CN102335625A - 金属甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用，所述金属甲酸盐包括无水甲酸盐或含有溶剂分子的甲酸盐，为化学元素周期表中s区金属的甲酸盐、p区金属的甲酸盐、d区金属的甲酸盐、ds区金属的甲酸盐或f区金属的甲酸盐。本发明公开的甲酸盐在所有羧酸盐中具有最高的氧含量，发明人通过大量例证表明，与组成近似的醋酸盐相比，甲酸盐具有更突出的燃烧催化性能，可用作推进剂组分中的燃烧催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及金属甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用。
背景技术
燃烧催化剂是调节固体推进剂燃烧性能不可或缺的组份之一, 是固体推进剂配方中关键的功能材料。为改善固体推进剂燃烧性能，根据固体发动机稳定工作的需求，通常希望推进剂具有燃速可调范围宽和压强指数低的燃烧特性，而这种燃烧特性主要通过添加燃烧催化剂实现。
双基推进剂和丁羟推进剂是用于火箭和导弹的一类高能燃料，其缺点是燃速较低、压力指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能。根据提高燃速的幅度不同，使用的燃烧催化剂也不同。羟基二茂铁的衍生物RF、二茂铁的酯类衍生物FBB和多核二茂铁燃速催化剂GFP可使丁羟推进剂的燃速在10~100 mm/s(6.86~9.8MPa)范围内任意调节，特别是GFP的性能类似于国外的卡托辛催化剂，适用于研制30~76 mm/s(6.86MPa)高燃速丁羟推进剂。虽然二茂铁及其衍生物能大幅度提高推进剂燃速，但目前二茂铁在推进剂中易迁移、易挥发的问题尚未得到根本解决，且二茂铁及其衍生物的价格昂贵、成本高，限制了其应用。
八十年代前后，国外学者开始了过渡金属氧化物（TMO）对推进剂燃烧及AP热分解性能影响的研究。Kishore等人对Fe2O3、Co2O3、MnO2、CoO、Cu2O对AP及推进剂的热分解性能进行了研究。Santacesaria等人也对Co2O3、Fe2O3、CoO和Co3O4对AP热分解特性的影响进行了研究。Hermoai和Salmon研究了过渡金属氧化物MnO2、CoO和Ni2O3对AP热分解特性的影响。研究发现TMO能催化加速AP的热分解反应，从而提高AP推进剂的燃速。
近年来，配合物作为燃烧催化剂得到了广泛研究。研究发现，柠檬酸铋和2,4-二羟基苯甲酸铋是双基系推进剂的良好燃烧催化剂，它们可显著提高双基推进剂的燃速，并降低其压强指数，且与铜盐和少量炭黑复合后，催化效果更佳。张衡等人（火炸药学报, 2001, 24(3): 7-9）以3-硝基邻苯二甲酸和硝酸氧锆为原料制备了3-硝基邻苯二甲酸锆，并研究了其对双基系推进剂燃烧性能的影响，发现3-硝基邻苯二甲酸锆对双基系推进剂燃烧具有良好的催化作用，可明显提高推进剂低压段的燃速，并显著降低高压段的燃速压力指数，其与铜盐复合后，可进一步提高燃速和降低燃速压力指数。关大林等（固体火箭技术, 1999, 22(2): 45-47）也研究了一种无毒安全的化合物Ba(NTO) .3H2O 在固体推进剂中的应用。樊学忠等（含能材料,2007, 15(4): 316-319.）将NTO 铅盐和NTO铜盐作为含能燃烧催化剂用于AP(高氯酸铵)-CMDB 推进剂中，并对其催化特性进行了研究，发现NTO铅、铜衍生物均可提高AP-CMDB推进剂较低压强(1~7 MPa)下的燃速，而使较高压强(10~20 MPa)下的燃速降低，并可使推进剂的燃速压强指数降低。邓敏智等（固体火箭技术, 2003, 26(3):53-55）研究了四唑盐在含黑索今的微烟复合改性双基推进剂中的应用，发现四唑类的金属铅盐具有较好的催化作用，其可降低6~10 MPa 压强区间的压强指数。赵凤起等（兵工学报, 2004, 25(1): 30-33）研究了5-亚二甲基四唑铅、铜和锶盐，苯基四唑铅、铜和锶盐作为燃烧催化剂的应用。
催化燃烧过程是可燃物与氧气发生的氧化反应，氧含量高低对燃烧过程中能量的提高可能是非常重要的。现有配合物型燃烧催化剂中氧的含量不高，这可能会限制其在某些方面性能的发挥，本发明着眼于筛选高含氧的配合物型燃烧催化剂。
通过计算，发明人发现：羧酸分子中氧含量差别很大，表1为最常见的甲酸、丙二酸和对苯二甲酸氧含量对比。
表1可见，在甲酸分子中的氧含量为所有羧酸之冠，高达69.5%，而对苯二甲酸的氧含量仅为23.9%，这个分析结果启示发明人是否可以合成高含氧量的甲酸配合物，其可能会具有优秀的催化燃烧性能。发明人通过文献检索，未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于筛选提供一类高含氧量的甲酸盐燃烧催化剂。
本发明金属甲酸盐包括无水甲酸盐或含有溶剂分子的甲酸盐，金属甲酸盐为化学元素周期表中s区金属的甲酸盐、p区金属的甲酸盐、d区金属的甲酸盐、ds区金属的甲酸盐或f区金属的甲酸盐，如：甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸锑、甲酸锰、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸镉、甲酸镧、甲酸铈、甲酸镨、甲酸钕等，最好为甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸镧、甲酸铈；所述溶剂分子常见的为水、甲醇、乙醇、丙醇或乙腈等。
本发明公开的甲酸盐在所有羧酸盐中具有最高的氧含量，发明人通过大量例证表明，与组成近似的醋酸盐相比，甲酸盐具有更突出的燃烧催化性能，可用作推进剂组分中的燃烧催化剂。
附图说明
图1配位聚合物微粒[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)（1）的X-射线粉末衍射图；
图2配位聚合物微粒 [Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)的红外光谱图；
图3配位聚合物微粒Co2(HCOO)4(H2O)4] （2）的X-射线粉末衍射图；
图4配位聚合物微粒[Co2(HCOO)4(H2O)4]的红外光谱图；
图5配位聚合物微粒[Ni6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O) （3）的X-粉末衍射图；
图6配位聚合物微粒[Ni2(HCOO)4(H2O)4] （4）的X-射线粉末衍射图；
图7配位聚合物微粒（1）-（4）的SEM照片，其中A配位聚合物微粒（1）；B 配位聚合物微粒（2）；C 配位聚合物微粒（3）；D配位聚合物微粒（4）；
图8配位聚合物微粒（1）和（2）热解产物的X-射线粉末衍射图；
图9配位聚合物微粒（3）和（4）的热解产物的X-射线粉末衍射图；
图10配位聚合物微粒（1）催化AP热分解的DSC曲线；
图11配位聚合物微粒（2）催化AP热分解的DSC曲线；
图12配位聚合物微粒（3）催化AP热分解的DSC曲线；
图13配位聚合物微粒（4）催化AP热分解的DSC曲线；
图14配位聚合物微粒空气中热解产物催化AP热分解的DSC曲线；
图15醋酸镍/钴催化AP热分解的DSC曲线；
图16甲酸铅的X-射线粉末衍射图；
图17甲酸铅催化AP热分解的DSC曲线；
图18合成的甲酸铅的X-射线粉末衍射花样与标准卡片对照；
图19甲酸铜催化AP热分解的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1 [M (HCOO)2·Guest]n(M = Co2+、Ni2+)配位聚合物微粒的合成
1、[Co(HCOO)2·Guest] n配位聚合物微粒的合成
（1） [Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)（1）的合成
称取0.36g 的CoCl2·6H2O(0.0015mol)溶于5ml甲醇中，超声20min得溶液A；0.46g(0.01mol)甲酸与0.67g（0.66mol）三乙胺混合，溶于12ml的甲醇溶液形成溶液B；将溶液B缓慢加至溶液A中，超声30min形成混合液，进一步将混合液转移至微波反应系统中反应，设定反应温度为120℃，时间为20min。反应完毕后，温度降至室温，将样品取出离心，用甲醇洗涤数次后，室温自然干燥，得到粉红色粉末。元素分析结果：理论值为（质量百分数）：C:17.48，H: 2.51。实验值为（质量百分数%）：C:17.67，H:2.34。
（2）[Co2(HCOO)4(H2O)4]（2）的合成
与[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)（1）的合成条件类似，不同之处在于将溶剂甲醇换成乙醇。元素分析结果：理论值为（质量百分数%）：C:12.98, H:3.27；实验值为（质量百分数%）：C:12.69, H:3.58。
2、[Ni (HCOO)2·Guest]n配位聚合物微粒的合成
（1）[Ni6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)（3）合成
将0.36g (0.0015mol)NiCl2·6H2O溶于5ml甲醇溶液中超声20min形成溶液A，将0.46g(0.01mol)甲酸与0.67g（0.66mol）三乙胺混合并溶于12ml甲醇得溶液B，将溶液B缓慢加至溶液A中，继续超声30min；设定反应温度和时间分别为120℃和20min，把上述混合溶液于微波反应系统中反应，反应完毕后温度降至室温，将样品取出离心，甲醇洗涤数次，室温干燥，得到配位聚合物微粒(3)。元素分析结果：理论值为（质量百分数）：C:16.94，H: 2.44；实验值为（质量百分数%）：C:17.01，H:2.63。
（2）[Ni2(HCOO)4(H2O)4]（4）的合成
与[Ni6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)（3）的反应条件类似，不同之处在于将溶剂甲醇换成乙醇，反应所得到样品为配位聚合物微粒（4）。元素分析结果：理论值为（质量百分数%）：C:13.00，H:3.27。实验值为（质量百分数%）：C:13.06，H:3.27。
实施例2 配位聚合物微粒[M (HCOO)2·Guest]n(M = Co2+、Ni2+)的表征
（1）[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)的X-射线粉末衍射
配位聚合物微粒（1）的X-射线粉末衍射花样如图1所示，其基线较平，衍射较强，峰型尖锐，略有宽化，表明配合物结晶度较高，为晶态产物。配位聚合物微粒（1）的粉末衍射峰与CCDC数据库中已知甲酸盐配合物（RAVVIU）的拟合粉末衍射峰位置相同、强度相当，这说明配位聚合物微粒（1）与已知的甲酸盐配合物（RAVVIU）的框架结构相同，结合元素分析结果，推测配位聚合物微粒（1）组成为[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)。
（2）[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)的红外光谱分析
采用溴化钾压片法，利用傅里叶红外光谱分析仪在400-4000范围内对配位聚合物微粒（1）进行红外光谱分析（如图2所示)。由于甲酸中的HCOO- 是一个多电子共轭体系，两个C=O的振动耦合作用使得其出现了两个较强的吸收峰，其中，反对称伸缩振动吸收峰在1610-1560cm-1范围内；对称伸缩振动吸收峰在1440-1360 cm-1范围内。配位聚合物微粒（1）的红外图谱表明配位聚合物微粒（1）在波数为1555 cm-1和1369 cm-1这两个位置有强的吸收峰，在1555 cm-1处的强吸收峰为羧基的反对称伸缩振动吸收峰，在1369 cm-1处的吸收峰为对称伸缩振动吸收峰，通过计算，两个伸缩振动吸收峰波长的差值Δν（即为反对称伸缩振动峰的波长-对称伸缩振动峰）为186 cm-1，这个Δν值在175-205 cm-1的范围内，这说明了羧基中的氧是双单齿桥联的模式配位。在红外光谱图中的3200处也有一个强的宽峰，这个峰是配合物中溶剂分子水的羟基峰。
（3）[Co2(HCOO)4(H2O)4] 的X-射线粉末衍射
对配合物[Co2(HCOO)4(H2O)4]的X-射线粉末衍射花样与CCDC数据库中的已知配合物（COFORM01）的拟合图谱的衍射峰位置一致（如图3），推测配位聚合物微粒（2）与已知甲酸盐配合物（COFORM01）具有相同框架结构，结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（2）组成为[Co2(HCOO)4(H2O)4]。
（4）[Co2(HCOO)4(H2O)4]的红外光谱分析
同时，进一步对配位聚合物微粒（2）进行红外光谱表征（如图4），配位聚合物微粒（2）在波数3347 cm-1的位置有一个很强的宽峰，从理论上分析，水中质子的伸缩振动会在羟基的伸缩振动区域中出现，水的νO-H大约会在3400 cm-1的位置出现，而且羧基中的νO-H在3200-2500 cm-1的范围内也会产生宽峰，并且此吸收在2700-2500 cm-1经常会出现有小峰，所以此处的这个强的宽吸收峰为配位水和羧基中O-H共同作用的结果。同时在红外光谱图中，在波数为1379 cm-1处和1575 cm-1处分别出现了一个比较强的吸收峰，在1379 cm-1处的强吸收峰为羧基的对称伸缩振动峰，在1575 cm-1处的强吸收峰为羧基的反对称伸缩振动峰，这两个伸缩振动峰之间的差值Δν为196 cm-1，差值在175-205 cm-1范围内，推测配位聚合物（2）中的羧基是以双单齿桥连配位模式配位。
(5) [Ni6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)的X-射线粉末衍射
配位聚合物微粒（3）的XRD花样如图5所示，配位聚合物微粒（3）和CCDC数据库已知甲酸盐配合物（XOBXIW）的拟合图谱的衍射峰位置一致，因此可以推测两者的框架结构相同，结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（3）为[Ni6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)。其红外光谱数据与[Co6(HCOO)12]·2(CH3OH)·2(H2O)的红外光谱图结果类似。
（6）[Ni2(HCOO)4(H2O)4]的X-射线粉末衍射
对配位聚合物微粒（4）的XRD花样与CCDC数据库中已知的甲酸盐配合物（NIFORM）的拟合图谱的衍射峰位置一致，强度相当（图6），结合元素分析结果，推断配位聚合物微粒（4）为[Ni2(HCOO)4(H2O)4]。其红外光谱数据与[Co2(HCOO)4(H2O)4]的红外光谱图结果类似。
（7）配位聚合物微粒（1）-（4）的微观形貌
对配位聚合物微粒（1）-（4）进行扫描电镜（SEM）照片如图7所示，配位聚合物微粒（1）呈现纳米微米分级结构，直径为1-2 μm的微球由50-100nm的纳米粒子组装而成（如图7A所示），在乙醇溶剂中合成出的配位聚合物微粒（2）是呈片状六边形，其边长约5μm，厚度约1μm（如图7B所示）。在甲醇体系中得到配位聚合物微粒（3）是大约为1μm微球形颗粒（如图7C所示），而通过在乙醇溶剂中得到配位聚合物微粒（4）为长是5μm，宽和高约2μm的长方体形。（如图7D所示）。可见，不同的溶剂不仅影响配合物结构，同时也非常显著地影响了配合物的形貌和尺寸。
（8）配位聚合物微粒（1）-（4）的热稳定性
配位聚合物微粒（1）-（4）室温至500℃的TG曲线图表明，四种配位聚合物微粒在150℃前完全失去溶剂分子，得到不含溶剂分子的配合物。
实施例3 配位聚合物微粒（1）-（4）空气热解产物的表征
在空气气氛下，将合成的配位聚合物微粒（1）-（4）在管式炉中于500℃进行热分解，煅烧4小时，配位聚合物微粒（1）和（2）热解产物的XRD分析表明为Co3O4（图8），对应于JCPDS卡片号42-1467。
配位聚合物微粒（3）和（4）热解产物的XRD分析表明为NiO（图9），对应于JCPDS卡片号47-1049。
实施例4 配位聚合物微粒（1）-（4）及其热解产物催化AP热分解
高氯酸铵是一种重要的火箭推进剂组分，本实施对实施例1制备得到的配位聚合物微粒以及热分解得到的相应氧化物催化AP热分解进行了研究，发现甲酸盐与相应的氧化物相比，可显著提高AP的放热量。
实验过程及条件如下：按样品与AP质量比为1：3进行称量（AP约6mg，样品约2mg），将二者混合研磨使样品与AP充分混合均匀后为制得的实验样品；测试时样品用量：0.5-1.0mg；升温速率：10 ℃/min；温度范围：30-490℃；气氛：静态空气气氛。
（1）配位聚合物微粒（1）至（4）催化AP热分解结果
如图10-13所示，配位聚合物微粒（1）至（4）将AP原来的两个热分解阶段（低温分解阶段和高温分解阶段）转变成了一个热分解阶段，并且放出了大量的热量，放热量分别为1.47、1.73、1.48和1.91kJ/g。
（2）配位聚合物微粒（1）-（4）在空气中的热解产物对AP的热分解
实施例3制备得到的热解产物催化AP热分解（图14），相应的放热量分别0.65、0.63、1.06和0.97kJ/g。
通过上述对比表明，甲酸盐配合物相比相应的氧化物更有利于AP的高温分解峰的降低和AP表观分解热的增加，其可作为火箭推进剂燃烧催化剂。
实施例5醋酸盐对AP的催化分解
发明人进一步研究了与甲酸盐类似组成的醋酸盐催化AP热分解行为，如图15所示，使用相应的醋酸盐，醋酸钴放热量为0.76kJ/g，醋酸镍放热量为0.17kJ/g。
结果表明，尽管甲酸盐与醋酸盐组成类似，但其催化AP放热量显著的低。
实施例6 甲酸铅的合成及其对AP的催化分解行为
与实施例1的合成方法类似，不同的是金属盐使用醋酸铅，三乙胺的用量增加一倍，制备得到的配位聚合物微粒的XRD花样如图16所示，可完全检索为甲酸铅（JCPDS卡片号14-0825），空气气氛下的热重分析显示300℃前完全分解，催化AP热分解（图17）显示其放热量为1.45kJ/g，而醋酸铅的放热量仅为0.71kJ/g。
实施例7 甲酸铜的合成及其对AP的催化分解行为
称取9.4克硫酸铜和7.2克碳酸氢钠，研钵中磨细并混合均匀，在搅拌下将混合物缓慢加到100mL近沸腾蒸馏水中，加热几分钟，静置至上层液澄清后，用倾析法分离溶液和沉淀，洗涤沉淀至无硫酸根（用氯化钡检查），向沉淀中加入10mL蒸馏水，加热搅拌至50℃左右，逐滴加入适量甲酸至沉淀完全溶解。将溶液蒸发至原体积的1/3（约10mL）左右，冷却至室温后减压过滤，用少量乙醇洗涤晶体两次，再抽滤至干，得产品Cu(HCOO)2.4H2O。其XRD花样如图18所示，可完全检索为甲酸铜（JCPDS卡片号32-0332），催化AP热分解（图19）显示其放热量为1.02kJ/g，而醋酸铜的放热量仅为0.53kJ/g。
实施例8 碱金属和碱土金属甲酸盐的合成
碱金属和碱土金属甲酸盐的合成采用酸碱中和的方法，将甲酸加至碱金属和碱土金属氢氧化物中，蒸发浓缩可得到相应碱金属和碱土金属甲酸盐。催化AP结果显示，甲酸盐（甲酸钾、甲酸钡）催化AP的放热量约为相应金属醋酸盐的一倍。
Claims (6)
1.金属甲酸盐作为燃烧催化剂在固体推进剂中的应用。
2.根据权利要求1所述应用，金属甲酸盐包括无水甲酸盐或含有溶剂分子的甲酸盐。
3.根据权利要求2所述应用，所述溶剂分子为水、甲醇、乙醇、丙醇或乙腈。
4.根据权利要求1所述应用，金属甲酸盐为化学元素周期表中s区金属的甲酸盐、p区金属的甲酸盐、d区金属的甲酸盐、ds区金属的甲酸盐或f区金属的甲酸盐。
5.根据权利要求4所述应用，金属甲酸盐为无水或含有溶剂分子的甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸锑、甲酸锰、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸锌、甲酸镉、甲酸镧、甲酸铈、甲酸镨、甲酸钕。
6.根据权利要求5所述应用，金属甲酸盐为无水或含有溶剂分子的甲酸钡、甲酸铅、甲酸锡、甲酸铋、甲酸铬、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铜、甲酸镧、甲酸铈。
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| 付小龙等: "铅盐对高能无烟改性双基推进剂燃烧性能的影响", 《含能材料》, vol. 15, no. 4, 31 August 2007 (2007-08-31), pages 329 - 330 * |
| 宋秀铎等: "2，4-二羟基苯甲酸铋对双基推进剂燃烧的催化作用", 《火炸药学报》, vol. 29, no. 1, 28 February 2006 (2006-02-28), pages 38 - 39 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105777458A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 比亚迪股份有限公司 | 一种用于汽车安全气囊气体发生器的自动点火药及其制备方法 |
| CN105111062A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-12-02 | 西安近代化学研究所 | 1,4,5,8-四羟基蒽醌镁化合物及其制备方法 |
| CN107262083A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-10-20 | 西安近代化学研究所 | 一种石墨烯负载型复合物及其制备方法 |
| CN113929919A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-14 | 西安近代化学研究所 | 一种Ni、Ba双金属MOFs、制备方法及应用 |
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| CN114276850A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-05 | 安徽工业大学 | 一种氟掺杂石墨烯负载Pb复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102335625B (zh) | 2015-11-18 |
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