JP2020519435A

JP2020519435A - 酢酸エチルの水素化のためのジルコニア上に銅を含有する沈殿触媒

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Publication number: JP2020519435A
Application number: JP2019561777A
Authority: JP
Inventors: ボルヒャース，ザビーネ; カトリンシュレーター，マリー; ムーラー，マルティン; テルレ，カタリナ; ポリーラー，ザブリナ; アンケ，スフェン; シットコヴスキ，ユリアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2020-07-02
Also published as: WO2018206716A1; CN110612157A; US20200197921A1; EP3621728A1; BR112019022222A2; CA3062731A1; MX2019013531A; RU2019140875A

Abstract

【課題】酢酸エチルの水素化のためのジルコニア上に銅を含有する沈殿触媒を提供する。【解決手段】ａ）水溶性の銅塩及びジルコニウム塩の水溶液を調製する工程、ｂ）この溶液から、塩基性沈殿剤の添加により固体を沈殿させ、任意に固体をエージングさせる工程、ｃ）固体を分離し、洗浄する工程、ｄ）固体を乾燥させる工程、ｅ）固体を焼成する工程、を含む酢酸エチルを水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製方法であって、工程ｂ）における固体の沈殿を７〜７．５の範囲のｐＨで行い、塩基性沈殿剤がＮａ２ＣＯ３及びＮａＯＨの混合物を含有することを特徴とする方法。

Description

本発明は、酢酸エチルをエタノールへ水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製方法、それにより得られる触媒、及びその触媒の使用に関する。

ジルコニア担持触媒は、メタノール合成に対して活性であり且つ選択的であることが既知である。

Ｒ．Ａ．Ｋｏｅｐｐｅｌｅｔ．ａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８４（１９９２）、第７７頁〜第１０２頁は、二酸化炭素からメタノールを合成するための銅／ジルコニア触媒の調製を開示しており、これは硝酸銅及び硝酸ジルコニルの水溶液から、炭酸アンモニウムを用いてｐＨ８．０及び３６８Ｋで共沈殿させることによる。沈殿物をエージングさせ、ろ過して、最終的に６２３Ｋで焼成する。別の実験では、酢酸銅及び硝酸ジルコニルをｐＨ７及び３６８Ｋで水酸化ナトリウムを用いて共沈殿させ、ゼラチン状沈殿物を同じように処理した。この触媒は、二酸化炭素のメタノールへの水素化に使用された。

酸化銅及び酸化ジルコンを含む組成物は、材料の流れから一酸化炭素を除去するための吸収組成物としても知られている。

ＷＯ２００７／１４７７８３は、吸収組成物の調製を開示しており、これは硝酸銅及び硝酸ジルコニウムの溶液から、２０質量％のソーダ溶液を用いてｐＨ６．５及び７０℃で共沈殿させることによる。沈殿物を７０℃でエージングさせ、水で洗浄し、乾燥させて、３００℃で焼成する。錠剤化した組成物を、Ｈ_２／Ｎ_２で還元して、窒素中０．６体積％のＯ_２で、部分的に再酸化する。この組成物は、ＣＯを含有するプロピレン流からＣＯを除去するために使用される。

ＡｍｏｌＭ．Ｈｅｎｇｎｅ，ＣｈａｎｄｒａｓｈｅｋｈａｒＶ．Ｒｏｄｅ，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．１４，（２０１２），１０６４は、Ｃｕ／ＺｒＯ_２のナノ複合材料が、レブリン酸及びそのエステルをγ−バレロラクトンへ水素化するのに有利に使用できることを教示している。カルボニル水素化は、エステルから又はケトン又はアルデヒドからアルコールを製造するために産業で広く使用されている。これらプロセスの製品は、石油化学プロセス（例：無水マレイン酸及びその誘導体の水素化）、食品プロセス（例：油脂の水素化）又はファインケミカルプロセス（例：香料製造）で使用し得る。

ＵＳ５，１９８，５９２は、酢酸メチル及び酢酸エチルを水素化するためのシリカ及びクロミアに担持された銅触媒を記載している。

Ｙ．Ｚｈｕ，Ｘ．Ｓｈｉ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５（１），（２０１４），１４１、Ｏ．Ｋａｚｕ，Ａ．Ｋｉｙｏｔａｋａ，Ｉ．Ｙａｓｕｈｉｒｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０１，（１９９７），９９８４、及びＢ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５，（２０１０），５１３９は、シリカ上に担持された二金属銅亜鉛触媒上での酢酸エチルの水素化について記載している。触媒は、シリカ上の対応する金属水酸化物の共沈殿により調製された。

エステルのアルコールへの触媒的水素化の調査は、Ｔ．Ｔｕｒｅｋ，Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ，Ｎ．Ｗ．Ｃａｎｔ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．３６（４），（１９９４），６４５で公開された。エステル水素化は、異なる触媒活性金属触媒上で行うことができる。しかしながら、この論文では、銅ベースの触媒は、他の水素化触媒よりもアルコールに対してより選択的であると記載されている。

銅がエステル水素化に有利であるという発見に基づいて、多くの異なるエステル水素化プロセスが特許文献に記載されており、産業的に重要で商業的に関連するアルコールを生み出している。

ＵＳ１，６０５，０９３は、エステル、特にギ酸メチルを、部分的に還元された酸化銅及び／又は水酸化銅の化合物を使用して、対応するアルコールへ水素化することについて記載している。しかしながら、銅のバルク化合物の使用は、活性銅種が表面積を失い、それにより触媒をゆっくりと着実に不活性化させるので、不利であることが判明した。

この問題の解決策の１つは、エステルのアルコールへの水素化にラネー銅触媒を使用するＵＳ６，２０７，８６５によってもたらされた。ラネー銅触媒は、本質的に金属銅のみで構成されているので、可能なだけ高い銅含量を有する。しかしながら、安定化されていないラネー銅触媒は、非常に穏やかな反応条件であっても焼結する傾向が非常に高いので、非常に迅速に活性を失う。

ラネー銅触媒は、酸化亜鉛などの他の酸化物の存在により、焼結及びその結果の触媒活性損失に対して安定化することができる。Ｊ．Ｒ．Ｍｅｌｌｏｒ，Ｎ．Ｊ．Ｃｏｖｉｌｌｅ，Ａ．Ｃ．Ｓｏｆｉａｎｏｓ，Ｒ．Ｇ．Ｃｏｐｐｅｒｔｈｗａｉｔｅ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１６４，（１９９７），１７１及び１８５は、酸化亜鉛微結晶を含有する水性ガスシフト反応用の安定したラネー銅触媒（これによって、そのままのラネー銅よりも安定する）を記載している。

しかしながら、ラネー銅触媒を使用する場合、初期の活性とより長期的な安定性は不十分である。よって著者は、固体担体上、主に酸化物材料上に銅を含有する銅触媒について記載している。

ＵＳ３，２１３，１４５は、芳香族モノカルボン酸のエステルをアリール置換メタノールに水素化する方法を教示している。この方法では、アルミナ上に担持された銅触媒を使用する。通常、アルミナベースの触媒には、微量の遊離カルボン酸の存在によって担体酸化物が化学的に分解されるという欠点を有する。

この問題の解決策は、Ｈ．Ａｄｋｉｎｓ，Ｅ．Ｅ．Ｂｕｒｇｏｙｎｅ，Ｈ．Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２（６），（１９５０），２６２６によって記載されており、酸化クロムベースの銅触媒を使用する。ＵＳ２，０９１，８００は、様々なカルボン酸エステル化合物を水素化するための亜クロム酸銅触媒の製造方法を教示している。亜クロム酸銅は、カルボン酸エステルでの多くの異なる水素化反応に対して、非常に安定した触媒であることが証明されている。この種類の触媒の使用に関する最新情報は、Ｒ．Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．＆Ｃａｔａｌ．６（２），（２０１１），６３から得られた。

そのような触媒の支持体としての酸化クロムは、そのような水素化の反応混合物中に存在するカルボン酸による攻撃に対して、非常に耐性があることが示されている。

しかしながら、触媒に含有されるクロムの有害可能性のため、近年、亜クロム酸銅触媒はさらに精査されるようになっている。

また、亜クロム酸銅触媒の細孔構造はしばしば粗く、よって内部表面積が十分に高くならず、高い触媒活性のために活性銅相が十分に微細に分散することが不可能となろう。このことは、このような亜クロム酸銅触媒が到達可能な最大の活性を制限する。

課題は、エステル化合物の水素化のための、活性及び安定性が高い銅触媒を開発することであった。触媒は、環境に優しい酸化物支持材上に担持されるべきである。

酢酸エチルは通常、様々な産業プラント構成でエタノールに水素化される。ＵＳ８，７１０，２７９は、酢酸の水素化において形成された酢酸エチルを、水素化分解によりエタノールに転化して、追加のエタノール生成物を生成する方法を教示している。著者は、その方法に、銅又はＶＩＩＩ族金属の触媒を使用すると主張している。

ＷＯ２００７／１４７７８３ＵＳ５，１９８，５９２ＵＳ１，６０５，０９３ＵＳ６，２０７，８６５ＵＳ３，２１３，１４５ＵＳ２，０９１，８００ＵＳ８，７１０，２７９

Ｒ．Ａ．Ｋｏｅｐｐｅｌｅｔ．ａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８４（１９９２）、第７７頁〜第１０２頁ＡｍｏｌＭ．Ｈｅｎｇｎｅ，ＣｈａｎｄｒａｓｈｅｋｈａｒＶ．Ｒｏｄｅ，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．１４，（２０１２），１０６４Ｙ．Ｚｈｕ，Ｘ．Ｓｈｉ，Ｂｕｌｌ．ＫｏｒｅａｎＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５（１），（２０１４），１４１Ｏ．Ｋａｚｕ，Ａ．Ｋｉｙｏｔａｋａ，Ｉ．Ｙａｓｕｈｉｒｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１０１，（１９９７），９９８４Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｚｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５，（２０１０），５１３９Ｔ．Ｔｕｒｅｋ，Ｄ．Ｌ．Ｔｒｉｍｍ，Ｎ．Ｗ．Ｃａｎｔ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．３６（４），（１９９４），６４５Ｊ．Ｒ．Ｍｅｌｌｏｒ，Ｎ．Ｊ．Ｃｏｖｉｌｌｅ，Ａ．Ｃ．Ｓｏｆｉａｎｏｓ，Ｒ．Ｇ．Ｃｏｐｐｅｒｔｈｗａｉｔｅ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ１６４，（１９９７），１７１及び１８５Ｈ．Ａｄｋｉｎｓ，Ｅ．Ｅ．Ｂｕｒｇｏｙｎｅ，Ｈ．Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２（６），（１９５０），２６２６Ｒ．Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｂ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．＆Ｃａｔａｌ．６（２），（２０１１），６３

本発明の目的は、酢酸エチルをエタノールへ水素化するための活性であり且つ選択的である触媒を提供することである。この方法でエタノールが生成され、これは例えばエチレンなどの貴重な石油化学原料に転化することができる。原料として、酢酸エチルは、Ｋ．Ｎｏｒｄｓｔｒｏｅｍ，Ｊ．Ｉ．Ｂｒｅｗｉｎｇ６７（２），（２０１３），１７３に記載のように、生物工学的な発酵の経路からの製品流を含む様々な源から取得することができる。

この目的は、以下の工程、
ａ）水溶性の銅塩及びジルコニウム塩の水溶液を調製する工程、
ｂ）この溶液から、塩基性沈殿剤の添加によって固体を沈殿させ、任意に沈殿した固体をエージングさせる工程、
ｃ）固体を分離し、洗浄する工程、
ｄ）固体を乾燥させる工程、
ｅ）固体を焼成する工程、
を含む酢酸エチルを水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製方法であって、工程ｂ）における固体の沈殿を７〜７．５の範囲のｐＨで行い、沈殿剤がＮａ_２ＣＯ_３及びＮａＯＨの混合物を含有することを特徴とする方法によって、解決される。

この方法は、以下の追加の工程：
ｆ）工程ｅ）で得られた固体を成形して、成形体を得る工程、又は
ｇ）工程ｃ）、ｄ）又はｅ）で得られた固体を変化させて、変化させた粒子の粉末を得る工程、及び
ｈ）任意に、工程ｇ）で得られた粉末から成形体を形成する工程、
ｉ）任意に、工程ｆ）、ｇ）、又はｈ）で得られた成形体又は粉末をさらに焼成する工程、
を更に含み得、ここで成形工程ｆ）は、乾燥工程ｄ）と焼成工程ｅ）との間で行うこともできる。

図１は、焼成したＣｕＯ／ＺｒＯ_２触媒前駆体のＸＲＤ回折パターンである。

最初の方法工程において、銅塩及びジルコニウム塩の水溶液を調整する。好ましい銅塩は硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_２であり、好ましいジルコニウム塩は硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）_２である。別の可能なジルコニウム塩は、塩化ジルコニルＺｒＯＣｌ_２である。溶液中の塩の量比を計算し、所望の最終的な触媒組成に従って化学量論的に設定する。一般に、水溶液中のＣｕ：Ｚｒの原子比は３：１〜１：３の範囲であり、好ましくは１：３〜２：５の範囲であり、最も好ましくは１：３である。

この溶液から、工程ｂ）において、触媒組成物の前駆体として固体を沈殿させる。これは、沈殿剤として塩基を加えることにより、溶液のｐＨを上昇させることで行う。本発明によれば、塩基性沈殿剤は、混合ソーダ／水酸化ナトリウム溶液である。固体は、７．０〜７．５、好ましくは７〜７．３、最も好ましくは７のｐＨで沈殿する。好ましくは、ｐＨは沈殿の間、±０．１で一定に保つ。

一般に、沈殿剤の水溶液中のソーダ及び水酸化ナトリウムの全体的な含有量は、５〜３０質量％の範囲である。Ｎａ_２ＣＯ_３：ＮａＯＨの比は、２：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは５：１〜１０：１であり、例えば７：１である。好ましい実施形態では、７：１の比のＮａ_２ＣＯ_３：ＮａＯＨを２５質量％含有する水溶液を、沈殿剤として使用する。

ＣｕＣＯ_３として銅が埋め込まれたＺｒＯ_２ゲルマトリックスが、沈殿物として得られる。

驚くべきことに、この特定の沈殿剤を使用してｐＨ７〜７．５で共沈殿を行う場合、非常に活性であり且つ選択的である触媒を得ることができることが見出された。本発明の触媒は、異なる塩基性沈殿剤を用いて沈殿させた、又はより高いｐＨで沈殿させた触媒と比較して、エタノールの形成に対してはるかに活性であり且つ選択的である。

沈殿した固体は、通常は１分から２時間さらに攪拌することにより、沈殿の間に維持されるｐＨと同じｐＨでエージングさせることができる。

得られる固体沈殿物は、工程ｃ）で乾燥させる前に、一般に、上澄み溶液から、例えば濾過又はデカントによって分離され、硝酸ナトリウムなどの可溶性成分がなくなるまで水で洗浄する。

次いで沈殿生成物は、通常、さらなる処理の前に、乾燥工程ｄ）において、従来の乾燥方法を使用して乾燥させる。一般に、わずかに高くした温度、例えば約８０℃、好ましくは少なくとも１０５℃、また一般に最大で１６０℃、好ましくは最大で１４０℃での、８〜３６時間、好ましくは１２〜２４時間の期間にわたる処理が、この乾燥に十分である。

乾燥後に続いて、沈殿させて乾燥させた吸着組成物の中間生成物を、焼成工程ｅ）に供する。この場合に用いられる焼成温度は、一般に少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも４００℃であり、特に好ましい様式では少なくとも４５０℃、また一般に最大で６５０℃、好ましくは最大で６００℃であり、特に好ましい様式では最大で５５０℃である。この焼成に非常に適した温度ウィンドウの一例は、４７０〜５３０℃の範囲、つまり５００±３０℃である。焼成時間は、一般に少なくとも２０分、好ましくは少なくとも４０分であり、特に好ましい様式では少なくとも６０分であり、また一般に最大で１２時間、好ましくは最大で６時間、特に好ましい様式では最大で４時間である。

乾燥工程ｄ）又は焼成工程ｅ）の後に、組成物又はその前駆体を、成形工程ｆ）で、ロッド押出、錠剤化又はパレット化などの従来の成形プロセスを使用して処理し、押出ロッド又は押出物、錠剤、又はペレット（球状ペレットを含む）などの成形体を得る。

あるいは、組成物又はその前駆体は、スラリー相触媒反応プロセスで粉末として施与し得る。触媒粉末は、前述の調製工程ａ）からｅ）で得られたままで使用してよい。あるいは、工程ｅ）からの生成物、又は工程ｃ）又はｄ）のうち１つからの生成物は、追加の工程ｇ）、例えば、粉末の再分散と噴霧乾燥などによって、変化した粒径及び形状の粉末に変化させてもよい。この追加の工程ｇ）では、結合剤を粉末と任意に混合してよい。粉末はまた、結合剤を任意に添加し、粒子を例えば粉砕処理などによって凝集させることにより、変化させてもよい。そのような追加の工程によって得られた変化させた粉末は、触媒反応プロセスに適用し得る。あるいは、上記の成形工程ｆ）により同様に巨視的な成形体に成形してもよい。工程ｆ）、ｇ）又はｈ）の１つから得られた粉末及び成形体は、焼成工程ｉ）によってさらに処理してもよい。

成形工程ｆ）又はｈ）又は変化工程ｇ）の後、触媒組成物はさらなる焼成工程ｉ）に供することができる。この場合に用いられる焼成温度は、一般に少なくとも３００℃、好ましくは少なくとも３５０℃であり、特に好ましい様式では少なくとも４００℃、特に少なくとも４５０℃、また一般に最大で７００℃、好ましくは最大で６５０℃、特に好ましい様式では最大で６００℃、特に最大で５８０℃である。この焼成工程に非常に適した温度ウィンドウの一例は、４７０〜５５０℃の範囲、特に５００〜５４０℃の範囲である。焼成時間は、一般に少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分であり、また一般に最大で２４時間、好ましくは最大で１２時間である。

成形工程ｆ）を、乾燥工程ｄ）の後だが焼成工程ｅ）の前に実施する場合、焼成工程ｅ）のみを実施する。

好ましくは、得られる触媒は、１８〜３０質量％のＣｕＯ及び７０〜８２質量％のＺｒＯ_２を含有する。

焼成された触媒は、検出可能な結晶性のないＸ線非晶質である。Ｘ線非晶質触媒の比表面積は、一般に１００〜１６０ｍ^２ｇ^−１の範囲であり、好ましくは１１０〜１３０ｍ^２ｇ^−１である。平均細孔直径は、一般に２．３〜３．６ｎｍの範囲、好ましくは２．９〜３．３ｎｍの範囲である。

本発明に従って調製した触媒組成物は、支持体上に堆積させることもできる。これは、従来の含浸プロセス又は堆積沈殿によって行う。既知の堆積沈殿は、支持体又は支持体前駆体の存在下における沈殿プロセスである。堆積沈殿を、好ましくは上記の沈殿プロセスにおいて行うために、支持体又は支持体前駆体を工程ａ）で生成された溶液に添加する。支持体が予備成形された完成成形体の形態で既に存在する場合、成形工程ｅ）から純粋な含浸プロセスが省略され、そうでない場合支持体は、沈殿、乾燥、焼成及び成形によって吸着組成物の中間体を処理する間に形成される。

組成物の製造において、既知の助剤、例えば、焼成で分解する細孔形成剤又は打錠助剤を使用することができる。

本発明に従って調製した触媒は、任意の適した形態に作り上げることができる。活性組成物は、触媒成形体の形態で、モノリスとして、又は支持体（金属又はセラミック）に施与される触媒活性層として使用することができる。

本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる、酢酸エチルを水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製のための触媒に関する。

本発明はまた、触媒の還元後に酢酸エチルをエタノールへ水素化するための触媒の使用に関する。

通常、焼成は空気下で行われ、従って、銅は焼成後に得られる本発明の吸着組成物の前駆体中に、ＣｕＯの形態で存在する。次いで、還元の程度を、銅を還元することによって、所望の還元の程度に設定する。これは、焼成後に存在する前駆体を、還元剤で処理することにより行う。銅を還元することができる既知の還元剤を使用することができる。用いるべき正確な反応条件は、前駆体及びその組成、及び使用する還元剤に依存し、いくつかの日常的な実験で容易に決定することができる。好ましい方法は、前駆体を水素で、通常は水素を含むガス、好ましくは水素／窒素混合物に、高くした温度で通すことによって、処理することである。

吸着組成物の前駆体の完全な還元は、吸着組成物中に存在する銅の銅金属への還元を介して進行する。これは原則として、銅を酸化状態Ｉ又はＩＩから酸化状態０に還元することができる任意の還元剤を介して進行させることができる。これは、水素を使用して、水素を含むガスを前駆体に通すことによって進行させることができる。この場合に用いるべき温度は、一般に少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１１０℃であり、特に好ましい様式では少なくとも１２０℃であり、また一般に最大で３８０℃、好ましくは最大で３６０℃、及び特に好ましい様式では最大で３４０℃に達する。適した温度は、例えば約１３０℃である。還元は発熱性である。再循環される還元剤の量は、選択された温度ウィンドウが残らないように設定しなければならない。活性化の過程は、吸着媒体の床で測定された温度に基づいて追跡することができる（「温度プログラム還元、ＴＰＲ」）。

組成物の前駆体を還元するための好ましい方法は、窒素流下での乾燥の実施後に続いて、所望の還元温度を設定すること、及び少量の水素を窒素流に混合することである。適したガス混合物は、開始時に、例えば、窒素中少なくとも０．１体積％の水素、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましい様式では少なくとも１体積％、また最大で１０体積％、好ましくは最大で８体積％、及び特に好ましい様式では最大で５体積％である。適した値は、例えば、２体積％である。この初期濃度は、所望の温度ウィンドウを達成及び維持するために保持するか、又は上昇させる。還元剤のレベルが一定又は増加しているに関わらず、組成物の床の温度が下がると、還元は完了する。通常の還元時間は、一般に少なくとも１時間、好ましくは少なくとも５時間、特に好ましい様式では少なくとも１０時間、また一般に最大で５０時間、好ましくは最大で３０時間、特に好ましい様式では最大で２０時間である。

還元状態では、銅ナノ粒子は非晶質ＺｒＯ_２マトリックスに埋め込まれているため、焼結に対してよく安定している。

酢酸エチルのエタノールへの水素化は一般に、１〜２００バールの水素圧及び２００〜３００℃の温度で行われる。ＥｔＯＡｃのＨ_２に対する比は、１：１０〜１：９９の範囲、好ましくは少なくとも１：４０〜１：８０、特に好ましい様式では最大で１：７０であるべきである。適した値は、例えば１：６８である。

触媒の調製
実施例１及び比較例Ｃ１〜Ｃ３
沈殿剤及びｐＨを様々としたバッチプロセスで、銅充填量が同一の４つのＣｕ／ＺｒＯ_２触媒を共沈殿により合成した。最初に、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２ｘ３Ｈ_２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ_３）_２ｘ３Ｈ_２Ｏを水に溶解した。１８．３質量％のＣｕＯ／ＺｒＯ_２の場合、６．０３１７ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ及び１．６６７７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ_２Ｏをあわせて共に４５ｍＬの水に溶解した。共沈殿の間に、金属硝酸塩を連続的に、２００ｍＬのＨＰＬＣ水で満たした沈殿反応器にポンプで送った（ＩＣＰポンプ、ＩＳＭＡＴＥＣ社）。同時に、２５質量％のＮａＯＨ（ＯＨ−１０、ＯＨ−７）又は７：１のＮａ_２ＣＯ_３／ＮａＯＨ（飽和溶液／２５質量％）（ＣＯ_３−１０、ＣＯ_３−７）を沈殿剤として、ｐＨをｐＨ１０．５又はｐＨ７で一定に保った。沈殿剤の添加は、沈殿反応器に配置されたｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ社）に接続された自動滴定器（Ｔｉｔｒｏｌｉｎｅａｌｐｈａ、Ｓｃｈｏｔｔ社）によって制御した。共沈殿後、前駆体を含有する溶液を１５分間エージングさせた。その後続いて、前駆体をろ過し、０．７５Ｌの水で硝酸アニオンが除去されるまで洗浄し、３７８Ｋで１８時間乾燥させた。最後に、乾燥した前駆体を、合成空気中７６３Ｋで３時間、２Ｋ分^−１の加熱速度で焼成した。焼成後、触媒をＸＲＤ、Ｎ_２物理吸着、ＴＰＲ、及びＮ_２Ｏ−ＲＦＣで特性評価し、酢酸エチルの気相水素化で還元した後に試験した。

特性評価：
Ｎ_２の物理吸着測定は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ体積吸着装置（ＢＥＬＪａｐａｎ、Ｉｎｃ．社）を使用して、２００ｍｇの焼成触媒を使用して７７Ｋで行った。測定前に、表面水を除去するため、触媒を真空下で４７３Ｋまで２時間加熱した。酢酸エチルの水素化後の焼成触媒と触媒の相組成の特性評価のため、Ｘ線粉末回折測定を行った。銅管、０．２５°発散スリット、０．５°散乱防止スリット、７．５ｍｍ高散乱防止スリット、０．０４ｒａｄ入射及び回折ビームソーラースリット及び位置検出ＰＩＸｃｅｌ−１ｄ検出器を備えたＥｍｐｙｒｅａｎＴｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社、Ａｌｍｅｌｏ）を使用して、反射配置で回折パターンを記録した。定性的相分析のために、０．０１３１°の工程幅で５°〜８０°の２θの範囲で触媒をスキャンした。その後、定性相分析はＩＣＤＤ粉末回折ファイル（ＰＤＦ２）をＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓソフトウェア（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社、Ａｌｍｅｌｏ）を組み合わせて処理した。さらに、水素化後の触媒のＣｕ粒子径を、β＝０．０５３のシェラー方程式を使用して計算した。温度プログラム還元（ＴＰＲ）及びＮ_２Ｏ反応性フロンタルクロマトグラフィー（ＲＦＣ）実験は、ガラスで裏打ちしたステンレス鋼Ｕ字管反応器に１００ｍｇの触媒を充填したフロー装置で行った。焼成した触媒を、５１３Ｋまで１Ｋ分^−１で、５％のＨ_２／Ａｒの８４ｍＬ分^−１流量で加熱した。同時に、水素消費量を熱伝導率検出器で測定した。室温まで冷却した後、Ｎ_２Ｏ−ＲＦＣを１％のＮ_２Ｏ／Ｈｅの１０ｍＬ分^−１流量で行った。酢酸エチルの水素化は、以下に記載するフロー装置で行った。ガラスで裏打ちされたステンレス鋼製Ｕ字管反応器に１００ｍｇの触媒を充填した。触媒は、温度プラトー３９８Ｋで、２％のＨ_２／Ｈｅの１０ｍＬ分^−１流量で還元された。還元の間の最高温度は５７３Ｋに設定した。酢酸エチルの水素化では、還元された触媒は、室温から５１３Ｋまで０．５Ｋ分^−１で、１％の酢酸エチルと６８％の水素を含有する５０ｍＬ分^−１のガス流で加熱した。最高温度を１時間維持した後、０．５ｍＬ分^−１で温度を室温まで下げた。すべてのガスを較正された四重極質量分析計（ＱＭＳ、ＧＡＭ４２２、Ｂａｌｚｅｒｓ社）で分析した。

焼成したＣｕＯ／ＺｒＯ_２触媒前駆体のＸＲＤ回折パターンを、ｔ−ＺｒＯ_２及びＣｕＯの参照パターンと共に図１に示す。ＣｕＯ／ＺｒＯ_２触媒ＯＨ−１０、ＯＨ−７、及びＣＯ_３−７のＸＲＤパターンでは、２０°〜４０°及び４５°〜６５°の２θの範囲に２つの非常に広いピークが観察され、必須成分の非晶質ｔ−ＺｒＯ_２の存在が示唆された。ＯＨ−７の２つの非常に広いピークに加えて、ｔ−ＺｒＯ_２の主な反射が弱く検出された。従って、ＯＨ−１０及びＣＯ_３−７は本質的に、検出可能な結晶性のないＸ線非晶質であり、ＯＨ−７は結晶化されたｔ−ＺｒＯ_２がいくらかある主に非晶質である。対照的に、ＣＯ_３−１０では、３０．２°、３５．３°、５０．３°、及び６０．２°の２θで、ｔ−ＺｒＯ_２の主な反射が明確に観察された。さらに、ＣＯ_３−１０の場合、ＣｕＯの主要な反射は、３５．６°及び３８．８°の２θで確認された。その結果、結晶化ｔ−ＺｒＯ_２及びＣｕＯナノ粒子は、焼成した触媒前駆体ＣＯ_３−１０に存在し、一方で他の前駆体はすべてＸ線非晶質であった。

決定された表面積（ＢＥＴ法）、平均細孔直径（ＢＪＨ法）、及びＮ_２物理吸着の結果から得られた平均細孔容積を表２にまとめる。これらの結果は、複雑な細孔ネットワークのため、慎重に解釈する必要がある。Ｘ線非晶質触媒ＯＨ−１０、ＯＨ−７、ＣＯ_３−７の比表面積は、１１１〜１１９ｍ^２ｇ^−１の範囲であった。平均細孔直径は、約２．７ｎｍに相当する。Ｘ線非晶質触媒と比較して、結晶触媒前駆体ＣＯ_３−１０の比表面積は２／３小さく、平均細孔直径６．７ｎｍは大きさが約２倍であった。平均細孔容積は、４つすべてのサンプルで同等であった。

ＴＰＲ実験から得られた還元の程度は約１００％であり、還元温度、及び還元Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒で行ったＮ_２Ｏ反応性フロンタルクロマトグラフィー（ＲＦＣ）から得られた特定の銅表面積と共に表３にまとめる。明らかに、ＣｕＯは完全に金属Ｃｕに還元された。これらの触媒の還元温度は、酸化Ｃｕ前駆体の化学的性質に応じてシフトした。ＣＯ_３−７では、３９９Ｋの最低還元温度が見出され、続いてＯＨ−１０では４０７Ｋの還元温度が続いた。ＯＨ−７の場合、４１５Ｋの還元温度が検出されたが、ＣＯ_３−１０の還元プロファイルは、４２９Ｋにピークを持つ広い温度範囲に及ぶことが見出された。よって還元温度は、ＣＯ_３−７よりも３０Ｋ高かった。この研究で示されていない純粋なＣｕＯの還元温度は、５２６Ｋと推定される。Ｃｕの比表面積は１．４ｍ^２ｇ_ｃａｔ ^−１から５．２ｍ^２ｇ_ｃａｔ ^−１の範囲であった。

水素化
実施例２及び比較例Ｃ４〜Ｃ６
マイクロ反応器装置：
酢酸エチルの水素化及びＩＲ試験は、ＦＴ−ＩＲと組み合わせたステンレス鋼製マイクロ反応器フロー装置で実施した。

装置は、ガス供給、反応チャンバー、四重極質量分析計（ＱＭＳ）を使用したオンライン分析の３つの主要セクションを有していた。配管はステンレス鋼製で、結露を防ぐために３８３Ｋに加熱した。ガス流量は、較正された質量流量制御装置（ＭＦＣ）及び空気圧及び手動のＶａｌｃｏ社製バルブの組み合わせによって調整した。流量、空気圧のＶａｌｃｏ社製バルブ、及び反応器の温度と加熱速度は、ＬａｂＶｉｅｗソフトウェアによって制御した。ＬａｂＶｉｅｗを介して、シーケンスはプログラムされる可能性がある。従って、前処理と水素化は各触媒に対して等しく行った。飽和器を使用すると、酢酸エチル、エタノール、アセトアルデヒドなどの液体を気相に蒸発させることができる。飽和器は、冷却液としてエチレングリコールを使用したＬａｕｄａＥｃｏｌｉｎｅＲＥ１１２低温保持装置によって２７３Ｋに保った。ＱＭＳは、次のガスを使用して較正した：Ｈｅ（９９．９９９９％）中３．２１４６％の酢酸エチル、Ｈｅ（９９．９９９９％）中１．５７１０％のエタノール、Ｈｅ（９９．９９９９％）中４３．８４５１％のアセトアルデヒド、Ｈｅ（９９．９９９９％）中１０％のＣＯ（９９．９９７％）、Ｈｅ（９９．９９９９％）中４％のＣＯ_２（９９．９９９５％）及び１％のＡｒ（９９．９９９９％）、及びＨｅ中２％のＨ_２（両方とも９９．９９９９％）。内径４ｍＬのガラスで裏打ちされたＵ字型のステンレス鋼管は、最高温度８５０Ｋ及び最大加熱速度２０Ｋで加熱するためのアルミニウムブロックオーブンに配置される反応器（ＭＲ）として使用した。２５０〜３５５μｍのふるい画分の一貫した粒子径を有する１００ｍｇの触媒を、２つのグラスウールプラグの間の反応器に充填した。前処理及び反応中の温度は、触媒床に直接挿入された熱電対によって測定した。温度調節用の熱電対は、アルミブロックオーブンに設置した。温度調節は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ制御器とＬａｂＶｉｅｗによって行った。装置は、窒素冷却された水銀カドミウムテルライド（ＭＣＴ）検出器及びＺｎＳｅウィンドウを備えたＤＲＩＦＴＳセルを含有するＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓＦＴ−ＩＲ分光計と組み合わせた。セルの温度と加熱速度は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ及びＬａｂＶｉｅｗによって制御した。ＦＴ−ＩＲデータを収集し、Ｏｍｎｉｃソフトウェアを介して処理した。反応チャンバーは、高圧ユニット（ＨＰＵ）及びポータブル反応器（ＰＲ）を装置に取り付けるための接続も含有するが、この試験では使用しなかった。時間分解定量オンラインガス分析用の四重極質量分析計（ＱＭＳ、Ｂａｌｚｅｒｓ社製ＧＡＭ４２２）は、クロスビームイオン源及び二次電子増倍管（ＳＥＭ）から構成されていた。ＱＭＳを使用すると、転化率と収率を計算するためのＱｕａｄｓｔａｒソフトウェアを使用することにより、すべての反応物と生成物を同時に検出できる。

水素化：酢酸エチルの水素化は、上記マイクロ反応器のフロー装置で行った。ガラスで裏打ちしたステンレス鋼製Ｕ字管反応器に、１００ｍｇの触媒を充填した。触媒は、焼結を避けるために、３９８Ｋの温度プラトーで、２％のＨ_２／Ｈｅの流量で１０ｍｌずつ穏やかに還元させた。還元の間の最高温度は５７３Ｋに設定した。酢酸エチルの水素化では、還元触媒を室温から５１３Ｋまで０．５Ｋ／分で、１％の酢酸エチルと６８％の水素を含有する５０ｍｌ／分のガス流で加熱した。最高温度を１時間維持した後、触媒を０．５Ｋ／分で室温まで冷却した。

Ｃｕ／ＺｒＯ_２触媒の触媒活性を、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）からエタノール（ＥｔＯＨ）への水素化で評価した。５１３Ｋの反応温度での酢酸エチル転化率とエタノールの収率を、表４にまとめた。酢酸エチルの最高転化率は、ＣＯ_３−７で５０％、エタノール収率４１％で観察された。さらに、ＯＨ−１０も非常に活性が高く、転化率は４２％であり、エタノール収率は３５％であった。ＯＨ−７では、ＯＨ−１０の半分しか転化が達成されなかった。最も低い活性は、ＣＯ_３−１０で、１８％の転化率と１５％の収率が得られた。

Claims

ａ）水溶性の銅塩及びジルコニウム塩の水溶液を調製する工程、
ｂ）この溶液から、塩基性沈殿剤の添加により固体を沈殿させ、任意に前記固体をエージングさせる工程、
ｃ）前記固体を分離し、洗浄する工程、
ｄ）前記固体を乾燥させる工程、
ｅ）前記固体を焼成する工程、
を含む酢酸エチルを水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製方法であって、工程ｂ）における前記固体の沈殿を７〜７．５の範囲のｐＨで行い、前記塩基性沈殿剤がＮａ_２ＣＯ_３及びＮａＯＨの混合物を含有することを特徴とする方法。
ｆ）工程ｅ）で得られた前記固体を成形して、成形体を得る工程、又は
ｇ）工程ｃ）、ｄ）又はｅ）で得られた前記固体を変化させて、変化させた粒子の粉末を得る工程、及び
ｈ）任意に、工程ｇ）で得られた前記粉末から成形体を形成する工程、
ｉ）任意に、工程ｆ）、ｇ）、又はｈ）で得られた前記成形体又は粉末をさらに焼成する工程、
を更に含み、成形工程ｆ）を乾燥工程ｄ）と焼成工程ｅ）との間で行うこともできる、請求項１に記載の方法。
前記銅塩が硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ_３）_２であり、前記ジルコニウム塩が硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）_２である、請求項１又は２に記載の方法。
前記水溶液中のＣｕ：Ｚｒの原子比が１：３〜２：５の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記沈殿剤中のＮａ_２ＣＯ_３：ＮａＯＨの比が２：１〜１０：１の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記沈殿剤が、５〜３０質量％のＮａ_２ＣＯ_３及びＮａＯＨを含有する水溶液として用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
工程ｂ）で、沈殿した前記固体を７．０〜７．５の範囲のｐＨでエージングさせる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）で得られた前記固体を８０〜１６０℃の温度で乾燥させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
工程ｄ）で得られた乾燥させた前記固体を３５０〜６５０℃の温度で焼成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、酢酸エチルを水素化するための銅／ジルコニア触媒の調製のための触媒。
１８〜３０質量％のＣｕＯ及び７２〜８０質量％のＺｒＯ_２を含有する、請求項１０に記載の触媒。
１００〜１３０ｍ^２ｇ^−１の範囲の比表面積（ＢＥＴ）及び２．６〜３．６ｎｍの範囲の平均細孔直径（ＢＪＨ）を有する、請求項１０又は１１に記載の触媒。
Ｘ線非晶質である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の触媒。
酢酸エチルをエタノールへ水素化するための、請求項１０から１３のいずれか一項で定義された触媒の使用方法。