CN102423671B - 新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法 - Google Patents

新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的制备方法，具体是：将铁的前驱物和碳源的有机物分别用陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在惰性气体保护下升温到300～450℃保温30分钟后，继续升温到450～900℃并保温1～4小时。反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。本发明制备流程简单，形成机理独特，反应过程不需添加任何模板、表面活性剂或结构指引剂，成本低，效率高，易于工业应用推广；所得的新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料具有较强的磁响应性，并且可以通过反应温度、时间和投料比来控制铁/碳纳米管的形貌和组成。

Description

新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合技术领域，具体涉及一种原位制备新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的简易方法。
背景技术
近年来，由简单建筑模块(如：纳米颗粒、纳米棒/管、纳米片等)构筑而成的复杂三维纳米结构材料引起了广泛关注。这是由于复杂纳米结构不仅保持原建筑模块的基本特性，而且会带来一些新的物理化学特性。其中，多形态碳基磁性复合材料在电磁屏蔽及吸波材料、可再充电电池、化学催化材料、光电子材料及磁记录材料等领域的应用备受青睐。一方面是由于其具有原料丰富、价格便宜、无毒等优点；另一方面是由于其具有化学稳定性能，导电性能和铁磁性能强等优点，同时其高的比表面积和体积效应预计可带来新的物理化学特性。从查新结果可知，前人已研究了多种形态的碳基磁性复合材料[包括磁性金属(Fe，Co，FeCo，Ni1-xCoxP，FeN)填充碳纳米管、碳包磁性金属囊泡(FeCo，Fe，Ni，FeNi3，FeNiMo]。上述材料中磁性金属的含量不易调控，而纳米材料的形态和组成是影响其性能的关键因素。最近，复杂三维纳米结构的碳纳米管磁性复合材料的研究倍受关注。文献《J.Alloy.Compd.》[2009，474：358-363]公布了采用气相沉积法制备了花状氧化镍/碳纳米管复合材料；文献《Chem.Mater.》[2009，21：871-883]公布了以空心的β-Ni(OH)2为前驱物和乙炔为碳源，采用CVD(化学气相沉积法)法制备中空NiO/CNTs(碳纳米管)以及NiO/CNTs复合材料；文献《Solid.State.Sci.》[2008，10：316-320]公布了以丙酮为碳源通过水热法得到Co/CNTs复合材料。文献《Adv.Mater.》[2004，16：69-73]公布了将含有乙酰丙酮铁的聚苯胺溶液电纺得到纳米纤维，再经过碳化、还原、以及乙烷热处理得到碳纳米管/碳纤维分级纳米结构。而有关“新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备”国内外尚未见报道。同时，文献中报道的制备复杂碳基磁性复合物的方法通常引入特殊的化学试剂、步骤复杂、周期长，对设备有特殊要求。这些缺点使其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的制备方法，该方法制备流程简单，易于工业应用推广；所得的新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料具有较强的磁响应性，并且可以通过反应温度、时间和投料比来控制铁/碳纳米管的形貌和组成。
本发明解决其技术问题所采用以下的技术方案：
本发明提供的新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
将铁的前驱物和碳源的有机物分别用陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在惰性气体保护下升温到300～450℃保温30分钟后，继续升温到450～900℃并保温1～4小时。反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
所述有机物与铁的前驱物的质量比例可以为0.17～20∶1。
所述的铁的前驱物包括五羰基铁、二茂铁中的一种或多种。
所述的作碳源的有机介质包括分子量为400～2万聚乙二醇、液体石蜡、甲苯、苯、吡咯、苯胺中的一种或多种。
所述的惰性气体可以采用氮气、氩气的一种或多种。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)过程简单易行，重复性好。
(2)制备流程新颖，形成机理独特，易于工业应用推广。
(3)新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的形貌和组成可控。
(4)反应过程不需添加任何模板、表面活性剂或结构指引剂，成本低，效率高。
附图说明
图1和图2是实施例1所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM(扫描电子显微镜)形貌。
图3和图4是实施例1所得的产物的元素组成分析EDS(电镜扫描能谱)图谱和TEM(透射电镜)像。
图5和图6是实施例2所得的产物在在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图7是实施例2所得的产物在扫描电镜下观测到的EDS图谱。
图8是实施例3所得的产物在扫描电镜下观测到的EDS图谱。
图9和图10是实施例3所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图11和图12是实施例4所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图13是实施例4所得的产物在扫描电镜下观测到的EDS图谱。
图14是实施例5所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图15和图16是实施例6所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图17和图18是实施例7所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图19是实施例8所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图20是实施例9所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图23和图24是实施例11所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图25是实施例12所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图26是实施例13所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图27和图28是实施例14所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
图29和图30是实施例15所得的产物在扫描电镜下观测到的SEM形貌。
具体实施方式
本发明提供的新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的制备方法，具体是：按一定的质量比例(有机物∶铁的前驱物＝(0.17～20)∶1)，将铁的前驱物和碳源的有机物分别用陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在惰性气体保护下升温到300～450℃保温30分钟后，继续升温到450～900℃并保温1～4小时。反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
所述的铁的前驱物是五羰基铁、二茂铁中的一种或多种。该铁的前驱物也可以是其他的常用铁盐或铁化合物。
优选地，所述的作碳源的有机物是由聚乙二醇(分子量400～2万)、液体石蜡、甲苯、苯、吡咯、苯胺的一种或多种。该有机物也可以是其他的常用有机物。
优选地，所述的惰性气体是氮气、氩气的一种或多种；该惰性气体也可以是其他的常用惰性气体。
本发明的铁/碳纳米管复合材料外观为黑色。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：
将1毫升五羰基铁和2克聚乙二醇20000，分别用8cm×1.2cm×1cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉(内径×管长＝Φ2cm×60cm)中，在氮气保护下升温到300℃保温30分钟后，继续升温到700℃并保温2小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温，所得产物的形貌如图1和图2所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。图3为产物的EDS图谱，可知碳元素和铁元素的质量百分比分别为75.60％和24.40％。在透射电镜下观测到产物的TEM像见图4，可见分级结构的表面的碳以纳米管形式存在。这表明采用该合成工艺可获得新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例2：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当五羰基铁为2毫升以及保护气体为氮气和氩气的混合气体(体积比＝1∶1)。所得产物的形貌如图5和图6所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。图7为产物的EDS图谱，可知碳元素和铁元素的质量百分比分别为66.17％和33.83％。这表明调节有机物与铁源的质量比，不仅可以改变产物的形貌，而且可以调控产物的组成。
实施例3：
采用实施例2中的工艺，不同之处在于：当聚乙二醇20000为0.5克。从图8的元素组成分析EDS图谱，可知碳元素和铁元素的质量百分比分别为10.88％和89.12％。所得产物的形貌如图9和图10所示。由于有机物的相对含量较小，碳源较低使表面生长的碳管较短。这表明调控碳源的相对含量也可调节产物的形貌。
实施例4：
采用实施例2中的工艺，不同之处在于：当五羰基铁为0.5毫升以及700℃保温4h，所得产物的形貌如图11和图12所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。从图13的元素组成分析EDS图谱，可知碳元素和铁元素的质量百分比分别为89.76％和10.24％。这表明调节有机介质与铁源的质量比，不仅可以改变产物的形貌，而且可以调控产物的组成。同时说明，增大有机物与铁源的质量比有利于提高复合材料中碳纳米管的含量。
实施例5：
采用实施例2中的工艺，不同之处在于：当起始的保温温度为200℃，所得产物的形貌如图14所示，为铁/碳复合粒子。这表明起始的温度较低不利于铁/碳纳米管分级纳米复合材料的形成。
实施例6：
采用实施例2中的工艺，不同之处在于：当五羰基铁为1毫升以及起始保温温度为400℃，所得产物的形貌如图15和图16所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。这表明调节有机物与铁源的比例以及起始热处理温度，不仅可以改变产物的形貌，而且可以调控产物的组成。
实施例7：
将4毫升五羰基铁和4克聚乙二醇20000，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉(内径×管长＝Φ5cm×100cm)中，在氮气保护下于450℃保温30分钟，继续在该温度下反应1小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温，所得产物的形貌如图17和图18所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。这表明降低反应温度(450℃)也可获得新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例8：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当碳源为2毫升分子量为400聚乙二醇，五羰基铁为1.0毫升，所得产物的形貌如图19所示。可见，采用分子量为400的聚乙二醇作碳源也能得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例9：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当聚乙二醇分子量为2000，所得产物的形貌如图20所示。可见，采用分子量为2000的聚乙二醇作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例10：
将1毫升五羰基铁和1毫升苯，用Scm×1.2cm×1cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氮气保护下升温到300℃保温30分钟后，继续升温到850℃并保温2小时。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的形貌如图21和图22所示。可见，苯作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例11：
采用实施例10中的工艺，不同之处在于：当碳源为2毫升甲苯以及900℃保温2h，所得产物的形貌如图23和图24所示。可见，甲苯作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例12：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当碳源为2毫升苯胺，所得产物的形貌如图25所示。可见，苯胺作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例13：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当碳源为2毫升吡咯，所得产物的形貌如图26所示。可见，吡咯作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例14：
采用实施例1中的工艺，不同之处在于：当碳源为2毫升液体石蜡，所得产物的形貌如图27和图28所示。可见，液体石蜡作碳源也可得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
实施例15：
将0.2克二茂铁和2克聚乙二醇20000，分别用8cm×1.2cm×1cm的陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在氩气保护下升温到300℃保温30分钟后，继续升温到800℃并保温2小时。反应结束后在氩气保护下随炉冷却到室温，所得产物的形貌如图29和图30所示，为新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。

Claims (5)

1.新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料的原位制备方法，其特征在于：将铁的前驱物和碳源的有机物分别用陶瓷方舟装载，置于管式炉中，在惰性气体保护下升温到300～450℃保温30分钟后，继续升温到450～900℃并保温1～4小时，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，得到新型铁/碳纳米管分级纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源的有机物与铁的前驱物的质量比例为(0.17～20):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铁的前驱物包括五羰基铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳源的有机物包括分子量为400～2万的聚乙二醇、液体石蜡、甲苯、苯、吡咯、苯胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体采用氮气、氩气中的一种或多种。
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