CN116060003B - 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种酯加氢催化剂，采用聚酯纤维束为模板，PVA和PEG为模板剂，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，得到氧化锆中空管载体；再用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，Cu(OH)2溶胶进入到氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，得到催化剂。该方法制备的氧化锆中空管载体具有合适的中空尺寸和管壁厚度及有序的孔道结构，再形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，孔径均一且连续，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，使得到加氢催化剂活性中心具有较好的连续性和稳定性；加之氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，从而降低氢酯摩尔比。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及以ZrO2中空管为载体，以氧化铜为活性组分的酯加氢催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
常规负载型催化剂是将活性组分及催化剂助剂均匀分散，通过浸渍、化学沉积的等方法负载在载体上，制备成负载型催化剂。催化剂的载体为不同材料，不同形状和粒径的颗粒，具有一定的比表面积和适宜孔结构，使活性组分的烧结和聚集大大降低，并使催化剂的机械强度增强。载体有时还能提供附加的活性中心，通过活性组分与载体之间的溢流和相互作用，可具有不同的活性。常规的加氢催化剂是以氧化铝、分子筛、活性炭等为载体，以贵金属或过度金属为活性组分，加上催化剂助剂，通过浸渍、共沉淀等方法制备而成，在使用的过程中，催化剂体现出来的特点和效果各有不同，但大多数的加氢催化剂在反应中要求较高的氢油比，氢气的消耗和循环量较大，造成大量的能量损耗，也提高了生产成本。
酯加氢反应是指酯类化合物在一定的工艺条件下，通过加氢反应，可生产相应的醇类物质。醇类物质用途很广，不仅可以作为清洁汽油添加剂、液体燃料和化工原料，还可用作表面活性剂、增塑剂、抗乳化剂、萃取剂等等，具有较大的经济价值。目前，用酯加氢的方法制备相对应的醇，是醇类物质生产的主要方法。但目前，酯加氢的工艺技术中，仍存在氢酯摩尔比较大，氢气用量和循环量大，能耗较高的问题。
专利CN1011934228A公开了一种醋酸酯加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用氧化硅或氧化铝为载体，金属铜作为活性组分，反应的液体空速较低，氢酯比较高，反应转化率和选择性都比较低。专利CN111659375A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇催化剂及其制备方法和应用，该方法以SiO2/ZrO2为载体，以贵金属钌或铱为活性组分，制备过程复杂，催化剂成本高，也存在氢酯摩尔比较高，能耗较高的问题。浸渍法和共沉淀法制备的催化剂存在活性组分分布不均匀和易流失的情况，反应对氢酯摩尔比要求较高，能耗较高且反应效果不理想。
发明内容
针对现有技术中酯加氢反应存在效率及转化率低，氢酯摩尔比过大，氢气消耗和循环能耗高等问题，本发明提供一种酯加氢催化剂及其制备方法，应用于酯加氢反应中能大大降低的反应过程的氢酯摩尔比，催化剂活性及稳定性好，反应效率和反应转化率较高，产品选择性较高，具有较好的反应效果。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正丁醇锆（Zr(OBui)4）溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，搅拌形成透明的溶胶，再加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG），继续搅拌得到溶胶；
（2）将条形纤维束浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法将溶胶包覆在纤维束表面，经干燥，焙烧后得到氧化锆中空管，切段后待用；
（3）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；
（4）将步骤（1）得到的氧化锆中空管载体浸渍在步骤（3）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧，得到所述加氢催化剂。
进一步的，步骤（1）所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为2～5mol/L。
进一步的，步骤（1）中硝酸水溶液的摩尔浓度为4～8mol/L，硝酸水溶液的加入量使溶液的PH值控制在3～6之间。
进一步的，所述聚乙烯醇的平均分子量为18000~20000，其加入量为溶胶质量的2%～6%；所述聚乙二醇的平均分子量为1000，其加入量为溶胶质量的3%～6%。
进一步的，步骤（1）中滴加硝酸、聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃，搅拌转数为150～250r/min。
进一步的，步骤（2）中所述的纤维束为聚酯纤维束，直径为0.5～1mm。为了操作方便，长度优选为10～30cm。
进一步的，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～3min，提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在70～130℃℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10～20次。
进一步的，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
进一步的，步骤（2）所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h。
进一步的，步骤（3）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热温度为90～100℃，搅拌转数为150～350r/min，优选为200～250r/min至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。
进一步的，步骤（4）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1.0-10.0kPa，优选为1.5-2.5kPa。
进一步的，步骤（4）中所述的干燥温度为30～50℃，干燥时间为18～36小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的酯加氢催化剂。本发明采用聚酯纤维束为模板，聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）为模板剂，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，得到氧化锆中空管载体；再用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，Cu(OH)2溶胶进入到氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，得到催化剂。以上方法在氧化锆中空管壁上形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，且由于氧化锆中空管内的曲面结构，可以在局部富集大量的氢气。另外，加之氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，可使反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用。因此，可以大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，降低了反应能耗，且催化剂具有较强的催化活性，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
本发明第三方面的技术目的是提供所述酯加氢催化剂的应用，所述酯加氢催化剂用于催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应。
在上述应用中，己二酸二甲酯加氢反应条件如下：反应温度180～260℃，优选为190～210℃；反应压力为2～8MPa，优选为3～6MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，优选为0.5～1：1，氢酯摩尔比为50：1～100：1，优选为50：1～80：1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明的加氢催化剂的制备过程中，采用聚酯纤维束为模板，聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）为模板剂，用浸渍提拉法进行氧化锆中空管壁的包覆，经干燥和焙烧后，得到氧化锆中空管载体。该方法制备的氧化锆中空管载体具有合适的中空尺寸和管壁厚度及有序的孔道结构。
（2）用Cu(OH)2溶胶在负压的条件下浸渍氧化锆中空管载体，Cu(OH)2溶胶进入到氧化锆中空管壁的孔道内，经过滤，干燥和煅烧后，形成嵌入管壁上的氧化铜纳米管，不同于普通浸渍法形成的“点状”活性中心，使得到加氢催化剂活性中心具有较好的连续性和稳定性。
（3）该方法在氧化锆中空管壁上形成了孔径均一且连续的氧化铜纳米管结构，且由于氧化锆中空管内的曲面结构，可以在局部富集大量的氢气。另外，加之氧化铜纳米管的气敏性能和空间限域效应，可使反应气体在反应活性中心局部具有较高的浓度和吸附作用。可以大大降低加氢反应的氢气用量和循环量，从而降低氢酯摩尔比，降低了反应能耗，且催化剂具有较强的催化活性，具有较高反应转化率和产品选择性，且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为3mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度190℃，反应压力4MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.5，氢酯摩尔比为50：1，反应结果见表1。
实施例2
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为4mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为5mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为5～6，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为250r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为3min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤15次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度200℃，反应压力4MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.0，氢酯摩尔比为60：1，反应结果见表1。
实施例3
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为5mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入4g的聚乙烯醇和5g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为10cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.5kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度200℃，反应压力5MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.0，氢酯摩尔比为70：1，反应结果见表1。
实施例4
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为2mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为4mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为5～6，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1.5min，提拉取出，提拉速度为13cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.6kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度200℃，反应压力4MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.5，氢酯摩尔比为60：1，反应结果见表1。
实施例5
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为4mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为6mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入6g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为2min，提拉取出，提拉速度为12cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤20次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度210℃，反应压力5MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.0，氢酯摩尔比为80：1，反应结果见表1。
实施例6
制备加氢催化剂：
（1）取一定量正丁醇锆溶解在500mL乙醇中，制备摩尔浓度为5mol/L的正丁醇锆乙醇溶液，用摩尔浓度为4mol/L的硝酸水溶液滴加至上述溶液，调节PH值为4～5，得到透明的溶胶，再分别加入5g的聚乙烯醇和4g聚乙二醇，继续搅拌，进一步得到一定粘度的溶胶，整个过程控制温度为40℃，搅拌转数为200r/min；
（2）将直径为1mm，长度优选为20cm聚酯纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为3min，提拉取出，提拉速度为15cm/min，然后在95℃的条件下热处理10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10次，10℃的条件下干燥48h，然后在1000℃的条件下焙烧6h，得氧化锆中空管，切成3～5mm的小段待用。
（3）将60gCuCl2溶解在300g去离子水中，在温度为95℃，搅拌转数为250r/min的条件下，反应至溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却待用；
（4）将步骤（2）得到的氧化锆中空管段浸渍在步骤（3）得到的溶胶中，在压力为1.8kPa的条件下浸渍3小时，过滤后在40℃的条件下干燥12小时，再在200℃的条件下煅烧2小时，得到加氢催化剂。
己二酸二甲酯加氢反应：
将己二酸二甲酯与氢气通入装有上述方法制备的加氢催化剂的固定床连续反应器上，物料从反应器顶部进入，从底部流出，反应温度210℃，反应压力6MPa，己二酸二甲酯的体积空速1.0，氢酯摩尔比为80：1，反应结果见表1。
比较例
使用氧化锆载体，浸渍法负载活性组分，制备CuO/ZrO2催化剂，己二酸二甲酯加氢反应条件与实施例6相同，反应结果见表1。
表1 实施例的反应结果（转化率以摩尔计算）
Claims (14)
1.一种酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将正丁醇锆Zr(OBui)4溶解在乙醇中，得到正丁醇锆的乙醇溶液，用硝酸水溶液滴加至上述溶液中，搅拌形成透明的溶胶，再加入聚乙烯醇和聚乙二醇，继续搅拌得到溶胶，所述聚乙烯醇的加入量为溶胶质量的2%～6%；所述聚乙二醇的加入量为溶胶质量的3%～6%；
（2）将条形纤维束浸渍于步骤（1）得到的溶胶中，用浸渍提拉法将溶胶包覆在纤维束表面，经干燥，焙烧后得到氧化锆中空管，切段后待用；
（3）将CuCl2溶于去离子水中，加热，在搅拌的状态下形成Cu(OH)2溶胶，自然冷却后待用；
（4）将步骤（1）得到的氧化锆中空管载体浸渍在步骤（3）的Cu(OH)2溶胶中，保持负压条件浸渍后，过滤，干燥，煅烧，得到所述加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述正丁醇锆的乙醇溶液中正丁醇锆的摩尔浓度为2～5mol/L；硝酸水溶液的摩尔浓度为4～8mol/L，硝酸水溶液的加入量使溶液的pH值控制在3～6之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中滴加硝酸、聚乙烯醇和聚乙二醇时，保持溶液温度为30～40℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的纤维束为聚酯纤维束，直径为0.5～1mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述浸渍提拉法的具体操作条件为：将纤维束垂直浸入步骤（1）得到的溶胶中，浸入时间为1～2min，提拉取出，提拉速度为10～15cm/min，然后在100℃的条件下热处理5～10min，重复上述浸渍、提拉和热处理的步骤10～20次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥为在相对湿度60%～70%，温度为5～10℃的条件下干燥48～72h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧为在1000～1200℃的条件下焙烧3～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中CuCl2溶液中CuCl2的质量百分比浓度为10～30wt%，加热温度为90～100℃，溶液变色形成溶胶后，停止加热和搅拌，自然冷却。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍时间为1～3小时，浸渍压力为1.0-10.0kPa。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的浸渍的压力为1.5-2.5kPa。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥温度为30～50℃，干燥时间为18～36小时，煅烧温度为150～200℃，煅烧时间为1～3小时。
12.权利要求1-11任意一项所述的方法制备的酯加氢催化剂。
13.权利要求12所述的酯加氢催化剂用于催化己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的反应的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述己二酸二甲酯加氢反应条件如下：反应温度180～260℃，反应压力为2～8MPa，己二酸二甲酯的体积空速为0.2～2：1，氢酯摩尔比为150：1～350：1。
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