元件。
312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-05/94103974 33
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