JP2005343784A - ナノ構造炭素材料の製造方法及び製造装置 - Google Patents

ナノ構造炭素材料の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、立体放電装置を用いて品質のよいナノ構造炭素材料を量産化することが可能なナノ構造炭素材料の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】放電容器1の側面部2に12個の放電電極を上下2段に6個ずつ水平に配置する。上下の6個の放電電極は、それぞれ60度の角度ずつずらして配置されており、上方からみると、上下の放電電極は30度の角度ずつずらして配置されるように設定されている。12個の放電電極には、交流電源部30からそれぞれ位相差のある交流が印加されるようになっており、交流の印加により各放電電極にアーク放電が発生して放電電極に囲まれる領域にプラズマ領域6が形成される。放電電極を炭素電極とすることで、プラズマ領域の高温により放電電極から炭素が気化して高純度のナノ構造炭素材料が合成される。
【選択図】図1

Description

本発明は、フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ構造炭素材料をアーク放電により製造する製造方法及び製造装置に関する。
物質の構造をナノメートル(nm;1メートルの10億分の1)レベルで制御して製造されるナノ構造材料は、新規な物性や機能を発現することが知られており、半導体装置、情報通信、エネルギー、触媒、バイオテクノロジー等の幅広い分野で活用が図られている。その中で、ナノ構造炭素材料は、従来の炭素材料(グラファイト、ダイヤモンド)にはない特異な性質を有することから、量産化に向けた技術開発が検討されている。ナノ構造炭素材料は、炭素の同素体でナノメートルレベルの構造を有するもので、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバ、炭素の超微粒子といったものが挙げられる。
ナノ構造炭素材料の製造は、例えば、フラーレンの場合にはグラファイト等の炭素原料を用いてレーザ照射、アーク放電又は抵抗加熱により炭素蒸気を生成しヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中で冷却させて製造される。特許文献1では、不活性ガス雰囲気中において一対の黒鉛電極に直流電源により電圧を印加してアーク放電をさせてフラーレンを製造する点が記載されている。
また、カーボンナノチューブの場合には、炭素電極をヘリウムガス中でアーク放電させて生成したり、アセチレンやメタン等を原料ガスとして化学的気相成長法(CVD)を用いて製造される。特許文献2では、アーク放電によりカーボンを蒸発させた後凝縮させてカーボンナノチューブを一対の炭素電極上に形成させる点が記載されている。また、非特許文献1から7にも同様に一対の炭素電極に直流電源から電圧を印加してアーク放電を発生させてカーボンナノチューブを生成する点が記載されている。
特許第3156287号公報 特許第2845675号公報 特許第3094217号公報 Kazunori Anazawa et al, High-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field, Applied Physics Letters, Vol. 81 No.4, July 2002 H. Takikawa et al, fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air, Physica B, 322, 2002, 277-279 H. Takikawa et al, New simple method of carbon nanotube fabrication using welding torch, CP590, Nanonetwork Materials, American Institute of Physics 2001 H.J.Lai et al, Synthesis of carbon nanotubes using polycyclic aromatic hydrocarbons as carbon sources in an arc discharge, Material Science and Engineering C 16, 2001,23-26 H.w.Zhu et al, Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands, SCIENCE, Vol296, 2002 C.Journet et al, Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique, NATURE, Vol.388, 1997 Yahachi Saito, Carbon nanotubes produced by arc discharge, New Diamond and Carbon Technology, Vol.9, No.1, 1999
上述したようなナノ構造炭素材料の製造方法の場合、量産の面ではCVD法による製造方法が適しているが、製造されたナノ構造炭素材料の構造に欠陥が生じやすい。また、アーク放電を用いる方法は、構造欠陥の少ない品質のよいナノ構造炭素材料を得ることができるが、一対の炭素電極の間の放電領域が小さいため量産化が難しい。
本発明者らは、アーク放電による立体的なプラズマ領域が形成可能な立体放電装置を開発した。特許文献3に記載されているように、開発された立体放電装置は、3相交流を変換して12相交流を発生させ、発生させた12相交流をそれぞれ12個の放電電極に印加することで、立体的に配置された放電電極により囲まれた領域に立体的なアーク放電を発生させて高密度で高温度の均質なプラズマ領域を安定して形成することが可能となった。
そこで、本発明者らは、開発した立体放電装置により得られた知見を基に品質の良いナノ構造炭素材料を量産することが可能な製造方法及び製造装置を発明するに至った。
本発明に係るナノ構造炭素材料の製造方法は、不活性ガス雰囲気中において、2次元又は3次元に配置された3つ以上の放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加してアーク放電を発生させ、アーク放電により形成されたプラズマ領域を用いて炭素原料からナノ構造炭素材料を生成することを特徴とする。さらに、前記炭素原料は、前記放電電極に含まれる炭素であることを特徴とする。さらに、前記炭素原料は、前記不活性ガス中に含まれる原料ガスであることを特徴とする。さらに、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を用いることを特徴とする。
本発明に係るナノ構造炭素材料の製造装置は、内部に3つ以上の炭素放電電極が2次元又は3次元に配置された放電容器と、前記放電容器内に不活性ガスを供給するガス供給部と、前記炭素放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加して前記炭素放電電極の間にアーク放電を発生させる交流電源部とを備えていることを特徴とする。
本発明に係る別のナノ構造炭素材料の製造装置は、内部に3つ以上の放電電極が2次元又は3次元に配置された放電容器と、前記放電容器内に原料ガスを含む不活性ガスを供給するガス供給部と、前記放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加して前記放電電極の間にアーク放電を発生させる交流電源部とを備えていることを特徴とする。
さらに、上記のナノ構造炭素材料の製造装置において、前記放電容器内には、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を含む触媒電極が設置されていることを特徴とする。さらに、前記放電容器内には、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料からなる触媒体が設置されていることを特徴とする。さらに、上記の触媒電極又は上記の触媒体の表面温度を調節する温度調節手段を備えていることを特徴とする。さらに、前記放電容器の外部に設置されて前記放電容器内に磁界を発生させる磁界発生手段を備えていることを特徴とする。
本発明は、上記のような構成を備えることで、不活性ガス雰囲気中で放電電極に位相差のある交流を印加してアーク放電を発生させて安定したプラズマ領域を形成し、形成されたプラズマ領域を用いて炭素原料から品質のよいナノ構造炭素材料を生成することができる。すなわち、2次元又は3次元に配置された3つ以上の放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加することで発生するアーク放電により形成されるプラズマ領域は、中心部が非常に高温(約10,273K)になるため炭素気化温度(5,100K)を超える温度領域を大きく安定して形成することができる。そのため、炭素原料を確実に気化させた後に冷却させてナノ構造炭素材料に合成することができ、構造欠陥が少なく品質のよいナノ構造炭素材料を製造することが可能となる。従来のCVD法では、こうした炭素気化温度を超える温度領域を形成して炭素を気化することができないため、構造欠陥の多いナノ構造炭素材料が製造されるが、本発明では、炭素原料を安定して気化することができるため製造するナノ構造炭素材料の品質を向上させることができる。また、従来の直流電源を用いたアーク放電法では、アーク放電によりプラズマ領域が形成されるものの、一対の電極の間では炭素気化温度を超える領域が小さくまた安定して形成されないため、ナノ構造炭素材料を安定して製造することが困難であるが、本発明では、従来のアーク放電法に比べて格段に大きいプラズマ領域が安定して形成されることから、ナノ構造炭素材料を容易に量産化することが可能となる。
そして、炭素を含む放電電極を用いて放電電極から炭素を供給したり、放電容器内に原料ガスを含む不活性ガスを供給することで、アーク放電により形成されたプラズマ領域に炭素原料を確実に供給することができる。
また、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を用いる場合、こうした金属材料を含む触媒電極として用いたり、こうした金属材料からなる触媒体を放電容器内に設置することで、簡単に触媒となる金属材料を放電容器内に設置することが可能となり、品質のよいナノ構造炭素材料を効率よく製造することができる。そして、触媒電極又は触媒体の表面温度を調節する温度調節手段を設けることで、金属材料による触媒作用を最適な状態で働かせることができる。
また、放電容器内に磁界を発生させる磁界発生手段を放電容器の外部に設けることで、発生した磁界により所定のプラズマ領域に発生したプラズマを留めるようにし、プラズマ領域内の温度や密度の均質化を図ることができる。
以下、本発明に係る実施形態について詳しく説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を実施するにあたって好ましい具体例であるから、技術的に種々の限定がなされているが、本発明は、以下の説明において特に本発明を限定する旨明記されていない限り、これらの形態に限定されるものではない。
図1は、本発明に係る実施形態に関する概略断面図を示している。円筒状の放電容器1は、密閉性の高い金属製真空チャンバにより構成されている。放電容器1の側面部2には、後述するように棒状の放電電極10〜15及び放電電極20〜25が上下2段に設置されている。各放電電極は側面部2を貫通して先端部が放電容器1内に設定されている。
放電電極は、炭素電極を用いるとナノ構造炭素材料の炭素原料と共用することができる。炭素電極としては、例えば、純度99.995%以上の黒鉛を用いるとよい。また、放電電極として炭素電極を用いる場合、一部の炭素電極にナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を含ませるようにすることもできる。触媒作用を有する金属材料としては、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、鉄(Fe)等が挙げられる。こうした金属材料を粉末状にして炭素電極に10重量%程度含有しておくと、炭素電極から炭素が気化する際に触媒となる金属も供給されてナノ構造炭素材料の合成を効率よく行うことができる。なお、触媒となる金属材料は1種類のみ用いたり、複数種類を混合して用いることもできる。
放電容器1の上面部4にはガス供給口45が開口しており、ガス供給部から不活性ガス及び原料ガスが供給される。ガス供給部では、不活性ガスは供給タンク40から供給弁42を介して供給され、原料ガスは供給タンク41から供給弁43を介して供給される。そして、供給された不活性ガス及び原料ガスは、混合器44で一様に混合されてガス供給口45から放電容器1内に導入される。供給するガスの圧力は200Torr〜600Torrが好ましい。
不活性ガスとしては、ナノ構造炭素材料の合成に影響の与えない物質がよく、例えば、ヘリウム(He)ガス、アルゴン(Ar)ガスが挙げられる。また、ナノ構造炭素材料の原料となる原料ガスとしては、炭化水素ガスが好ましく、例えば、メタン(CH4)、n−ヘキサン(C614)、プロパン(C38)等が好ましい。
また、放電容器1の下面部5にはガス排気口46が開口しており、放電容器1内のガスを排気ポンプ47により排出する。
本実施形態では、ナノ構造炭素材料の原料として炭素電極及び原料ガスが用いられているが、どちらか一方のみを用いることもできる。原料ガスの供給を停止する場合には、供給弁43を遮断すればよく、放電電極として炭素以外の導電性材料を用いてもよい。
放電容器1の側面部2には、内周壁2a及び外周壁2bの間に冷却空間部3が形成されており、冷却空間部3には冷却媒体Cが上部より供給されて下部から排出されるようになっている。冷却媒体Cとしては、例えば、水や空気を用いることができる。
図2は、各放電電極の配置状態を示す概略斜視図を示しており、図3は、図1のA−A断面図を示している。6個の放電電極10〜15は、上段の水平面に沿って放射状に60度の角度ずつずらして配置されており、6個の放電電極20〜25は、下段の水平面に沿って同様に放射状に放射状に60度の角度ずつずらして配置されている。そして、図3に示すように、上段の放電電極に対して下段の放電電極は30度の角度ずつずらして配置されている。したがって、上方から見た場合、12本の放電電極は、30度の角度ずつずらして等間隔で配置されている。また、各放電電極の先端は、側面部2の内周壁2aの中心軸Oからそれぞれ等距離となるように設定されている。
放電電極10〜15は、側面部2との接合部分の周囲にシール部材16が設けられており、シール部材16により放電容器1との間の電気的な絶縁を保持するようにしている。放電電極20〜25にも同様のシール部材26が設けられている。
また、図3に示すように、内周壁2aの内面には、触媒金属からなるプレート状の触媒体7が固定されている。触媒体は、上述したように、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料からなる。そして、内周壁2aに面接触するように設けられているため、冷却媒体により内周壁2aが冷却されると触媒体7の表面温度もそれに伴い低下するようになる。したがって、冷却媒体の流量や温度を調整することで触媒体7の表面温度を調節することができる。また、この例では、触媒体7をプレート状に形成して用いているが、形状は特に限定されない。内周壁2aの材料に触媒金属を用いて内周壁2a全体を触媒体とすることもでき、放電容器1の上面部4及び下面部5の内面を触媒金属で構成するようにしてもよい。
各放電電極は、それぞれ交流電源部30に接続されており、放電電極毎に位相差のある交流が印加されるようになっている。交流電源部30は、商用の3相交流を12相交流に変換する機能を備えており、図4にその変換回路図を示している。また、図5に6個の変圧器を用いた接続図を示している。
交流電源部30は、図4に示すように、3相−6相変換トランス31及び3相−6相変換トランス32からなる。3相−6相変換トランス31は、一次側と二次側のコイルの巻線比が1:1で、二次側コイルに中間タップを有する3つの単相変圧器T1〜T3を用いており、各変圧器の一次側コイルをスター結線で接続する。また、3相−6相変換トランス32は、一次側と二次側のコイルの巻線比が1:1/√3で、二次側コイルに中間タップを有する3つの単相変圧器T4〜T6を用いており、各変圧器の一次側コイルをデルタ結線で接続する。そして、6個の単相変圧器T1〜T6の二次側コイルの中間タップを中性点として相互に接続する。
交流電源部30の入力端子R、S及びTには、商用の3相交流が入力される。3相交流が入力されると、3相−6相変換トランス31の出力端子10’〜15’には以下のように電圧が出力される。
<端子> <電圧>
10’ Vx
11’ Vz
12’ Vy
13’ Vx
14’ Vz
15’ Vy
そして、各出力電圧は、時間tに基づいて以下の数式1及び数式2により求められる。なお、Vmは、商用電源の最大電圧値で、ωは、角周波数で商用電源の周波数から算出される。
同様に、3相−6相変換トランス32の出力端子20’〜25’には以下のように電圧が出力される。
<端子> <電圧>
20’ Vxδ
21’ Vz’δ
22’ Vyδ
23’ Vx’δ
24’ Vzδ
25’ Vy’δ
そして、各出力電圧は、時間tに基づいて以下の数式3及び数式4により求められる。
以上のことから、12個の出力端子には、以下の数式5に示す電圧Viが出力される。
したがって、12個の出力端子には、位相差がπ/6ずつずれた交流が出力されるようになる。出力端子10’〜15’をそれぞれ放電電極10〜15に接続し、出力端子20’〜25’をそれぞれ放電電極20〜25に接続すれば、各放電電極にそれぞれ一定の位相差のある交流が印加されるようになる。そして、各放電電極の電極間距離と電極間の電位差との関係を考慮して放電電極を配置することにより全体の電力の変動率を数%程度にまで低減することが可能となり、従来の直流電源によるアーク放電法とほぼ同じレベルの変動率を実現することができる。
以上の例では、放電電極を2段に配置することで3次元に配置しているが、12個の放電電極を同じ水平面に沿って30度の角度ずつずらして2次元に配置してもよい。また、2段に配置した放電電極群及び交流電源部30を1ユニットにして上下方向に複数ユニット配置するようにしても構わない。必要となるプラズマ領域の大きさに応じて適宜設定すればよい。
以上のような構成の放電電極に交流電圧を印加することで、各放電電極間にアーク放電を発生させて図1から図3に示すようなプラズマ領域6が生成される。プラズマ領域6は、各放電電極に囲まれた領域に立体的に生成され、中心部では約10,273Kの高温状態にすることができる。そして、中心部を離れるに従い温度が低下するが、炭素気化温度(5,100K)を超える領域が安定して形成されるようになる。また、放電容器1の側面部2には、冷却媒体が流れることでプラズマ領域の温度が周辺部で上昇しすぎないように調節される。
そして、図6に示すように、2段の放電電極(点線で図示)の間において放電容器1の側面部2の外周面に沿って4個の永久磁石50〜53を取り付け、対向する永久磁石の磁極を同極となるように設定すれば、放電容器1内に磁界(磁力線を矢印で模式的に図示)が発生してプラズマ領域からプラズマができるだけ分散しないように閉じ込めて、プラズマ領域の温度及び密度を均質化することができる。
生成されたプラズマ領域内で気化された炭素はプラズマ領域の周辺に行くに従い温度が低下することでナノ構造炭素材料に合成され、放電容器1内の内面全体に付着する。そして、放電終了後に内面に付着した煤からナノ構造炭素材料を公知の方法に基づいて回収する。
図1に示す製造装置において、放電容器1としてステンレス製の真空チャンバ(福伸工業株式会社製)を用いた。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した後ヘリウム(He)ガス(純度99.99%)を600Torrの圧力となるまで供給する。なお、この例では、原料ガスの供給は行わない。
放電電極は、純度99.995%の黒鉛を長さ500mm及び直径12mmの棒状に成形加工したものを使用した。図1と同様に12個の放電電極を6個ずつ2段に配置した。上下段の間の距離は160mm程度離間して配置した。放電電極のうち1〜6本には、触媒金属としてニッケル(Ni)を10重量%添加しておき、また触媒体としてニッケル(Ni)をプレート状に成形したものを真空チャンバの内面に固定した。
放電を行う場合には、各放電電極に位相差のある交流(電圧20〜40V、電流70〜100A)を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が5mm〜10mmとなる位置にセットしてアーク放電を続行する。
アーク放電を15分から1時間程度行った後交流電源からの電圧印加を停止し、ガスの供給も停止する。そして、真空チャンバの内面に付着した煤状物質を回収した。
回収した煤状物質について走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した結果を図7に示す。図7の写真からわかるように紐状の物質が多数観察された。紐状物質について透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した結果を図8に示す。図8の写真からは、多層カーボンナノチューブの特徴である層構造が明確に観察されており、その直径は20nm〜40nmであった。紐状物質について、514.5nmAr+レーザを用いたラマン分析装置により分析した結果を図9に示す。図9のグラフでは、縦軸に強度をとり、横軸に波長をとっている。このグラフからG−band(1,580cm-1)及びD−band(1,360cm-1)にピークが現れており、カーボンナノチューブは一般にG−bandにピークが現れることから、カーボンナノチューブが合成されたことを明確に示している。
また、本発明者らは、放電電極により形成されたプラズマ領域内にステンレス板を配置して温度状態を観察したところ、中心部分ではステンレス板が溶融したことからステンレスの溶融温度である1,673K以上の高温状態であることがわかった。また、ステンレス板に付着した煤状物質のカーボンナノチューブの分布状態から1,273K〜1,523Kの温度範囲で品質のよいカーボンナノチューブが多量に合成されることが確かめられた。こうした温度領域は、プラズマ領域内において中心部から50mm〜100mm離間した球面状に拡がっており、この広い領域をナノ構造炭素材料の合成に使用することで、従来の製造方法に比べて格段に多量に製造することができる。また、炭素をいったん気化した後ナノ構造炭素材料を合成することから、高純度で品質のよいナノ構造炭素材料が製造できる。
本発明に係る実施形態の概略断面図である。 各放電電極の配置状態を示す概略斜視図である。 図1のA−A断面図である。 交流電源部の変換回路図である。 交流電源部の変圧器を用いた接続図である。 永久磁石の作用を説明する断面図である。 走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した写真である。 透過型電子顕微鏡(TEM)により観察した写真である。 ラマン分析装置により分析した結果を示すグラフである。
符号の説明
1 放電容器
2 側面部
3 冷却空間部
4 上面部
5 下面部
6 プラズマ領域
7 触媒体
10,11,12,13,14,15 上段放電電極
20,21,22,23,24,25 下段放電電極
30 交流電源部
40 供給タンク
41 供給タンク
42 供給弁
43 供給弁
44 混合器
45 ガス供給口
46 ガス排気口
47 排気ポンプ
50,51,52,53 永久磁石

Claims (10)

  1. 不活性ガス雰囲気中において、2次元又は3次元に配置された3つ以上の放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加してアーク放電を発生させ、アーク放電により形成されたプラズマ領域を用いて炭素原料からナノ構造炭素材料を生成することを特徴とするナノ構造炭素材料の製造方法。
  2. 前記炭素原料は、前記放電電極に含まれる炭素であることを特徴とする請求項1に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
  3. 前記炭素原料は、前記不活性ガス中に含まれる原料ガスであることを特徴とする請求項1又は2に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
  4. ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を用いることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
  5. 内部に3つ以上の炭素放電電極が2次元又は3次元に配置された放電容器と、前記放電容器内に不活性ガスを供給するガス供給部と、前記炭素放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加して前記炭素放電電極の間にアーク放電を発生させる交流電源部とを備えていることを特徴とするナノ構造炭素材料の製造装置。
  6. 内部に3つ以上の放電電極が2次元又は3次元に配置された放電容器と、前記放電容器内に原料ガスを含む不活性ガスを供給するガス供給部と、前記放電電極にそれぞれ位相差のある交流を印加して前記放電電極の間にアーク放電を発生させる交流電源部とを備えていることを特徴とするナノ構造炭素材料の製造装置。
  7. 前記放電容器内には、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料を含む触媒電極が設置されていることを特徴とする請求項5又は6に記載のナノ構造炭素材料の製造装置。
  8. 前記放電容器内には、ナノ構造炭素材料の生成に対して触媒作用を有する金属材料からなる触媒体が設置されていることを特徴とする請求項5から7のいずれかに記載のナノ構造炭素材料の製造装置。
  9. 請求項7に記載の触媒電極又は請求項8に記載の触媒体の表面温度を調節する温度調節手段を備えていることを特徴とするナノ構造炭素材料の製造装置。
  10. 前記放電容器の外部に設置されて前記放電容器内に磁界を発生させる磁界発生手段を備えていることを特徴とする請求項5から9のいずれかに記載のナノ構造炭素材料の製造装置。
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