CN112742384B - 一种无机膜催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种无机膜催化剂，其制备方法及应用，无机膜催化剂通过以下方法制备：向正丁醇锆（Zr(OBui)4）的乙醇溶液中，加入硝酸银溶液和硫酸铈溶液，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶，将惰性载体以浸渍提拉法使其表面覆有膜催化剂。本发明的无机膜催化剂采用ZrO2膜为载体，晶型结构稳定，活性组分分布均匀，分散度高，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性；应用于酯化反应，物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机膜催化剂的制备方法及应用，尤其涉及以ZrO2为载体，用金属活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂，及其在酯化反应中的应用。
背景技术
常规催化剂是将活性组分及助催化剂均匀分散，通过化学沉积或浸渍等方法负载在选定的载体上，制备成负载型催化剂。通常，催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，如氧化铝，活性炭，分子筛等，这些材料都具有一定的比表面积和孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度大大增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和相互作用，可具有不同的活性。膜催化剂是将活性组分通过浸渍，吸附，化学沉积或离子交换等方法负载在膜的表面或膜孔内，以膜作为载体，与催化活性组分一起构成膜催化剂。膜催化剂与常规催化剂相比，无需与反应液相分离，减少了产品与细小催化剂粉末分离的过程；活性组分负载在膜的表面或膜孔内，分布面积更大，分散度更高，相对增加的催化活性中心的数量，增大了反应面积，提高了反应效率；反应物料通过膜的表面或孔道进行反应，与通过常规催化剂颗粒缝隙相比较，大大改善了物料与催化剂的接触状态，有效提高反传质效率和应转化率。
酯化反应，是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。本发明制备的无机膜催化剂，应用于己二酸与甲醇酯化反应生成己二酸二甲酯。己二酸二甲酯是无色透明液体，不溶于水，易溶于醇醚类物质，沸点较高，是一种重要的有机化合物，它可作为有机合成中间体，是非常重要的精细化工产品。己二酸二甲酯可广泛应用作生产合成树脂，高档涂料，油墨等的溶剂，还可用作增塑剂、清洗剂等。因此，许多科研工作者致力于己二酸二甲酯的合成工艺及催化剂的研究。
专利CN200610112688.8公开了一种生产己二酸二甲酯的方法，该方法以己二酸和甲醇为原料，采用固定床反应器和固体酸催化剂，原料需要先经过预酯化处理后进入连续反应器，再进行双酯化反应，反应流程较长，工艺比较复杂，增加生产能耗和生产成本。GB143069 公开了一种较为传统的工艺方法，采用釜式反应器，使用浓硫酸作为催化剂，存在副反应多，设备腐蚀严重和环境污染等问题。为了克服硫酸法的不足，近年来以水合硫酸氢钠、对甲基苯磺酸、杂多酸、固体超强酸等作酯化催化剂的研究均有报道，并取得了较好的酯化效果；但仍然存在催化剂不能回收重复使用、制备难度大、产品不易提纯、反应转化率低、产品选择性差、工业化难度大等缺点。因此，开发具有更加高效，环保的催化剂及生产工艺成为未来己二酸二甲酯生产技术的研究焦点。
目前，催化剂的制备方法还鲜少有将以金属氧化物为载体，活性组分修饰后成膜的无机膜催化剂应用于己二酸酯化反应的报道。
发明内容
针对现有技术中酯加氢反应存在反应转化率低、产品选择性差及产品与催化剂杂质难分离等问题，本发明提供一种无机膜催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于酯化反应中，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，得到了较好的反应效果。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，控制PH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶，加入硝酸银溶液和硫酸铈溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将惰性载体管浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述表面覆有膜催化剂的惰性载体。
在本发明其中之一的实施方式中，所述惰性载体为纤维或陶瓷；更进一步优选为α-Al2O3陶瓷。所述惰性载体优选为片状或条形，当使用条形管状的载体时，两端用聚四氟乙烯封端。
在本发明其中之一的实施方式中，所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为3～6mol/L。
在本发明其中之一的实施方式中，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L，硫酸铈溶液的摩尔浓度为0.001～0.002mol/L。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（1）中硝酸水溶液的摩尔浓度为3～8mol/L。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（1）中硝酸银溶液和硫酸铈溶液的总加入量为溶胶总质量的3%～6%。所述硝酸银溶液和硫酸铈溶液中银和铈的摩尔比为5:1～10:1。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（1）中滴加硝酸银溶液和硫酸铈溶液时，保持溶液温度为35～45℃，搅拌转数为150～250r/min，搅拌时间为10～30min。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（1）中聚乙烯醇的平均分子量为17000～20000，加入量为溶胶质量的2%～5%；聚乙二醇的平均分子量为1000，加入量为溶胶质量的2%～5%。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（1）中加入聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为35～45℃，搅拌转数为150～250r/min。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（2）中所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，保持2～3min，向上提拉取出，速度为15～20cm/min，于90~100℃热处理10～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（2）中所述干燥为在相对湿度50%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
在本发明其中之一的实施方式中，步骤（2）中所述焙烧为在800～1200℃的条件下焙烧4～8h。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的无机膜催化剂。采用ZrO2膜为载体，晶型结构稳定，活性组分分布均匀，分散度高，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性；反应物料之间相互接触效率和传质效率高，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
本发明第三方面的技术目的是提供所述无机膜催化剂的应用，所述无机膜催化剂用于酯化反应，所述酯化反应为己二酸和甲醇反应制备己二酸二甲酯。
在本发明其中之一的实施方式中，己二酸和甲醇酯化反应条件如下：反应温度90～130℃，优选为100～120℃；反应压力为0.1～1MPa，优选为0.3～0.8MPa，己二酸二甲酯的催化膜负载率（催化膜层重量/己二酸二甲酯重量）为0.3～1：1，优选为0.5～1：1，醇酸摩尔比为4：1～10：1，优选为6：1～8：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的无机膜催化剂的制备过程中，采用ZrO2膜为载体，含活性组分的金属盐溶液在一定的条件下修饰ZrO2溶胶粒子，使得催化剂活性组分负载均匀，分散度高，形成的金属络离子在合适的PH值条件下，在溶胶粒子上的吸附量较高，使催化剂具有较强的催化活性。
（2）ZrO2膜在形成的过程，与金属活性组分相互作用，形成新的活性中心，经过多次浸渍提拉和高温焙烧，形成具有新性能的晶相结构。Ag+修饰ZrO2溶胶粒子，使得ZrO2膜在低温时能够保持以单斜型（M）存在，使催化膜具有较长的使用寿命和较好的稳定性。
具体实施方式
制备无机膜催化剂，在带有无机膜催化剂固定床连续反应器上进行酯化反应，在一定的反应条件下，反应原料自反应器顶部进入反应器，在无机膜催化剂的作用下进行酯化反应，反应产物从反应器底部流出，再去进行精馏和提纯处理。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。
实施例1
本实施例中制备了无机膜催化剂，并将其应用于己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入6g摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液和13g摩尔浓度为0.001mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度100℃，反应压力0.2MPa，己二酸的催化膜负载率为0.5，甲醇和己二酸的摩尔比为6：1，反应结果见表1。
实施例2
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为7mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸银溶液和12g摩尔浓度为0.001mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度100℃，反应压力0.4MPa，己二酸的催化膜负载率为0.5，甲醇和己二酸的摩尔比为7：1，反应结果见表1。
实施例3
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.08mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.002mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度110℃，反应压力0.4MPa，己二酸的催化膜负载率为0.6，甲醇和己二酸的摩尔比为8：1，反应结果见表1。
实施例4
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为8mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.002mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度120℃，反应压力0.6MPa，己二酸的催化膜负载率为0.6，甲醇和己二酸的摩尔比为8：1，反应结果见表1。
实施例5
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入5g摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液和10g摩尔浓度为0.001mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度120℃，反应压力0.5MPa，己二酸的催化膜负载率为0.5，甲醇和己二酸的摩尔比为6：1，反应结果见表1。
实施例6
制备无机膜催化剂：
（1）将220克正丁醇锆溶解在300mL乙醇中，制备正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，加入6g摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液和12g摩尔浓度为0.001mol/L的硫酸铈溶液，搅拌20min，再分别加入4g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；（2）将α-Al2O3陶瓷管垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤5次，然后在1000℃的条件下焙烧4h，得到无机膜催化剂。
己二酸和甲醇酯化反应制备己二酸二甲酯：
将己二酸和甲醇通入装有无机膜催化剂的固定床连续反应器中，反应温度130℃，反应压力0.5MPa，己二酸的催化膜负载率为0.6，甲醇和己二酸的摩尔比为8：1，反应结果见表1。
实施例7
己二酸和甲醇酯化反应过程中，使用的催化剂为D005Ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
实施例8
己二酸和甲醇酯化反应过程中，使用的催化剂为氧化锆载体，常规负载金属银-铈催化剂，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
表1
*转化率以摩尔计算。
Claims (11)
1.一种由己二酸和甲醇制备己二酸二甲酯的无机膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正丁醇锆溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，控制pH值在3～6之间，搅拌形成透明的溶胶，加入硝酸银溶液和硫酸铈溶液，搅拌，再加入聚乙烯醇和聚乙二醇，继续搅拌得到溶胶；其中，所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为3～6mol/L，所述硝酸银溶液的摩尔浓度为0.005～0.01mol/L，硫酸铈溶液的摩尔浓度为0.002～0.005mol/L，硝酸银溶液和硫酸铈溶液的总加入量为溶胶总质量的3%～6%，银和铈的摩尔比为5:1～10:1；
（2）将惰性载体管浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法在惰性载体表面制备凝胶态膜，干燥，焙烧；得到所述表面覆有膜催化剂的惰性载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性载体选自纤维或陶瓷中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中滴加硝酸银溶液和硫酸铈溶液时，保持溶液温度为35～45℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯醇的加入量为溶胶质量的2%～5%，聚乙二醇的加入量为溶胶质量的2%～5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将载体垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，保持2～3min，向上提拉取出，速度为15～20cm/min，于90~100℃热处理10～15min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤3～5次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥为在相对湿度50%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧为在800～1200℃的条件下焙烧4～8h。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备的无机膜催化剂。
9.权利要求8所述的无机膜催化剂在酯化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述酯化反应为己二酸和甲醇制备己二酸二甲酯的反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，己二酸和甲醇酯化反应条件如下：反应温度90～130℃，反应压力为0.1～1MPa，醇酸摩尔比为4：1～10：1。
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