CN101711983B - 异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Zn 1-15wt％，Zr 80-98wt％，Re 1-5wt％，以氧化物重量为基准，其上负载Pd 0.01-0.5wt％，通过沉淀反应、熟化沉淀物、过滤洗涤以及烘干焙烧、粉碎、压片得到锌、锆和稀土的氧化物颗粒，再经浸渍氯化钯溶液，烘干焙烧后得到异丁酸异丁酯合成用催化剂。该催化剂用于异丁醇合成异丁酸异丁酯反应中，转化率和选择性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品用催化剂制备技术领域，尤其是指一种合成异丁酸异丁酯用的催化剂。
背景技术
异丁酸异丁酯主要用于香精、香料的调制。由于该产品基本无毒，且不会造成环境污染，近几年，随着人们对环保要求越来越高，该产品作为一种中沸点酯类溶剂也得到了广泛应用。
关于该产品的合成方法，主要有以异丁酸和异丁醇为原料的酯化法(化学试剂，1993，15(2)：109-110)、异丁醛缩合法(EP31606(1981))和异丁醇脱氢法(石油化工，1993，22(2)111)。其中酯化法目前较为普遍的是以酸和醇为原料，在硫酸催化下发生酯化反应，再经中和、精馏得到成品，这也是酯类产品的传统生产工艺。但由于该法使用硫酸为催化剂，存在设备腐蚀大、有污染且选择性较低等缺点。异丁醛缩合法由于使用均相配合物为催化剂，存在催化剂分离等问题，主要用于小规模制备食品级、高纯度的产品。关于酯类产品的另一研究方向是由醇直接合成酯，目前有报道的是由乙醇在约250-300℃下，使用Cu-Zn-Al催化剂直接生产乙酸乙酯(J.Catal.，119：359(1989)；CN 92100590.3(1992)；WO 00/53314(2000))。2007年吉林燃料乙醇有限公司建成了年产5万吨乙酸乙酯装置并投产。由于异丁醇反应活性低于乙醇，我们的研究发现，使用Cu-Zn-Al催化剂，异丁醇的转化率只有约30％，活性较低。提高反应温度可以增加异丁醇的选择性，但催化剂存在缓慢失活的现象。
发明内容
本发明正是为了克服上述合成工艺的不足，提供一种用于由异丁醇一步合成异丁酸异丁酯的催化剂，使用该催化剂，不仅异丁醇转化率和异丁酸异丁酯选择性高，且催化剂稳定性大大提高。本发明是这样来实施的：异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，其特征在于催化剂由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Zn 1-15wt％，Zr 80-98wt％，Re 1-5wt％。以氧化物重量为基准，其上负载Pd 0.01-0.5wt％。
催化剂的制备方法如下：
(1)沉淀反应：将计量好的锌、锆和稀土元素的可溶性盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液搅拌混合，发生沉淀反应，沉淀反应的温度为室温-90℃，控制PH值为7-11，沉淀时间为5-50分钟；
(2)熟化第(1)步所得的沉淀物：反应温度下熟化沉淀物，熟化时间一般为10-500分钟，最好是60-100分钟。
(3)将第(2)步得到的沉淀物过滤，洗涤，滤饼在60-150℃下烘干，然后350-450℃焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时；
(4)将第(3)步得到烧成物粉碎，挤条或压片成型；
(5)将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到第(4)步得到的条或片上，在60-150℃下烘干，然后350-450℃焙烧，烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时。
本发明催化剂可在固定床反应器中进行评价。反应过程描述如下：
固定床反应器规格为Φ25×500，原料异丁醇气化后进入装有催化剂的反应器，反应温度200-350℃，最好240-300℃。反应压力为常压至2Mpa，最好为0.2-1.0Mpa。反应生成物料经冷凝冷却后分析，样品收集时间为1小时。
本工艺合成的该催化剂用于异丁醇合成异丁酸异丁酯反应中，转化率和选择性高，稳定性好。
具体实施方式
实施例1，准确量取计算量的硝酸锌溶液、氧氯化锆溶液和硝酸铈铵溶液，在滴液漏斗中混合均匀。在另一滴液漏斗中加入计算量的碳酸钠溶液。在搅拌情况下，两个滴液漏斗中的溶液同时滴加到烧杯中进行沉淀反应，熟化沉淀物后将沉淀物过滤，用去离子水洗至滤液中无Na+和NO3 -离子，滤饼烘干焙烧，冷却后，将烧成物粉碎后挤条或压片成型，得到氧化物颗粒。将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到条或片上，烘干焙烧。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 50℃30分钟pH8 |
| 沉淀物熟化 | 50℃60分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 120℃6小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 400℃8小时 |
组成为：0.05wt％Pd/2wt％Ce-5wt％Zn-93wt％Zr的催化剂。
评价结果见表1。
实施例2，0.1wt％Pd/1wt％La-1wt％Zn-98wt％Zr催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 室温50分钟pH7 |
| 沉淀物熟化 | 室温500分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 150℃5小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 350℃12小时 |
实施例3：0.3wt％Pd/5wt％Nd-15wt％Zn-80wt％Zr催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 60℃20分钟pH10 |
| 沉淀物熟化 | 60℃100分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 80℃9小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 380℃10小时 |
实施例4：0.05wt％Pd/3wt％Pr-8wt％Zn-89wt％Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 90℃10分钟pH9 |
| 沉淀物熟化 | 90℃10分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 60℃12小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 450℃6小时 |
实施例5：0.2wt％Pd/2wt％La-2wt％Ce-10wt％Zn-86wt％Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 80℃5分钟pH11 |
| 沉淀物熟化 | 80℃30分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 70℃11小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 420℃7小时 |
实施例6：0.5wt％Pd/2wt％La-3wt％Pr-10wt％Zn-85wt％Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 40℃30分钟pH10 |
| 沉淀物熟化 | 40℃80分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 130℃7小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 400℃8小时 |
实施例7：0.01wt％Pd/1wt％La-1wt％Ce-1wt％Pr-10wt％Zn-87wt％Zr的催化剂。制备方法同实施例1。评价结果见表1。
过程中控制的参数为：
| 沉淀反应 | 30℃40分钟pH8 |
| 沉淀物熟化 | 30℃300分钟 |
| 滤饼和负载钯的催化剂烘干 | 100℃8小时 |
| 滤饼和负载钯的催化剂焙烧 | 370℃11小时 |
注：各实施例中锌、锆和稀土元素采用的原料可以是任何可溶性盐溶液，与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液发生沉淀反应，不局限于实施例1的列举。
催化剂评价方法：
催化剂预处理：取60g上述方法制备的催化剂，装入Φ25×500的固定床反应器中，通入5％H2/N2，从室温经20小时程序升温至280℃，并维持5小时。
反应：原料异丁醇气化后进入装有催化剂的反应器，反应温度280℃，反应压力为0.3Mpa，空速0.5hr-1。反应生成物料经冷凝冷却后分析，样品收集时间为1小时。结果见表1。
表1.反应结果(反应2小时后，气相色谱分析)
Claims (7)
1.异丁醇一步合成异丁酸异丁酯用催化剂，其特征在于催化剂由锌、锆、稀土的氧化物并负载少量钯组成，氧化物中各组分以金属计的含量为Zn 1-15wt％，Zr 80-98wt％，Re 1-5wt％，以氧化物重量为基准，其上负载Pd 0.01-0.5wt％。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)沉淀反应：将计量好的锌、锆和稀土元素的可溶性盐溶液与碳酸盐或碳酸氢盐水溶液搅拌混合，发生沉淀反应；
(2)熟化第(1)步所得的沉淀物；
(3)将第(2)步得到的沉淀物过滤、洗涤，滤饼烘干焙烧；
(4)将第(3)步得到烧成物粉碎，挤条或压片成型；
(5)将计算量的氯化钯配成溶液，等量喷涂到第(4)步得到的条或片上，烘干焙烧。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于沉淀反应的温度为室温-90℃，控制pH值为7-11，沉淀时间为5-50分钟。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于反应温度下熟化沉淀物，熟化时间为10-500分钟。
5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于沉淀物的熟化时间为60-100分钟。
6.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于滤饼和负载钯后的催化剂烘干和焙烧温度分别为60-150℃和350-450℃。
7.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于滤饼和负载钯后的催化剂的烘干时间控制为5-12小时，焙烧时间控制为6-12小时。
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