CN105152226B - 磁性纳米环微波吸收剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米环微波吸收剂的制备与应用，具体是一种具有单分散性和均一性好，磁响应性强，微波吸收性能优异，以及尺寸和组成可调等特性的磁性纳米环微波吸收剂及其制备方法和应用。该磁性纳米环为纳米晶团聚而成的多晶结构，外形为椭圆形，其长轴长为28～175nm，短轴长为18～130nm，环壁厚度为7～35nm；其组分为尖晶石结构Fe3O4、Fe3O4/C或Fe/C。以乙醇酸铁为前驱物，采用惰性气体保护碳热还原法‑碳化‑固相扩散生长协同机制制备磁性纳米环。本发明工艺简单、成本低、效率高，易于工业应用推广，所提供的Fe3O4和碳磁纳米环在微波吸收、催化剂、电极材料、磁记录材料、生物感器、分离或医学成像中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种制备磁性纳米环微波吸收剂的简易方法。
背景技术
环状纳米结构因其在几何形状上的高度对称性和结构上的自封闭性而具有独特的物理化学特性。这使其在光、电、磁、催化、存储和微波吸收等领域具有潜在应用价值而倍受关注。大量研究表明，环状纳米结构有助于吸波材料对电磁波的吸收。目前人们已采用物理刻蚀技术、微乳液法，模板法和溶剂热法等工艺合成了Co，Ni-Co，Co-Cu，Ni80Fe20，Ni80Fe20/Au/Co，Co/CoO，Co–Sn–O，α-Fe2O3,Fe3O4，γ-Fe2O3，CoFe2O4等磁性纳米环。其中，物理刻蚀技术一般都需要高质量的模板、大型的设备、复杂的工艺，故成本较高。与之相比，化学合成法低成本、操作简单、产量高，因而倍受青睐。如，文献[J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16968–16977]和专利(CN103408074A)公开了一种双阴离子辅助水热法制备Fe2O3圆形纳米环；文献[ADV.MATER.2007,19,2324–2329]公开了一种微波辅助-磷酸根刻蚀法在220℃制备圆形α-Fe2O3纳米环。文献[NANO ACS 2009,3(9),2798–2808]和专利CN101264938A)公开了经过高温气相还原Fe2O3纳米环来制备磁性Fe3O4环。上述方法：一般得到的是圆形环，且环的直径不易控制。而有关椭圆形，特别是碳磁纳米环微波吸收剂尚鲜见报道。
在本发明中，我们以乙醇酸铁纳米片为前驱物，采用惰性气体保护碳热还原法-碳化-固相扩散生长协同机制一步合成椭圆形Fe3O4、Fe3O4/C或Fe/C纳米环，并通过控制前驱物的尺寸、烧结温度和有机碳源的量来调控磁性纳米环的尺寸、组成和结构(碳含量)。本发明的磁性纳米环具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，微波吸收性能优异。这些材料在微波吸收、催化剂、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种具有单分散性和均一性好，磁响应性较强，微波吸收性能优异，以及尺寸和组成可调等特性的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂；还提供简单的制备单分散Fe3O4和碳磁纳米环微波吸收剂的烧结工艺；所提供的单分散磁性纳米环微波吸收剂具有广阔的应用前景。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的磁性纳米环微波吸收剂，其为纳米晶团聚而成的多晶结构，外形为椭圆形，其长轴长为28～175nm，短轴长为18～130nm，环壁厚度为7～35nm；其组分为尖晶石结构Fe3O4、Fe3O4/C或Fe3O4/C与Fe/C的混合物。
所述的磁性纳米环微波吸收剂，其饱和磁化强度范围为56.22～143.38emu·g-1；具有优异的微波吸收特性，其中反射率小于-20dB的频带宽为8.0GHz–14.1GHz，最大反射损耗为-28.2dB～-45.0dB，吸收剂的体积分数为11％～25％。
所述的单分散磁性纳米环微波吸收剂，其采用惰性气体保护碳热还原法-碳化-固相扩散生长协同机制，具体是：乙醇酸铁纳米片在惰性气体保护下碳热还原形成孔洞、Fe3O4或Fe，为了降低纳米片表面的孔洞形成的应力集中，孔洞通过并吞邻近的孔洞长大，与此同时Fe3O4或Fe纳米晶从中心向边缘扩散生长，进而形成Fe3O4或Fe纳米环。另外，有机物在Fe3O4或Fe环的表面碳化得到碳膜，最终导致Fe3O4/C或Fe/C异质结构纳米环的形成。
本发明提供的磁性纳米环微波吸收剂采用前驱物模板烧结工艺法制备，具体是：用陶瓷方舟装载0.4克铁的前驱物，向其中加入一定体积的有机物，然后将方舟置于单温管式炉中，在惰性气体保护下，于一定温度下反应一定时间，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，最后将产物研磨，得到磁性纳米环微波吸收剂。
上述方法中，所得磁性纳米环微波吸收剂的组成与反应条件如下表所示：
上述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的作碳源和还原剂的有机介质为丙酮、甲苯、苯中的至少一种。
上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的单温管式炉，所用中空石英管的内径为3.9cm，长为100cm。
上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的铁的前驱物为乙醇酸铁纳米片。
上述磁性纳米环微波吸收剂的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
上述方法制备的磁性纳米环微波吸收剂，其在微波吸收、催化剂、电极材料、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离或医学成像中的应用。
上述磁性纳米环的制备中，涉及如下反应式：
本发明还提供了一种异质结构碳磁纳米环微波吸收剂的制备方法，该方法采用惰性气体保护碳热还原法-碳化-固相扩散生长协同机制，具体是：乙醇酸铁纳米片在惰性气体保护下碳热还原形成孔洞、Fe3O4或Fe，为了降低纳米片表面的孔洞形成的应力集中，孔洞通过并吞邻近的孔洞长大，与此同时Fe3O4或Fe纳米晶从中心向边缘扩散生长，进而形成Fe3O4或Fe纳米环；另外，有机物在Fe3O4或Fe环的表面碳化得到碳膜，最终导致Fe3O4/C或Fe/C异质结构纳米环微波吸收剂的形成。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)本方法制备的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂形成机理独特，易于工业应用推广。
(2)本方法制备的椭圆形磁性纳米环微波吸收剂结构易于调控，尺寸可调(长轴长为28～175nm，短轴长为18～130nm，环壁厚度为7～35nm)，粒子更均一，分散性更好。
(3)本方法所用原料廉价易得，制备成本低，效率高。
(4)本方法制备过程操作简单，重复性好。
(5)应用广：所提供的磁性纳米环微波吸收剂具有较强磁响应性和优异微波吸收性能，将在微波吸收、催化剂、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物等领域具有广阔的应用前景。
总之，本发明操作简单，可控性和重复性好、形成机理新颖、对设备的要求不高、成本低、效率高、易于工业应用推广。所得磁性纳米环微波吸收剂具有椭圆形几何构型，尺寸和组成可调，磁响应性强，微波吸收性能优异等特性，其在微波吸收、催化剂、电极材料、磁记录材料、磁传感器、检测、生物分离、医学成像和靶向药物等领域都有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～实施例3所得产物的XRD相结构图谱。
图2～图4分别为实施例1所得产物在扫描和透射电镜下观测到的形貌、结构和选区电子衍射图谱。
图5～图8分别为实施例2～实施例5所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图9为实施例6～实施例8所得产物的XRD相结构图谱。
图10～图12分别为实施例6～实施例8所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图13为实施例9～实施例13所得产物的XRD相结构图谱。
图14～图18分别为实施例9～实施例13所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图19～图22分别为实施例14所得产物在扫描和透射电镜下观测到的形貌、元素组成分析、结构和选区电子衍射图谱。
图23～图27分别为实施例15～实施例19所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图28～图30分别为实施例7、9、12所得产物与石蜡复合物的反射损耗曲线。
图31是实施例9制备Fe3O4/C纳米环的实验装置示意图。图中：1.CQ-GS14E型单温管式炉；2.长L＝100cm，内径φ＝3.9cm的中空石英管；3.6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟；4.橡胶塞；5.玻璃导管。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.4克长轴长为165～186nm的梭形乙醇酸铁纳米片【专利201510175533.8】，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，置于单温管式炉中，在氮气保护下于400℃反应2小时(升温时间为1小时)。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的物相、在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、结构和选区电子衍射图谱分别如图1～图4所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4多晶纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。
实施例2：
与实施例1步骤相同，但反应温度为300℃。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图1、图5所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。
实施例3：
与实施例1步骤相同，但反应温度为600℃。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图1、图6所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。
实施例4：
与实施例2步骤相同，但反应时间为10分钟。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示，可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂，但环壁较厚，部分纳米片未完全形成环。产物的结构参数如表1所示。
实施例5：
与实施例2步骤相同，但反应时间为1小时。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示，可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的结构参数如表1所示。
实施例6：
与实施例1步骤相同，但制备纳米片时所用氯化铁和硝酸锶物质的量之比为12:1。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌如图9～图10所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。
实施例7：
与实施例1步骤相同，但制备纳米片时所用氯化铁和硝酸锶物质的量之比为2:1。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌如图9、图11所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。体积分数为11％的Fe3O4纳米环/石蜡复合材料的反射损耗曲线如图28所示。在2.3–16.4GHz频率范围内反射率小于-20dB，最大反射损耗为-45.0dB。
实施例8：
与实施例1步骤相同，但制备纳米片时所用氯化铁和硝酸锶物质的量之比为1:1。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌如图9、图12所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的结构参数与静磁性能测试结果如表1所示。
实施例9：
采用图31所示的实验装置制备Fe3O4/C纳米环。将0.4克长轴长为165～186nm的梭形铁的乙醇酸盐纳米片，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，再向方舟中加入2.00毫升丙酮，将方舟置于单温管式炉的加热区中。检查实验装置的气密性后，先用高纯氩气排除中空石英管中的空气，然后再升温，在氩气保护下于500℃反应2小时(升温时间为1h)。反应结束后在氩气保护下随炉冷却到室温。所得产物的物相和在扫描电镜下观测到的形貌分别如图13～图14所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4/C纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。体积分数为25％的Fe3O4/C纳米环/石蜡复合材料的反射损耗曲线如图29所示。在2.3–3.0GHz和8.2–15.5GHz频率范围内反射率小于-20dB，最大反射损耗为-44.5dB。
本实施例采用的制备Fe3O4/C纳米环微波吸收剂的实验装置，其结构如图31所示。图中1为洛阳纯青炉业有限公司生产的CQ-GS14E型单温管式炉；2为长L＝100cm，内径φ＝3.9cm的中空石英管；3为6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟，用于装载样品及碳源；4为橡胶塞；5为玻璃导管，一端通过橡胶管与高纯氩气瓶相连，另一端通过橡胶管与盛少量水的及其瓶相连。
实施例10：
与实施例9步骤相同，但反应温度为300℃。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图13、15所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例11：
与实施例9步骤相同，但反应温度为400℃。所得产物的物相、在扫描电镜观测到的形貌分别如图13、16所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4/C纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例12：
与实施例9步骤相同，但反应温度为600℃。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图13、图17所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4/C、Fe/C混合物纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。体积分数为11％的Fe3O4/C、Fe/C混合物纳米环/石蜡复合材料的反射损耗曲线如图30所示。在3.16–16.68GHz频率范围内反射率小于-20dB，最大反射损耗为-28.2dB。
实施例13：
与实施例9步骤相同，但反应温度为650℃。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图13、18所示，可见，产物为椭圆形Fe3O4/C、Fe/C混合物纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例14：
与实施例9步骤相同，但所加丙酮为4.00毫升。所得产物在扫描电镜、能谱和透射电镜下观测到的形貌、元素组成、结构像和选区电子衍射图谱分别如图19～图22所示。可见，产物为椭圆形多晶纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例15：
与实施例9步骤相同，但所加丙酮为6.00毫升。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图23所示。可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例16：
与实施例9步骤相同，但向方舟中加入2.00毫升苯。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图24所示。可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例17：
与实施例9步骤相同，但向方舟中加入2.00毫升甲苯。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图25所示。可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的组成与静磁性能测试结果如表2所示。
实施例18：
与实施例9步骤相同，但反应时间为30分钟。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图26所示。可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的组成如表2所示。
实施例19：
与实施例9步骤相同，但反应时间为1小时。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图27所示。可见，产物为椭圆形纳米环微波吸收剂。产物的组成如表2所示。
基于扫描电镜像测量磁性纳米环的结构参数。静磁性能采用美国LakeShore公司生产的7404型振动样品磁强计测得。用EX-250能谱探测仪定量分析碳磁纳米环的元素组成。微波电磁特性采用安捷伦5230A网络矢量分析仪测试，再用公式RL(dB)＝20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|和计算微波反射率(式中Zin和Z0分别为吸波材料和自由空间阻抗，μ和ε分别为磁导率和介电常数，f为频率，d涂层厚度，c为光速)，并用公式计算微波反射率。
上述实施例1-8中产物的结构参数与静磁性能参见表1，实施例9-19中所得的碳磁纳米环的元素组成与静磁性能参见表2。
表1磁性纳米环微波吸收剂的结构参数与静磁性能
表2不同条件获得的碳磁纳米环微波吸收剂的组成与静磁性能
Claims (8)
1.一种磁性纳米环微波吸收剂，其特征是一种单分散磁性纳米环微波吸收剂，该磁性纳米环微波吸收剂为纳米晶团聚而成的多晶结构，外形为椭圆形，其长轴长为28～175nm，短轴长为18～130nm，环壁厚度为7～35nm；其饱和磁化强度范围为56.22～143.38emu·g-1；具有优异的微波吸收特性，其中反射率小于-20dB的频带宽为8.0GHz–14.1GHz，最大反射损耗为-28.2dB～-45.0dB，吸收剂占吸收剂与石蜡复合物的体积分数为11％～25％；其组分为尖晶石结构的Fe3O4、Fe3O4/C或Fe3O4/C与Fe/C的混合物。
2.一种权利要求1所述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法，其特征在于采用前驱物模板烧结工艺，具体是：用陶瓷方舟装载0.4克铁的前驱物，向其中加入一定体积的有机物或者不加有机物，所述铁的前驱物是长轴长为165～186nm的梭形铁的乙醇酸盐纳米片，然后将方舟置于单温管式炉中，在惰性气体保护下，于一定温度下反应一定时间，反应结束后在惰性气体保护下随炉冷却到室温，最后将产物研磨，得到单分散磁性纳米环微波吸收剂；
上述方法中，当加入的有机物体积为0mL，反应温度为300-600℃，反应时间为10-120min时，得到的产物组成是Fe3O4；当加入的有机物体积为2-6mL，反应温度为400-500℃，反应时间为30-120min时，得到的产物组成是Fe3O4/C；当加入的有机物体积为2-6mL，反应温度为600-650℃，反应时间为30-120min时，得到的产物组成是Fe3O4/C和Fe/C的混合物。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的有机物为丙酮。
4.根据权利要求2所述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的单温管式炉，所用中空石英管内径为3.9cm，长为100cm。
5.根据权利要求2所述的磁性纳米环微波吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征是一种异质结构碳磁纳米环微波吸收剂的制备方法，该方法采用惰性气体保护碳热还原法-碳化-固相扩散生长协同机制，具体是：乙醇酸铁纳米片在惰性气体保护下碳热还原形成孔洞、Fe3O4或Fe，为了降低纳米片表面的孔洞形成的应力集中，孔洞通过并吞邻近的孔洞长大，与此同时Fe3O4或Fe纳米晶从中心向边缘扩散生长，进而形成Fe3O4或Fe纳米环；另外，有机物在Fe3O4或Fe环的表面碳化得到碳膜，最终导致Fe3O4/C或Fe/C异质结构纳米环的形成。
7.权利要求2至6中任一所述方法制备的磁性纳米环微波吸收剂在微波吸收、催化剂、电极材料、磁记录材料、检测或生物分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用是指在磁传感器或医学影像中的应用。
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