CN100361320C - 含p型掺杂剂的氧化锌膜及其制造方法 - Google Patents

含p型掺杂剂的氧化锌膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种p型氧化锌膜及制造该膜和p-n或n-p结的方法。在优选实施例中，p型氧化锌膜含砷，生长在砷化镓衬底上。p型氧化锌膜的净受主浓度至少为约1015受主/cm3，电阻率低于约1欧姆厘米，霍尔迁移率在约0.1-50cm2/Vs之间。

Description

含p型掺杂剂的氧化锌膜及其制造方法
本发明涉及用于例如发光器件(LEDs)、激光二极管(LDs)、场效应晶体管(FETs)和光探测器等电激发器件的氧化锌(ZnO)膜。更具体说，本发明涉及用于需要n型和p型材料的LEDs、LDs、FETs和光探测器的含p型掺杂剂的ZnO膜，这种ZnO膜在这些器件中用作衬底材料，以便与其它材料晶格匹配，还用作连接电引线的层。
曾经有一段时间，人们对制造II-VI族化合物宽带隙半导体以便制作绿/蓝LEDs、LDs和其它电器件产生了兴趣。曾经制造这些器件的努力都以基于硒化锌(ZnSe)或氮化镓(GaN)的技术为中心。然而，由于这些器件中的缺陷和缺陷迁移造成的发光寿命短，这些方法总体来说不能令人满意。
近来，由于ZnO在室温下具有3.3eV的宽直接带隙，可以提供强紫外光发射源，所以已提出用适当支撑衬底上的ZnO薄膜作为发光器件和激光二极管的新材料。掺杂及未掺杂的ZnO膜一般表现为n型导电。Hiramatsu等人已研究了ZnO膜中的例如铝和镓等杂质，他报道了这些杂质作为n型施主的活性(XeCl准分子激光烧蚀法制备的透明导电氧化锌薄膜，真空科学与技术A 16(2)，3月/4月1998)。尽管可以采用n型ZnO膜已有一段时间，但到目前为止，对生成许多需要p-n结的电器件所必需的p型ZnO膜的生长的研究太慢。
近来，Minegishi等人(化学汽相淀积生长ZnO膜，日本应用物理学报Vol.36 Pt.2，No.11A(1997))报道了有利用化学汽相淀积生长掺氮ZnO膜和室温下ZnO膜的p型导电性。Minegishi等人公开了一种方法，通过同时在携带气体氢中加入NH3，在源ZnO粉中添加过量Zn，在蓝宝石衬底上生长p型ZnO膜。在Zn/ZnO比为10mol％时，尽管还不能精确证实氮浓度，但二次离子质谱仪(SIMS)证明了ZnO膜中引入了氮。尽管Minegishi等人利用10mol％的Zn/ZnO比制备的膜显示出在ZnO膜中引入了少量氮，并使导电性变为p型，但这些膜的电阻率对于例如LEDs或LDs等商业器件应用来说太高。另外，Minegishi等人还有关于空穴载流子密度为1.5×1016空穴/cm3的报道。空穴的低载流子密度与高电阻率值的组合效应，不允许这种材料应用于商业发光器件或激光二极管。
Park等人在US专利5574296中介绍了一种方法，包括在应用于电磁辐射变换器时，用VA族自由原子团掺杂IIB-VIA半导体，在衬底上形成薄膜。具体说，Park等人介绍了用氮或氧掺杂的ZnSe外延薄膜，其中ZnSe薄层利用分子束外延生长在GaAs衬底上。氮或氧的掺杂通过采用引入分子束外延系统的自由原子团源完成。用氮作p型掺杂剂，可测到ZnSe膜的净受主密度最高达4.9×1017受主/cm3，电阻率低于15欧姆厘米。低净受主密度值和高电阻率值的该组合效应仍不允许该材料应用于例如LEDs、LDs和FETs等商业器件。
尽管近来在制造可用于形成p-n结的p型掺杂的ZnO膜方面有些进展，但工业上仍需要ZnO膜含较高浓度的净受主，并具有较低电阻率。
因此，本发明的目的包括：在衬底上提供含高净受主浓度的ZnO膜；提供制造含p型掺杂剂的ZnO膜的方法；提供利用含p型掺杂剂的ZnO膜制造p-n结的方法；提供利用含p型掺杂剂的ZnO膜制造同质外延和异质外延p-n结的方法；提供在衬底上生长膜之前清洗衬底的方法。
因此，简言之，本发明涉及衬底上的ZnO膜，其中该膜含有p型掺杂剂。该膜的净受主浓度至少为约1015受主/cm3，电阻率低于约1欧姆厘米，霍尔迁移率在约0.1-50cm2/Vs之间。
本发明还涉及在GaAs衬底上生长含砷p型ZnO膜的方法。首先，清洗GaAs衬底，确保该膜中的缺陷数减少，及该膜能适当地粘附到衬底上。清洗后，处理室的温度调到约300-约450℃之间，并在多晶ZnO晶体上照射准分子脉冲激光，在衬底上生长膜。然后，将装有敷有该膜的衬底的淀积室的温度，升高到约450-约600℃之间，并退火衬底，退火时间定为足以使砷原子扩散到该膜中，以便膜的净受主浓度至少为约1015受主/cm3。
本发明还涉及在衬底上生长p型氧化锌膜的方法。首先，清洗衬底，确保该膜中的缺陷数减少，及该膜能适当地粘附到衬底上。清洗衬底后，处理室的温度调到约300-约450℃之间，并通过在含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片(pellet)上照射准分子脉冲激光，在衬底上生长p型氧化锌膜，从而生长净受主浓度至少为约1015受主/cm3的p型氧化锌膜。
本发明还涉及制备具有p型ZnO膜和n型膜的p-n结的方法，其中净受主浓度至少为约1015受主/cm3。将衬底装入脉冲激光淀积室，清洗，以确保膜中的缺陷数减少，及该膜能适当地粘附到衬底上。然后，淀积室的温度升到约300-约450℃之间。然后，通过在含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光，在衬底上生长净受主浓度至少为约1015受主/cm3的p型氧化锌膜。最后，通过在含n型掺杂剂的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在p型膜上面生长n型膜。
本发明还涉及制备具有p型ZnO膜和n型膜的p-n结的方法，其中净受主浓度至少为约1015受主/cm3。将衬底装入脉冲激光淀积室，清洗，以确保膜中的缺陷数减少，及该膜能适当地粘附到衬底上。然后，淀积室的温度升到约300-约450℃之间。然后，通过在含n型掺杂剂的压制粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在衬底上生长n型膜。最后，通过在含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在n型膜上生长p型氧化锌膜，使p型ZnO膜的净受主浓度至少为约1015受主/cm3。
本发明还涉及在衬底上生长膜之前清洗衬底的方法。将衬底装入处理室，然后，将处理室的温度调到约400-500℃之间，并在处理室中充入氢气，产生约0.5-约3乇的压力。处理室中金属栏板与衬底间的距离被调到约3-6厘米之间，在栏板上，照射强度为约20-约70mJ、重复率为约10-30Hz的准分子脉冲激光，时间为约5-30分钟，从而清洗衬底。
本发明还涉及衬底上的p型膜，其中所说膜含有与衬底的一种成分相同的p型掺杂元素。
本发明还涉及一种在p型掺杂衬底上制备具有p型ZnO膜和n型ZnO膜的p-n结的方法，其中净受主浓度至少为约1015受主/cm3。该方法包括：将脉冲激光淀积室的温度调到约300-约450℃；通过在含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在衬底上生长p型氧化锌膜；并在p型膜上面生长n型膜。
本发明还涉及一种在衬底上生长掺杂ZnO膜的方法。该方法包括：将脉冲激光淀积室的温度调到约300-约450℃；预烧蚀多晶ZnO晶体；最后，在含掺杂剂的分子束同时引导到生长的ZnO膜上的同时，在多晶ZnO晶体上照射准分子脉冲激光束，在GaAs衬底上生长膜，其中掺杂时间应足以引入至少约1015掺杂剂/cm3的掺杂剂。
下文中，本发明的其它目的和特征部分将自然显露，部分明确指明。
图1是脉冲激光淀积系统的示图。
图2是根据本发明制备的ZnO膜和掺砷ZnO膜20K时的光致发光谱。
图3是根据本发明制备的掺砷ZnO膜的二次离子质谱(SIMS)曲线。
图4是GaAs衬底上ZnSe膜的原子力显微图像，其中所说衬底利用本发明的清洗方法进行了清洗。
图5是GaAs衬底上ZnSe膜的原子力显微图像，其中所说衬底利用热方法进行了清洗。
图6是展示掺杂铝的n型ZnO膜的各种电特性的图表。
图7是关于掺杂铝的n型ZnO膜制作的电流电压测量结果。
图8是关于掺杂砷的p型ZnO膜制作的电流电压测量结果。
图9是关于p-n结的电流电压测量结果。
图10是p-n结的示意图。
各附图中相应的参考标记表示相应的部件。
根据本发明，已发现，可单独利用脉冲激光淀积工艺或与退火步骤结合，在衬底上生长含高浓度p型掺杂剂的ZnO膜。令人吃惊的是，ZnO膜中所实现的p型掺杂剂浓度，足以允许该p型膜用于形成电和电致发光器件的p-n结，用作衬底材料，以便与这些器件中的材料晶格匹配，及用作连接电引线需要的层。
参见图1，该图是脉冲激光淀积系统的示意图。这种系统是一种可用于在适当的衬底上生长含p型掺杂剂的氧化锌膜的方法。在衬底上生长含p型掺杂剂的ZnO膜的其它方法包括分子束外延(MBE)、MBE与激光烧蚀结合、和化学汽相淀积(CVD)。适用于本发明的p型掺杂剂包括1族(也称为IA族，包括例如Li、Na、K、Rb和Ca等元素)、11族(也称为IB族，包括例如Cu、Ag和Au等元素)、5族(也称为VB族，包括例如V、Nb和Ta等元素)、15族(也称为VA族，包括例如N、P、Sb、As和Bi等元素)，优选砷。
再参见图1，该图示出了聚焦透镜8，透镜8能够使准分子激光束10穿过激光窗6到达脉冲激光淀积室2。束10可照射到金属栏板(shutter)4或靶18上，取决于希望的处理步骤。束10打到金属栏板4上，或由靶18产生ZnO材料的烧蚀烟并沉积到衬底12上。生长ZnO膜期间，气体入口管14允许气体16进行室2。
在衬底上生长ZnO膜之前，应清洗衬底，以去除例如氧和碳等表面沾污，将膜中的缺陷数减至最少，并确保膜与衬底最大程度地粘附。可以采用常规衬底清洗技术，包括湿法化学处理、热清洗、氢原子等离子处理、或这些方法的任意组合，充分清洗衬底表面。此外，可以采用例如脉冲氩氟化物准分子激光等脉冲准分子激光，现场清洗衬底。
为采用脉冲准分子激光清洗，首先，将脉冲激光淀积室2中的衬底温度调到约300-约600℃，更好为约400-约500℃，最好为约450℃，处理室2中充以例如氢等气体，产生约0.5-约3乇、较好是约1-约2乇的压力。再参见图1，例如，在靶18和衬底12间插入可例如由铁构成的金属栏板4，以便衬底定位于金属栏板4前面约3-约6厘米之间、较好是约4厘米。从系统中取出聚焦透镜8，准分子激光束10，例如氩氟化物准分子激光束，照射到处理室2中并照射金属栏板4上，时间为约5-约30分钟、较好是约10分钟，激光束10的强度约20-约70mJ，较好是约50mJ，重复率为约10-30Hz，较好是约20Hz。
金属栏板照射期间，激光束与金属栏板相互作用，产生激发的能有效去除衬底表面上沾污的氢原子、光电子和光子。利用脉冲准分子激光，可以在比常规技术需要的温度低得多的温度下，有效地清洗衬底表面。可以在淀积ZnO、ZnSe、GaN和其它膜之前，有效地利用脉冲准分子激光清洗工艺，清洗GaAs、GaN、蓝宝石和其它衬底。例如，图4和5示出了GaAs衬底上ZnSe膜表面形貌的原子力显微(AFM)图像。图4中，利用上述清洗工艺，在淀积ZnSe膜之前清洗GaAs衬底。所淀积的ZnSe膜厚约0.5微米，其均方根(root mean)表面粗糙度仅为约1.05纳米。图5中，在约570℃的衬底温度下，在淀积ZnSe膜之前，利用热处理方法清洗GaAs衬底。所淀积的ZnSe膜厚约0.5微米，其均方根表面粗糙度为约6.65纳米。如图4和5所示，本发明的清洗方法为随后的膜生长留下子明显变好的均匀表面。
完成照射周期后，将氢气泵出处理室2，衬底温度调到约200-约1000℃，较好是约250-约500℃，最好是约300-约450℃，以便生长ZnO膜。
清洗衬底后，调节处理室的温度，更换聚焦透镜8，取出金属栏板4，用脉冲准分子激光预烧蚀靶，时间约为10分钟，激光束的强度为度约20-约70mJ，较好是约50mJ，重复率为约10-30Hz，较好是20Hz。
完成预烧蚀后，处理室2中充以氧，达到约20-约40毫乇、较好是约35毫乇的压力。激光束10通过聚焦透镜8和激光窗6照射到靶18上，产生吸收到衬底12上的ZnO材料烧蚀烟。靶18离衬底12约5-约10厘米，较好是约7厘米。适用于本发明的靶包括多晶ZnO和含掺杂剂的ZnO粉末片。适用于本发明的衬底包括砷化镓、蓝宝石和ZnO。激光束10例如可以具有约90mJ的强度，约20Hz的重复率。激光束10照射靶18约0.5-约4小时，较好是约1-约2小时，以便在衬底12上生长厚约0.5-3微米、较好约1微米的ZnO膜。
在本发明的特定优选实施例中，靶18是多晶ZnO，衬底12是砷化镓，p型掺杂剂是砷。如果在至少约400℃的温度下，如上所述在砷化镓衬底上生长ZnO膜，则不再需要另外的处理步骤，由于在至少约400℃的温度下生长膜期间，砷原子将从砷化镓衬底迁移到ZnO膜中，所以ZnO层的净受主浓度将至少约为1015受主/cm3，优选至少约为1016受主/cm3，更优选至少约为1017受主/cm3和还更优选约1018受主/cm3-约1021受主/cm3。此外，膜的电阻率将不大于约1欧姆厘米、较好为约1-10-4欧姆厘米，霍尔迁移率为约0.1-50cm2/Vs。
如果在约400℃以下，在砷化镓衬底上生长ZnO膜，则需要进一步的处理步骤(退火)，以便砷从衬底扩散到ZnO膜中。该退火步骤包括：将处理室2内的衬底温度调到约450-约600℃之间，较好是约500℃；以约0.5-约4乇的压力，较好约1-2乇的压力，在处理室2内充以例如氧等气体。退火砷化镓衬底，时间为约10-约60分钟，较好约20-30分钟，从而从衬底12到ZnO膜产生至少约1015受主/cm3、较好是至少约1016受主/cm3、更好是至少约1017受主/cm3、最好是约1018受主/cm3-1021受主/cm3的净受主浓度。
不必拘于特定理论，在一个优选实施例中，在使来自GaAs衬底的砷掺杂剂扩散到ZnO膜时，由于p型掺杂剂元素源是衬底自身，所以可以得到很好的结果。因此p型掺杂剂元素源与该膜紧密接触，与衬底不是掺杂剂源的工艺相比，有助于更有效和更大程度地扩散。因此，在该特定实施例中，具有衬底作掺杂剂源，有助于这里所述的净受主浓度、电阻率和霍尔迁移率的改善。另外，与优选膜生长和退火工艺一起使用的所述清洗工艺，可以极好地清洗GaAs表面，去除例如碳和氧等沾污，同时不会损伤晶体结构。这种清洗不损伤表面，所以使ZnO膜生长为具有改善的晶体排列和减少的缺陷数量。因此这种清洗工艺还有助于砷更有效和更大程度地扩散，所以可以改进结构、光学和电特性。
在另一实施例中，含例如砷等p型掺杂剂或例如铝等n型掺杂剂的ZnO膜，可以利用以下工艺生长于例如ZnO、GaAs、GaN和蓝宝石等衬底上，所说工艺为，在同时从热蒸发源或含砷或铝的气体向生长的ZnO膜引导砷或铝分子束的同时，将准分子脉冲激光束照射到压制ZnO粉末片上。衬底保持在约200℃-约1000℃、较好是约300℃-约450℃的温度，并在约20毫乇和约40毫乇的压力下充以氧。如上所述，可以对ZnO靶使用预烧蚀步骤。所需要的分子束流和含掺杂剂的分子束打到衬底上所需要的时间长度的组合，应足以实现至少约1015/cm3、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好在约1018/cm3-约1021/cm3的净受主或施主浓度。
在再一替代实施例中，可以在脉冲激光淀积室中，利用含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片作靶，在衬底上制备含例如砷等p型掺杂剂的ZnO膜。该工艺不需要掺杂剂从衬底迁移到膜中。
除靶是含少量元素p型掺杂剂的压制ZnO粉末片外，利用上述脉冲激光淀积法，在合适的衬底上生长ZnO膜。粉末片中，为实现至少约1015/cm3(受主浓度)、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好约1018/cm3-约1021/cm3的净受主浓度，所需要的掺杂剂例如砷的量，由以下过程确定，测量ZnO膜中掺杂剂的量，并调节粉末片中掺杂剂的量直到达到至少约1015/cm3、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好约1018/cm3-约1021/cm3的净受主浓度。例如，可以用二次离子质谱仪(SIMS)确定ZnO膜中的掺杂剂量。另外，可以结合采用霍尔测量法与电阻率测量法，确定ZnO膜是p型还是n型、ZnO膜中的p型或n型载流子的净浓度，确定载流子的霍尔迁移率，并确定ZnO膜的电阻率。所属领域的技术人员应认识到，粉末片中所需要的掺杂剂的量可以取决于数种因素，包括工作条件、靶到衬底的距离、处理室的尺寸和形状、以及生长中的其它因素。
p型膜中p型掺杂剂的浓度，可以通过采用一种以上的靶、并在生长期间选择能得到ZnO膜中希望的受主浓度的靶源而改变。希望这种改变以便制备可以在其上固定电引线从而具有希望的电特性的表面。
另外，根据本发明，可以在例如砷化镓、蓝宝石和ZnO等合适衬底上，制备含p型掺杂的ZnO膜的同质外延和异质外延p-n结。所属领域的技术人员应认识到，所属领域中，术语“同质外延”和“异质外延”，一般可分别与“同质结构”和“异质结构”互换使用。术语“同质结构”一般在表示材料具有相同的能量带隙的·结构时用，“异质结构”一般在表示材料具有不同能量带隙的结构时使用。
衬底可以掺杂p型掺杂剂，以提供与形成于衬底上的p-n结的电接触。所属领域的技术人员应认识到，也可以用未掺杂的衬底，在未掺杂的衬底上生长p-n结。如果衬底掺杂有p型掺杂剂，例如锌，则p型层淀积在p型衬底上，最后在p型层上淀积n型层。类似地，如果衬底是n型掺杂，则首先淀积n型层，然后淀积p型层。这种结构可以避免在衬底和第一淀积层之间形成任何p-n结。衬底中一般掺杂P或n型掺杂剂，从而产生至少约1015/cm3、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好约1018/cm3-约1021/cm3的浓度。所属领域的技术人员还应认识到，如果采用未掺杂的衬底，那么便可以在衬底上首先生长p型或首先生长n型膜。
为制造同质外延p-n结，如上所述，利用含例如砷等p型掺杂剂的压制ZnO粉末片，在衬底上首先生长p型ZnO层，从而实现至少约1015/cm3、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好约1018/cm3-约1021/cm3的净受主浓度。通过采用一种以上靶，并在生长期间选择能得到ZnO膜中希望的受主浓度的靶源，p型膜的p型掺杂剂的浓度可以改变。希望这种改变以便制备可以在其上固定电引线从而具有希望的电特性的表面。
为完成同质p-n结，在衬底上面的p型ZnO膜上面生长n型ZnO膜。n型ZnO膜利用以下工艺形成于p型ZnO膜上面，即，如上所述，利用含例如铝、镓或铟等n型掺杂剂的压制ZnO粉末片，得到净施主浓度至少约1015/cm3、较好至少约1016/cm3、更好至少约1017/cm3、最好约1018/cm3-约1021/cm3的n型膜。与p型膜类似，通过采用一种以上的靶，膜的n型载流子浓度可以不同。
根据本发明，也可以制备异质外延p-n结。为制备异质外延p-n结，如上所述，在合适的衬底上生长p型ZnO膜，并在p型ZnO膜上生长含n型掺杂剂的膜。在异质外延p-n结中，p型膜和n型膜的带隙能量的值是不同的。n型膜可由带隙能量值经添加合适元素而改变的ZnO基材料构成，或n型膜可以是例如硒化锌或氮化镓等其它材料。
采用根据本发明制备的异质外延p-n结，可以提供p-n结和器件制造的附加材料，以便到得扩大范围的带隙能量、增大的光学调谐范围、增加的器件寿命、更希望的工艺参数和条件及其它所属领域技术人员可认识到的优点。
所属领域的技术人员应认识到，与在衬底上制备ZnO膜类似，可利用其它的技术代替脉冲激光淀积，完成同质外延和异质外延p-n的制备。其它技术包括MBE、MBE与激光烧蚀、CVD和MOCVD。还应认识到，利用上述技术工艺，可容易地制造例如n-p-n晶体管、p-n-p晶体管、FETs、光电探测器、晶格匹配层及可以在其上固定电引线的层等更复杂结构。
根据本发明，可以用p型ZnO材料作衬底材料，减轻或消除与晶格失配有关的问题。可以采用具有足够高净受主浓度和低电阻率的p型ZnO材料，形成器件上具有希望特性的电接触。例如，可以在例如GaAs等二元化合物半导体衬底上，合成模板(template)p型ZnO层。该模板将提供用于生长缺陷密度低于在GaAs上直接生长GaN膜时的外延GaN基材料的过渡层。
下以仅通过用于展示而不限制本发明范围或实施方式的例子，介绍本发明。
例1
该例中，在砷化镓衬底上，合成ZnO膜，并退火膜/衬底，使p型砷掺杂剂从衬底扩散到膜中，从而在砷化镓衬底上形成p型ZnO膜。
砷化镓衬底具有薄晶片形，为约1cm×1cm×0.05cm，将衬底装入脉冲激光淀积室，衬底温度设定为450℃，处理室中充以高纯氢，达到约2乇的压力。铁栏板插在砷化镓衬底前面，在衬底和栏板间形成4cm的隔离距离。采用强度为50mJ、重复率为20Hz的氩氟化物准分子激光束，通过激光窗照射金属栏板，照射金属栏板约20分钟，清洗衬底。然后，将室中的氢泵出，衬底温度降到约300℃。
清洗了衬底后，取出金属栏板，在激光窗前插入聚焦透镜，聚焦激光束。用以约50mJ的强度、20Hz的重复率工作的准分子脉冲激光束，预烧蚀多晶ZnO靶，时间约10分钟。然后，向处理室中引入高纯氧气，产生约35毫乇的压力。
然后，用以约90mJ的强度、约20Hz的重复率工作的准分子脉冲激光束，照射所述多晶ZnO，时间约2小时，在衬底上生长厚约1.0微米的ZnO膜。
膜生长后，室中氧气压力调到约2乇，衬底温度升高到约500℃。退火膜/衬底约30分钟，使砷原子从衬底扩散到ZnO膜中。退火过程产生了砷化镓衬底上的掺砷p型ZnO膜。
图2示出了ZnO膜(实线)和本例中制备的掺砷ZnO膜(虚线)20K时的光致发光谱。抽运激发源自功率强度为128kW/cm2的脉冲氮激光。该谱示出了，对于ZnO膜来说，位于约3.36eV(3698埃)的施主-边界激子峰为主。然而，本例的砷掺杂ZnO氧化膜表现为，位于约3.32eV(3742埃)的受主-边界激子峰是最强峰。受主-边界激子峰的这种特征表明，由于砷掺杂，受主密度极大增加，ZnO膜变成p型。
图3示出了本例中掺砷ZnO膜的二次离子质谱(SIMS)曲线。该曲线示出了作为从掺砷ZnO膜表面算起的深度函数的砷浓度，单位为原子/cm3。该曲线示出了该膜的砷浓度为约1018原子/cm3-约1021原子/cm3。
例2
该例中，利用p型和n型ZnO材料，在掺锌砷化镓衬底上，合成p-n结，例如图10所示p-n结。测量该p-n结的电特性，所得到的电数据表明，所制造的器件显示出p-n结特性。
掺锌(0001)砷化镓衬底具有薄晶片形，为约1cm×1cm×0.05cm，将衬底装入脉冲激光淀积室。为清洗衬底，温度设定为450℃，处理室中充以高纯氢气，达到约2乇的压力。铁栏板插在砷化镓衬底前面，在衬底和栏板间形成4cm的隔离距离。采用强度约为50mJ、重复率约为20Hz的氩氟化物准分子激光束，通过激光窗(不存在聚焦透镜)照射金属栏板，照射栏板约20分钟，清洗衬底。然后，将室中的氢泵出，处理室中的温度降到约400℃，为膜生长做准备。
清洗了衬底后，在激光窗前插入聚焦透镜，聚焦激光束打到多晶ZnO靶上。用以约50mJ的强度、20Hz的重复率工作的准分子脉冲激光束，预烧蚀多晶ZnO靶，时间约10分钟。金属栏板位于靶和衬底之间，在预烧蚀期间保护衬底不被污染。完成预烧蚀后，取出栏板，在p型膜生长期间，引入高纯氧气作气氛气体，产生约40毫乇的压力。
然后，用以约90mJ的强度、20Hz的重复率工作的准分子脉冲激光束，照射多晶ZnO，时间约2小时，在衬底上生长厚约1.5微米的ZnO膜。衬底和靶之间的隔离距离约7cm。关闭激光束后，衬底温度调到约450℃，并在约40毫乇的气氛压力下保持20分钟。最后，温度降到约350℃，开始n型层生长步骤。
为在p型层上生长n型层，用Al2O3约占原子重量的2％的ZnO和氧化铝(Al2O3)的合金替换所述靶。在靶和衬底间设置金属栏板，衬底温度调到约350℃，氧气压力调到40毫乇。以50mJ的强度和20Hz的重复率进行激光加工。预烧蚀靶约20分钟。
预烧蚀后，取出金属栏板，激光束调节到强度为90mJ，重复率为20Hz，激光聚焦在合金靶上约2小时，生长厚约1.5微米的膜。靶和衬底间的隔离距离约7cm。生长后，关闭激光束，将具有p型和n型层的衬底冷却到室温。
图6示出了利用与例2中n型ZnO层生长相同工艺，在未掺杂GaAs衬底上生长的掺铝ZnO膜的n型层的电特性。列出了在约290K的温度下，如磁场列所示的1001-5004高斯磁场范围内的数据。霍尔系数值在整个高斯范围内为负值，表明净载流子浓度是负的，材料是n型。电阻率值低，表明n型膜的导电特性足以应用于制造电器件。载流子密度值为负，表明膜是n型。另外，这些值在1018cm-3以上，表明载流子浓度也足以应用于电器件。最后，迁移率值全为负，接近1cm2/伏-秒，表明膜是n型，载流子迁移特性足以用于电器件的制造。
图7示出了关于掺铝ZnO膜的电流-电压测量结果。图7示出了从负8伏到正8伏(中心约为零)电流与所加电压的关系几乎为直线，表明电特性是欧姆材料的电特性，而不是显示整流特性的p-n结器件。
图8示出了关于利用与例1中生长p型ZnO层相同工艺，生长位于掺锌GaAs衬底上的掺砷ZnO膜的电流-电压测量结果。图8示出了从负0.6伏到正0.6伏(中心约为零)电流与所加电压的关系几乎为直线，表明电特性是欧姆材料的电特性，而不是p-n结器件的。所属领域的技术人员应认识到，对于与p型材料接触的p型材料来说，在更加限制范围内测量电流与所加电压，可以充分证明欧姆特性。
图9示出了关于例2的整个p-n结的电流-电压测量结果。该器件所加电压大于正1V时，电流与所加电压关系在直线之上升高的事实，以及所加电压达到约负2V时，电流与电压关系几乎为直线的事实，表明器件的电特性不显示欧姆材料的特性，而显示整流器件和p-n结的电特性。
因此，可以看出，可以实现本发明的几个目的。
由于可以在不脱离本发明范围的条件下，对上述制备p型ZnO膜的工艺做各种改变，所以上述说明书中所包含的所有内容都应解释为用于展示，而非限制。

Claims (65)

1、衬底上的ZnO膜，该ZnO膜含有p型掺杂剂，其净受主浓度至少为1015受主/cm3，电阻率不大于1欧姆厘米，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
2、根据权利要求1所述的膜，其中净受主浓度在1018受主/cm3-1021受主/cm3之间，电阻率在1欧姆厘米-10-4欧姆厘米之间，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
3、根据权利要求1所述的膜，其中净受主浓度至少为1016受主/cm3，电阻率在1欧姆厘米-10-4欧姆厘米之间，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
4、根据权利要求1所述的膜，其中p型ZnO膜的厚度在0.5-3微米之间。
5、根据权利要求1所述的膜，其中p型掺杂剂是砷。
6、根据权利要求1所述的膜，其中衬底是GaAs。
7、根据权利要求1所述的膜，其中p型掺杂剂是砷，衬底是GaAs。
8、根据权利要求1所述的膜，其中p型掺杂剂选自IA族、IB族、VB族和VA族的元素。
9、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入p-n结。
10、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入场效应晶体管。
11、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入发光二极管。
12、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入激光二极管。
13、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入光探测二极管。
14、根据权利要求1所述的膜，其中所说膜被引入器件作为衬底材料，用于与器件中各材料进行晶格匹配。
15、根据权利要求2所述的膜，其中p型ZnO膜的厚度在0.5-3微米之间。
16、根据权利要求2所述的膜，其中p型掺杂剂是砷。
17、根据权利要求2所述的膜，其中衬底是GaAs。
18、根据权利要求2所述的膜，其中p型掺杂剂是砷，衬底是GaAs。
19、根据权利要求2所述的膜，其中p型掺杂剂选自IA族、IB族、VB族和VA族的元素。
20、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入p-n结。
21、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入场效应晶体管。
22、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入发光二极管。
23、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入激光二极管。
24、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入光探测二极管。
25、根据权利要求2所述的膜，其中所说膜被引入器件作为衬底材料，用于与器件中各材料进行晶格匹配。
26、一种在脉冲激光淀积室中在GaAs衬底上生长含砷p型ZnO膜的方法，所说方法包括：
清洗GaAs衬底；
将脉冲激光淀积室内中衬底的温度调到300-450℃之间；
预烧蚀多晶ZnO晶体；
将准分子脉冲激光束照射到多晶ZnO晶体上，从而在GaAs衬底上生长膜；
将脉冲激光淀积室中衬底的温度升高到450-600℃之间；
退火敷有ZnO的GaAs衬底，使至少为1015受主/cm3的受主从GaAs扩散到ZnO膜中，形成掺砷ZnO膜。
27、根据权利要求26所述的方法，其中ZnO膜的厚度为0.5-3微米。
28、根据权利要求26所述的方法，其中掺砷ZnO膜的净受主浓度在1018受主/cm3-1021受主/cm3之间，电阻率在1欧姆厘米-10-4欧姆厘米之间，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
29、根据权利要求26所述的方法，其中掺砷ZnO膜的净受主浓度至少为1016受主/cm3，电阻率在1欧姆厘米-10-4欧姆厘米之间，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
30、根据权利要求26所述的方法，其中在脉冲激光淀积室内，利用脉冲准分子激光清洗衬底。
31、一种在衬底上生长p型ZnO膜的方法，所说方法包括：
清洗衬底；
将脉冲激光淀积室内中的温度调到200-1000℃之间；
通过在含p型掺杂剂的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在衬底上生长p型氧化锌膜，从而在衬底上生长包括至少为1015受主/cm3的受主的p型ZnO膜。
32、根据权利要求31所述的方法，其中脉冲激光淀积室内的温度被调到300-450℃之间。
33、根据权利要求31所述的方法，其中p型ZnO膜的厚度为0.5-3微米。
34、根据权利要求31所述的方法，其中p型掺杂剂选自IA族、IB族、VB族和VA族的元素。
35、根据权利要求31所述的方法，其中p型ZnO膜的净受主浓度在1018受主/cm3-1021受主/cm3之间，电阻率不大于1欧姆厘米，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
36、根据权利要求31所述的方法，其中p型ZnO膜的净受主浓度至少为1016受主/cm3，电阻率不大于1欧姆厘米，霍尔迁移率在0.1-50cm2/Vs之间。
37、根据权利要求31所述的方法，其中p型掺杂剂是砷。
38、根据权利要求31所述的方法，其中在脉冲激光淀积室内，利用脉冲准分子激光清洗衬底。
39、一种制备具有p型ZnO膜和n型膜的p-n结的方法，其中净受主浓度至少为1015受主/cm3，所说方法包括：
清洗衬底；
将脉冲激光淀积室中衬底的温度调到200-1000℃之间；
通过在含p型掺杂剂元素的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在衬底上生长p型ZnO膜，从而在衬底上生长含至少为1015受主/cm3的p型氧化锌膜；及
通过在含n型掺杂剂元素的压制粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在所述p型ZnO膜上面生长n型膜，从而在衬底上的所述p型ZnO膜上生长n型膜。
40、根据权利要求39的方法，其中n型膜的厚度为0.5-3微米，p型膜的厚度为0.5-3微米。
41、根据权利要求39的方法，其中p型掺杂剂元素是砷，n型掺杂剂元素是铝。
42、根据权利要求39的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与由n型掺杂元素和ZnO构成的n型膜之间的同质外延p-n结。
43、根据权利要求39的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与包括n型掺杂剂并具有不同于ZnO的能量带隙的n型膜之间的异质外延p-n结。
44、根据权利要求39的方法，其中在脉冲准分子激光淀积室中，利用脉冲准分子激光清洗衬底。
45、根据权利要求39的方法，其中净受主浓度至少为1016受主/cm3。
46、一种制备具有p型ZnO膜和n型膜的p-n结的方法，其中净受主浓度至少为1015受主/cm3，所说方法包括：
清洗衬底；
将脉冲激光淀积室中衬底的温度调到200-1000℃之间；
通过在含n型掺杂剂元素的压制粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在衬底上生长n型膜，从而在衬底上生长n型膜；及
通过在含p型掺杂剂元素的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在所述n型膜上面生长p型ZnO膜，从而在所述n型膜上面，生长含至少1015受主/cm3的p型ZnO膜。
47、根据权利要求46的方法，其中n型膜的厚度为0.5-3微米，p型膜的厚度为0.5-3微米。
48、根据权利要求46的方法，其中p型掺杂剂元素是砷，n型掺杂剂元素是铝。
49、根据权利要求46的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与由n型掺杂元素和ZnO构成的n型膜之间的同质外延p-n结。
50、根据权利要求46的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与包括n型掺杂剂并具有不同于ZnO的能量带隙的n型膜之间的异质外延p-n结。
51、根据权利要求46的方法，其中在脉冲准分子激光淀积室中，利用脉冲准分子激光清洗衬底。
52、根据权利要求46的方法，其中净受主浓度至少为1016受主/cm3。
53、GaAs衬底上的p型ZnO膜，其中所说膜含有与衬底的一种组成元素相同的p型掺杂元素。
54、根据权利要求53的p型ZnO膜，其中，作为p型掺杂剂、且作为衬底一种成分的所说元素是砷。
55、一种在p型掺杂的衬底上制备具有p型ZnO膜和n型膜的p-n结的方法，其中衬底和p型ZnO膜的净受主浓度至少为1015受主/cm3，该方法包括：
将脉冲激光淀积室中的衬底温度调到200-1000℃；
通过在含p型掺杂剂元素的压制ZnO粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在P型掺杂的衬底上生长p型氧化锌膜，从而在p型掺杂的衬底上生长至少含1015受主/cm3的p型ZnO膜；及
通过在含n型掺杂剂元素的压制粉末片上，照射准分子脉冲激光束，在p型氧化锌膜上生长n型膜，从而在p型掺杂的衬底上在p型ZnO膜上生长n型膜。
56、根据权利要求55的方法，其中在生长p型膜和n型膜之前，清洗衬底。
57、根据权利要求55的方法，其中膜的p型掺杂剂元素是砷，n型掺杂剂元素是铝，衬底GaAs，衬底的p型掺杂剂元素是锌。
58、根据权利要求55的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与由n型掺杂元素和ZnO构成的n型膜之间的同质外延p-n结。
59、根据权利要求55的方法，其中p-n结是由砷和ZnO构成的p型膜与包括n型掺杂剂并具有不同于ZnO的能量带隙的n型膜之间的异质外延p-n结。
60、根据权利要求55的方法，其中将激光淀积室中的衬底温度调到400-450℃之间，通过在压制ZnO粉末片上照射准分子脉冲激光束，在p型掺杂的衬底上生长p型ZnO膜。
61、一种在衬底上生长掺杂的ZnO膜的方法，该方法包括：
将脉冲激光淀积室中的衬底温度调到200-1000℃；
预烧蚀多晶ZnO晶体靶；
在含掺杂剂的分子束同时引导到生长中的ZnO膜上的同时，在多晶ZnO晶体靶上照射准分子脉冲激光束，在所述衬底上生长膜，时间应足以引入至少1015掺杂剂/cm3。
62、根据权利要求61的方法，其中利用分子束，在衬底上生长p型ZnO膜，其中p型掺杂剂选自IA族、IB族、VB族和VA族的元素。
63、根据权利要求61的方法，其中利用分子束在衬底上生长n型ZnO膜，其中n型掺杂剂选自由铝、镓和铟构成的组中。
64、根据权利要求61的方法，其中在衬底上生长两种掺杂的ZnO膜，形成p-n结，第一掺杂的ZnO膜是p型，生长在衬底上，第二ZnO膜是n型，生长在p型膜上。
65、根据权利要求61的方法，其中在衬底上生长两种掺杂的ZnO膜，形成p-n结，第一掺杂的ZnO膜为n型，生长在衬底上，第二ZnO膜是p型，生长在n型膜上。
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