CN104383921A

CN104383921A - 一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂及其制备与应用

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Publication number: CN104383921A
Application number: CN201410500959.1A
Authority: CN
Inventors: 周焕文; 唐恒然; 童景超
Original assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-03-04

Abstract

一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂及其制备与应用，属于催化剂技术领域。该催化剂以高温焙烧纳米氧化铝为载体，铜为活性组分，氧化锆为助剂。该催化剂的氧化铜含量为15-65%，氧化锆的含量为1～15%，其余为氧化铝。该催化剂使用高温焙烧的纳米氧化铝作载体，使催化剂具有适当大的表面积，提高铜的分散度，提高催化剂的活性，降低加氢过程的温度和压力；该催化剂通过氧化铝焙烧温度的调节，可以适当降低催化剂的酸性，调节催化剂的选择性和提高催化剂的寿命。该催化剂在高级脂肪酸酯加氢还原制备脂肪醇的过程中，氢酯比为400左右，酯转化率达到97.0%以上，脂肪醇的选择性达到95%以上。

Description

一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂及其制备与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

脂肪醇是生产表面活性剂、润滑剂的重要基础原料, 利用其分子结构中的羟基官能团, 可以与多种化合物进行反应得到应用广泛的脂肪醇衍生物。随人民生活水平的提高，脂肪醇的消耗量逐年增多,脂肪醇产业发展势头逐年扩大。

传统上常用的脂肪酸酯加氢催化剂为Cu-Cr 催化剂，由美国ARCO 公司开发成功，其活性较高，加氢性能较好。但含有毒性很大的铬离子，并且铬离子不易回收处理，这就大大降低了含铬催化剂的工业实用性。所以对不含铬催化剂的研发具有重要意义。

目前,Cu/Zn 催化剂作为优良的不含铬催化剂已替代Cu/Cr催化剂，广泛应用于国内外天脂肪醇工业生产，但Cu/Zn 催化剂在抗毒性、热稳定性等方面表现较差, 工业使用过程中易于失活, 寿命较短；另外，存在加氢压力高（20-25MPa）、设备投资大、动力消耗高的缺点，有必要研发新的性能更好的催化剂。

中国专利CN 102476056将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸锰和硝酸镍溶液和碳酸钠水溶液，与硅藻土共沉淀用于脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇得到的脂肪酸甲酯催化加氢制脂肪醇的催化剂，重量百分组成：氧化铜 26.31％；氧化锌 4.77％；氧化锰 3.27％；氧化镍 21.36％；氧化铝 11.21％；33.06％。将得到的催化剂用固定床反应器，在温度为240℃，压力为6Mpa，液相空速为0.8h-1和氢酯比为9000∶1 的条件下，制备脂肪醇。月桂酸甲酯的转化率为99.6％，脂肪醇的产率为99.0％，脂肪醇的选择性为99.4％。但过高的氢酯比和动力消耗影响它的工业应用。

中国专利CN 103028403 用硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝的水溶液与氢氧化钠和氯化钠的水溶液的混合溶液在高转速胶体磨中沉淀，制备Cu-Mg-Al-LDH 1,4-环己烷二甲酸甲酯高压加氢制环己烷二甲醇纳米催化剂，用固定床反应器，在220℃,8.0MPa，转化率90-99.0%，1,4-环己烷二甲醇的选择性可达90-98%。反应评价条件不全，不知应用前景如何。

中国专利201210256740.2 用硝酸铜、硝酸锰和氧化铝的硝酸溶液与氨水沉淀制备马来酸甲酯加氢生产1,4-丁二醇催化剂，用管式反应器，在185℃，5.0MPa,氢酯比200，液相空速0.54h-1条件下进行加氢反应，转化率100%，丁二醇选择性84.4%。

本发明专利的目的是要提供一种活性高，选择性和稳定性好，能在较低压力下使用的新型催化剂的制备方法和应用。

发明内容

本发明要提供一种以高温焙烧的纳米氧化铝为载体，氧化锆为助剂的脂肪酸酯加氢制脂肪醇的铜基催化剂。

本发明的技术方案是：一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂，该催化剂中氧化铜的重量百分比含量为15-65%，氧化锆的重量百分比含量为1～15%，其余为氧化铝；所述氧化铝的颗粒度小于1微米，其BET表面积为100-250m²/g，经过600-1000℃高温焙烧。

一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂的制备方法，包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐和可溶性锆盐溶于溶剂中，得到盐溶液；按6-10g氧化铝/：100mL溶剂的比例混合搅拌，得到氧化铝悬浮液；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜，所述可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述盐溶液中铜离子的浓度为15-32g/mL，锆离子的浓度为0.3-1.0g/mL

（2）将悬浮液加热到40-85℃，在强力搅拌下，将盐溶液和碱性沉淀剂同时滴入悬浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，滴加完毕后，陈化20min-120min；所述碱性沉淀剂为碱的溶液或氨水，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述碱性沉淀剂的浓度为0.05-0.5mol/L；（3）过滤，将滤饼洗涤至流出液的pH值6-7，将滤饼在100-120℃干燥4-12小时，在300-550℃焙烧2-10小时；

（4）打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒，得到催化剂。

（1）将可溶性铜盐溶于溶剂中，得到铜盐溶液；将可溶性锆盐溶于溶剂中，得到锆盐溶液；按6-10g氧化铝/100mL溶剂的比例混合搅拌，得到氧化铝悬浮液；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜，所述可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述盐溶液中铜离子的浓度为15-32g/mL，锆离子的浓度为0.3-1.0g/mL。

（2）将悬浮液加热到40-85℃，在强力搅拌下，先将锆盐溶液和碱性沉淀剂滴入悬浮液中，控制pH值在8.0-8.5，锆盐溶液滴加完毕搅拌10-30min；再将铜盐溶液和剩余的碱性沉淀剂滴入悬浮液中，控制pH值在8.0-8.5，陈化20-120min；所述碱性沉淀剂为碱的溶液或氨水，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述碱性沉淀剂的浓度为0.05-0.5mol/L；

（3）过滤，将滤饼洗涤至流出液的pH值6-7，将滤饼在100-120℃干燥4-12小时，在300-550℃焙烧2-10小时；

（4）打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒，得到催化剂。

所述催化剂用于高级脂肪酸酯加氢还原制备脂肪醇。

本发明的有益效果：以高温焙烧纳米氧化铝为载体，铜为活性组分，氧化锆为助剂，用沉积-沉淀法制备的高级脂肪酸酯选择加氢制脂肪醇催化剂。该催化剂的氧化铜含量为15-65%，氧化锆的含量为1～15%，其余为氧化铝。该催化剂使用高温焙烧的纳米氧化铝作载体，可以使催化剂具有适当大的的表面积，提高铜的分散度，提高催化剂的活性，降低加氢过程的温度和压力；该催化剂通过氧化铝焙烧温度的调节，可以适当降低催化剂的酸性，调节催化剂的选择性和提高催化剂的寿命。该催化剂在高级脂肪酸酯加氢还原制备脂肪醇的过程中，氢酯比为400左右，酯转化率达到97.0%以上，脂肪醇的选择性达到95%以上。

具体实施方式

下面列举具体的实施例，进一步说明本发明，但本发明的权利不受实施例的限制。

实施例1

取36.45克硝酸铜和0.75克硝酸氧锆溶解在150毫升去离子水中，得溶液A。17克碳酸钠溶解在190毫升去离子水中，得溶液B。将7.6克小于1微米和在800℃焙烧4小时的氧化铝和100毫升去离子水混合搅拌成悬浮液，加热至70℃，在强力搅拌下，将溶液A和B同时滴入悬浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，静置1小时，过滤，洗涤至流出液的pH值6-7。在110℃干燥8小时，在350℃焙烧4小时。打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒备用。

催化剂在内径12mm的不锈钢反应器中评价，催化剂装量3.0克。催化剂在350℃用纯氢气还原4小时后，在温度240℃，压力8.0MPa，氢酯比400，液时空速0.5h-1条件下进行月季酸甲酯加氢反应,酯转化率97.0%，月季醇的选择性95.2%。

实施例 2

取36.45克硝酸铜溶解在125毫升去离子水中得溶液A和0.75克硝酸氧锆溶解在25毫升去离子水中得溶液B。17克碳酸钠溶解在190毫升去离子水中，得溶液C。将7.6克小于1微米和在900℃焙烧4小时的氧化铝和100毫升去离子水混合搅拌成悬浮液，加热至70℃，在强力搅拌下，先将溶液B和C才同时滴入悬浮液中，控制溶液的PH值等于8.0-8.5。继续搅拌20min，然后让溶液A和C并流滴入，控制溶液的PH值不变，搅拌陈化1小时，过滤，洗涤至流出液的PH值至6-7。在110℃干燥8小时，在350℃焙烧4小时。打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒，备用。

催化剂在内径12mm的不锈钢反应器中评价，催化剂装量3.0克。在温度240℃，压力8.0MPa，氢酯比400，液时空速0.4h-1条件下的进行月季酸甲酯加氢反应,酯转化率99.0%，脂肪醇的选择性97.2%。

实施例3

取36.45克硝酸铜和0.75克硝酸氧锆溶解在150毫升乙醇中，得溶液A。17克碳酸钠溶解在250毫升乙醇中，得溶液B。将7.6克小于1微米和在800℃焙烧4小时的氧化铝和100毫升乙醇混合搅拌成悬浮液，加热至60℃，在强力搅拌下，将溶液A和B同时滴入悬浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，静置1小时，过滤，洗涤至流出液的pH值6-7。在110℃干燥8小时，在350℃焙烧4小时。打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒备用。

催化剂在内径12mm的不锈钢反应器中评价，催化剂装量3.0克。催化剂在350℃用纯氢气还原4小时后，在温度240℃，压力8.0MPa，氢酯比400，液时空速0.5h-1条件下进行月季酸甲酯加氢反应,酯转化率97.6%，月季醇的选择性95.4%。

Claims

1. 一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂，其特征在于：该催化剂中氧化铜的重量百分比含量为15-65%，氧化锆的重量百分比含量为1～15%，其余为氧化铝；所述氧化铝的颗粒度小于1微米，其BET表面积为100-250m²/g，经过600-1000℃高温焙烧。

2.权利要求1所述的一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐和可溶性锆盐溶于溶剂中，得到盐溶液；按6-10g氧化铝/100mL溶剂的比例混合搅拌，得到氧化铝悬浮液；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜，所述可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述盐溶液中铜离子的浓度为15-32g/mL，锆离子的浓度为0.3-1.0g/mL；

（2）将悬浮液加热到40-85℃，在强力搅拌下，将盐溶液和碱性沉淀剂同时滴入悬浮液中，控制溶液的pH值在8.0-8.5，滴加完毕后，陈化20min-120min；所述碱性沉淀剂为碱的溶液或氨水，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述碱性沉淀剂的浓度为0.05-0.5mol/L；

（4）打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒，得到催化剂。

3.权利要求1所述的一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐溶于溶剂中，得到铜盐溶液；将可溶性锆盐溶于溶剂中，得到锆盐溶液；按6-10g氧化铝/100mL溶剂的比例混合搅拌，得到氧化铝悬浮液；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜，所述可溶性锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或氯氧化锆；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丙酮；所述盐溶液中铜离子的浓度为15-32g/mL，锆离子的浓度为0.3-1.0g/mL；

（2）将悬浮液加热到40-85℃，在强力搅拌下，先将锆盐溶液和碱性沉淀剂滴入悬浮液中，控制pH值在8.0-8.5，锆盐溶液滴加完毕，搅拌10-30min；再将铜盐溶液和剩余的碱性沉淀剂滴入悬浮液中，控制pH值在8.0-8.5，陈化20-120min；所述碱性沉淀剂为碱的溶液或氨水，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂；所述碱性沉淀剂的浓度为0.05-0.5mol/L；

（4）打片，粉碎，筛取20-40目的颗粒，得到催化剂。

4.权利要求1所述的一种还原高级脂肪酸酯制脂肪醇催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于高级脂肪酸酯加氢还原制备脂肪醇。