CN107262083A - 一种石墨烯负载型复合物及其制备方法 - Google Patents

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赵凤起
杨燕京
袁志锋
徐司雨
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罗阳
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Abstract

本发明涉及一种应用于复合改性双基推进剂的石墨烯负载型复合物，具体是还原石墨烯负载锡酸铅复合物(简称为PbSnO3@rGO)，作为复合改性双基推进剂的燃烧催化剂，可以使复合改性双基推进剂的燃速在2MPa～20MPa整个区间内燃速提高，并降低2MPa～16MPa压力范围内的燃速‑压力指数，其中在10MPa～16MPa压力指数为0.15。

Description

一种石墨烯负载型复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体推进剂燃烧催化剂，适用于改性双基推进剂。
背景技术
复合改性双基推进剂(CMDB)密度高、能量高、燃烧温度高，是战术导弹和火箭武器系统中常用的推进剂品种，但由于高能固体填料多，压强指数高，限制了该类推进剂应用范围的进一步拓宽。Pb-Cu-C三元复配催化剂是双基系推进剂中常用的催化剂体系，可以使推进剂的燃速进一步提高，同时还具有调节压力指数的作用。由于多元催化剂的催化效果同时受多种组分的影响，在实际应用中，复配催化剂里任何一个组分的原料或批次发生变化，都可能对催化剂体系整体的催化效果产生影响，造成产品性能不稳定。金属氧化物是目前固体推进剂中常用的燃烧催化剂，然而普通金属氧化物虽然制备工艺简单、价格低，但是催化性能不理想。将普通金属氧化物纳米化后，得到的纳米金属氧化物催化剂粒径小，比表面积大，晶体表面存在各种缺陷，具有更高的催化活性。因此将金属氧化物催化剂纳米化并有效分散，是具有潜力的推进剂燃烧催化剂的发展方向。然而，高分散的纳米材料的制备往往需要使用不容易分离洗净的表面活性剂，使得制备过程更加复杂繁琐。
发明内容
为了解决作为燃烧催化剂的金属氧化物的分散问题，同时引入碳物质作为燃烧助催化剂，提高复合改性双基推进剂的燃烧性能，本发明提供一种石墨烯负载型复合物，作为推进剂燃烧催化剂，提高推进剂燃速，并降低其压力指数。
如果在金属氧化物的制备体系中引入高比表面积的载体，可以使负载的金属氧化物纳米化的同时保证纳米颗粒具有良好的分散性，这对于纳米金属氧化物在推进剂中的应用是有利的。该方法的关键在于根据金属氧化物的应用环境选择合适的载体。碳材料对于固体推进剂的燃烧具有一定的助催化作用，石墨烯在固体推进剂中可以作为助催化剂引入。同时，石墨烯作为碳材料的一种，其巨大比表面积上大量的基团可以作为成核位点，使金属氧化物得到很好的分散。将石墨烯引入金属氧化物的合成体系中，是一种有效的燃烧催化剂纳米化方法。
本发明原理：利用氧化石墨烯巨大的比表面积与表面上大量的含氧官能团作为成核位点，制备石墨烯负载型金属氧化物型复合物，石墨烯作为基底，金属氧化物作为负载物，可以解决金属氧化物的分散问题。石墨烯负载金属氧化物复合物在复合改性双基推进剂中作为燃烧催化剂应用，可以使复合改性双基推进剂的燃速提高，压力指数降低。PbSnO3可以作为固体推进剂的燃烧催化剂，将PbSnO3负载于石墨烯等基体上，可以降低纳米PbSnO3的团聚程度，增强其分散性，从而提高其催化活性。
本发明提供的石墨烯负载型复合物为石墨烯负载金属氧化物型复合物，其中石墨烯为基底，金属氧化物为负载物。石墨烯与金属氧化物的质量比优选为1:0.5～3，复合物为复合改性双基推进剂其它组份总质量的0.5％～5％。
石墨烯负载型复合物制备如下：在双蒸水中加入氧化石墨烯(GO)粉末，经过搅拌和超声处理后，得到GO在水中的分散液。将等摩尔量的Pb(NO3)2和SnCl4·5H2O加入GO的水分散液，搅拌均匀后滴加氨水调整pH。最后将所得的液体在150～200℃下水热反应12h～36h。自然冷却到室温后，固液分离并洗涤沉淀，将得到的样品干燥即得PbSnO3@rGO。
通过改变基底石墨烯材料的类别，可以得到不同石墨烯负载金属氧化物的复合物。控制方法简单，扩展了石墨烯基底的选择范围。经过研究，还原石墨烯(化学式为rGO)的热稳定性较好，在燃烧中可以形成碳骨架，利于催化活性物质的分散，可作为优选方案。
石墨烯负载金属氧化物复合物中金属氧化物作为负载物，包含单金属氧化物、混合金属氧化物和多金属复合氧化物。通过改变作为负载物的金属氧化物的金属元素，可以得到石墨烯负载不同金属氧化物的复合物，控制方法简单，扩展了金属氧化物负载物的可选择范围。金属铅的化合物是双基系推进剂中常用的燃烧催化剂，具有提高燃速的作用；另外，金属锡的氧化物在燃烧中可以防止纳米氧化铅的团聚，还具有吸附燃烧气体的功能，与铅产生协同作用。因此，多金属氧化物可以选择铅和锡的复合金属氧化物锡酸铅(PbSnO3)。
通过调整rGO与PbSnO3的质量比，可以得到负载率不同的一系列PbSnO3@rGO复合物，控制方法简单，扩展了PbSnO3@rGO复合物作为复合改性双基推进剂燃烧催化剂的可选择范围，rGO与PbSnO3的质量比优选为1:0.5～3。
通过改变PbSnO3@rGO复合物在复合改性双基推进剂中的添加量，可以得到不同催化效率的推进剂配方，优选方案：PbSnO3@rGO复合物为复合改性双基推进剂其它组份总质量的0.5％～5％。
本发明的优点如下：
(1)本燃烧催化剂负载的PbSnO3为纳米级尺寸的单分散状态，利用还原石墨烯基底的特性解决了PbSnO3的团聚问题，使催化剂活性组分在推进剂中均匀分散。同时基底与负载物的复合可以充分发挥PbSnO3与碳材料的“协同催化作用”。
(2)本燃烧催化剂为PbSnO3与rGO碳材料复合型材料，将Pb化合物与碳物质复合到同一种材料中，单独使用时同时拥有提高燃速、降低压力指数的催化效果，使HMX-CMDB推进剂在2MPa～16MPa压力范围内的燃速远远高于未添加催化剂的推进剂配方，特别是在2MPa的低压下，燃速是空白配方的2.76倍，同时在10MPa～16MPa的压力区间内出现了明显的平台燃烧，压力指数为0.15。
附图说明
图1是PbSnO3@rGO的XRD谱图
图2是PbSnO3@rGO扫描电镜图片
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
实施例1
1.一种石墨烯负载型复合物，其组成为：还原石墨烯负载锡酸铅(PbSnO3@rGO)。
2.PbSnO3@rGO复合物的制备方法：在30mL双蒸水中加入60mg氧化石墨烯(GO)粉末，剧烈搅拌后，超声处理2h，得到GO在水中的分散液。将0.55g Pb(NO3)2和0.58g SnCl4·5H2O加入GO的水分散液，搅拌均匀，滴加氨水0.5mL。最后将所得的液体加入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应24h。在水热过程中，氧化石墨烯发生还原反应生成还原石墨烯。自然冷却到室温后，将生成物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。将得到的样品干燥过夜即得PbSnO3@rGO。
3.所述PbSnO3@rGO复合物的表征：
3.1 X射线粉末衍射
采用荷兰帕纳科公司EMPYREAN型X射线粉末衍射仪测试石墨烯所负载的金属氧化物晶体结构，射线源采用Cu Kα，波长0.154056nm，扫描速率4(°)/min，步长0.02°，扫描范围为2θ为5～90°。
如图1，PbSnO3@rGO的XRD谱图的所有衍射峰与JCPDS卡(17-0607)上的PbSnO3一致，2θ＝28.9°、33.5°、48.1°、57.1°、59.9°、77.8°和80.2°的衍射峰分别对应PbSnO3的(222)、(400)、(440、(622)、(444)、(662)和(840)晶面。
3.2 扫描电子显微镜
如图2，从扫描电镜图片中可以看到石墨烯的褶皱状结构，但是石墨烯片层的透明度较低，PbSnO3以粒径约为10nm的大小附着在石墨烯上，拥有非常优异的分散性。
4.所述PbSnO3@rGO复合物的应用：
4.1 配方设计与推进剂制备
经过“吸收-熟化-驱水-压延-切药条”的无溶剂成型工艺，制成推进剂试样。HMX-CMDB推进剂基础配方为：双基黏合剂66.41％(NC 39.19％，NG 27.22％)，奥克托今(HMX)27.22％，吉纳3.75％，二号中定剂(C2)1.5％，凡士林(V)0.5％，药料按500g配料，催化剂PbSnO3@rGO为外加，加入量为3％；对照组空白推进剂不含催化剂，其它组分相同，如表1所示。
表1 复合改性双基推进剂样品催化剂的组成
4.2 复合改性双基推进剂燃速及压强指数测试
燃速测试：采用GJB770B-2005方法706.1“燃速靶线法”测试样品燃速。将已处理过的mm×150mm小药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆并晾干，如此反复6次，采用燃速仪在氮气气氛中测试燃速。测试时环境的温度为20℃，测试的压强范围为2～20MPa。再根据Vieille燃速与压强关系式u＝apn，计算压强指数n，式中u为燃速，p为压强，a为常数。
在上述测试条件下，测得配方ZJK-1和ZJK-2的燃速和压力指数如表2所示，表3是测试实验数据处理结果。
表2 推进剂的燃速测试结果
表3 推进剂的燃速测试数据处理结果
含有PbSnO3@rGO催化剂的推进剂配方ZJK-2在2MPa～20MPa压力范围内的燃速远远高于未添加催化剂的推进剂配方ZJK-1，表明ZJK-1在不同压力下均表现出很高的催化活性，特别是在2MPa的低压下，燃速是空白配方的2.76倍。同时ZJK-2在10MPa～16MPa的压力区间内出现了明显的平台燃烧，压力指数为0.15。

Claims (3)

1.一种石墨烯负载型复合物，其特征在于该复合物以还原石墨烯为基底，锡酸铅为负载物，石墨烯与金属氧化物的质量比为1:0.5～3。
2.一种权利要求1所述石墨烯负载型复合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)在双蒸水中加入氧化石墨烯粉末，经过搅拌和超声处理后，得到氧化石墨烯在水中的分散液；
(2)加入等摩尔量的Pb(NO3)2和SnCl4·5H2O，搅拌均匀后滴加氨水调整pH，将所得液体在150～200℃下水热反应12h～36h；
(3)自然冷却到室温后，固液分离并洗涤沉淀，将得到的样品干燥即得PbSnO3@rGO。
3.如权利要求1所述的石墨烯负载型复合物，其特征在于该复合物在复合改性双基推进剂中的质量为其它组份总质量的0.5％～5％。
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