CN103396275A - 纳米氧化铋包覆的改性硼燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米氧化铋包覆的改性硼燃料及两种制备方法。改性硼燃料的组分及质量百分含量为：超细硼粉30～60，纳米氧化铋70～40；制备方法一包括原料计量、制备原料溶液、添加硼粉、制备前驱物和煅烧等步骤；制备方法二包括原料计量、制备前驱物和煅烧等步骤。本发明纳米氧化铋包覆的改性硼燃料点火温度低、放热量大、燃烧效率高，添加在火炸药配方中燃烧状态稳定。

Description

纳米氧化铋包覆的改性硼燃料及其制备方法

技术领域

本发明属于用于火炸药的高能燃料技术领域，特别是一种放热量大，燃烧效率高，添加在硼系点火药及硼系延期药配方中燃烧状态稳定的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料及其制备方法。

背景技术

在各种可用于火炸药领域的燃料中，硼具有质量热值高、体积热值高、原料无毒、燃烧产物无毒、来源丰富等诸多优点，已成为当前火炸药领域的研究热点。硼粉在火炸药领域的应用，主要有硼系点火药和硼系延期药。硼系点火药作为高能点火药，具有较大的燃烧热和较强的点火能力，一直是火工药剂研究的热点；硼系延期药具有延期时间精度高、延期时间短、燃烧温度高、点火能量足的优点。

表1列出了5种热值较高的燃料的理化性质，包括锂(Li)、铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(A1)。由表1中各项性能数据对比可以看出，硼是最有应用潜力的高能燃料。

表1  五种热值较高的燃料的理化性质

硼的理论热值虽然很高，但其热值的实际发挥却很困难。

原因在于：

1、单质硼的熔点和沸点较高，难于熔化和气化，B₂O₃的沸点也较高（熔点为460℃，沸点为1860℃），因此要达到很高温度才能使硼粒子点火燃烧，而且燃烧过程要经历B₂O₃氧化层的蒸发，这使硼粒子持续燃烧更为困难；

2、硼的燃烧效率低、耗氧量大、产生残渣多，无法充分发挥其高能量热值；

3、硼的表面存在B₂O₃、H₃BO₃等杂质，使得硼与火炸药体系不兼容。

因此，现有技术存在的问题是：如何改善硼燃料的点火性能、燃烧性能和表面特性，使硼燃料高能量热值充分发挥，从而使含硼火炸药得到更为广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，该燃料点火温度低、放热量大、燃烧效率高，添加在火炸药配方中燃烧状态稳定。

本发明的另一个目的在于提供纳米氧化铋包覆的改性硼燃料的制备方法。

Bi₂O₃是一种重要的功能材料，由于具有多种晶体形态及许多特殊的物理化学性质，应用非常广泛。纳米Bi₂O₃能够明显提高推进剂的燃速，降低压强指数，而且无毒，少烟，属于环境友好型催化剂。将纳米氧化铋包覆于硼粉表面，对硼粉进行改性，既可实现高热剂的优良特性，又可发挥纳米氧化铋的催化性能。

因此，本发明的技术要点主要有两点：第一点为基体硼与表面氧化铋的化学计量配比与燃烧历程中的各化学反应，第二点为制备这种纳米复合粉体燃料的方法与工艺。

将纳米氧化铋包覆于硼粉表面所制备的改性硼燃料的燃烧涉及三种化学反应方程式：

2B+Bi₂O₃→2Bi+B₂O₃          （式1）

4B+3O₂→2B₂O₃             （式2）

4Bi+3O₂→2Bi₂O₃           （式3）

式1的燃烧放热量为1.408kJ·g^-1，式2的燃烧放热量为57.455kJ·g^-1，式3的燃烧放热量1.38kJ·g^-1。式1的放热量较少，为了提高改性硼燃料的燃烧放热量，需提高硼粉含量，但因为硼粉自身条件的限制，其燃烧效率低，不容易点火等特性，含量也不能无限增加。

实现本发明目的的技术方案为：一种纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其组分及质量百分含量为：超细硼粉30～60，纳米氧化铋70～40。

所述纳米氧化铋的质量百分含量优选为60～40，最好为50。

所述超细硼粉的粒径优选为4.9～5.3μm，最好为5.07μm。

实现本发明另一目的的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料的制备方法，可采用沉淀法和固相合成法两种纳米粉体制备方法中的任意一种。

采用沉淀法制备纳米氧化铋包覆的改性硼燃料时，包括如下步骤：

61）原料计量：按下述反应历程准确称量原材料五水合硝酸铋（分析纯）、超细硼粉（工业纯）、氢氧化钠和乙醇，

第一步反应：Bi³⁺3OH^-→Bi(OH)₃↓，

第二步反应：

；

根据其反应历程，整个工艺流程中需要的原材料用量，以目标产物纳米氧化铋包覆改性的硼燃料质量1.864g（硼与氧化铋的质量比为50:50）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉0.932g（平均粒径为5.07μm），乙醇200ml。

62）制备原料溶液：将五水合硝酸铋按照1g：80ml的比例溶解在无水乙醇中形成硝酸铋乙醇溶液，将氢氧化钠按照1g：80ml的比例溶解在无水乙醇中形成氢氧化钠乙醇溶液，备用；

63）添加硼粉：在常温和搅拌条件下，向所述硝酸铋乙醇溶液中加入超细硼粉，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中形成混合悬浊液；

64）制备前驱物：向所述混合悬浊液中缓慢滴加所述氢氧化钠乙醇溶液，使其充分反应；将产物过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥2h，形成干燥前驱物；

65）煅烧：将所述干燥前驱物在400℃煅烧2h，所得粉体产物即为纳米氧化铋包覆的改性硼燃料。

采用固相合成法制备纳米氧化铋包覆的改性硼燃料时，包括如下步骤：

71）原料计量：按下述反应历程准确称量原材料五水合硝酸铋（分析纯）、超细硼粉（工业纯）和氢氧化钠，

第一步反应：Bi³⁺3OH^-→Bi(OH)₃↓，

第二步反应：

；

根据其反应历程，整个工艺流程中需要的原材料用量，以目标产物纳米氧化铋包覆改性的硼燃料质量1.332g（硼与氧化铋的质量比为30:70）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉0.4（平均粒径为5.07μm）。

72）制备前驱物：将五水合硝酸铋和超细硼粉固体均匀混合，然后与片状氢氧化钠放入玛瑙研钵中充分研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤5次，60℃真空干燥2h，形成干燥前驱物；

73）煅烧：将所述干燥前驱物在400℃煅烧2h，所得粉体产物即为纳米氧化铋包覆的改性硼燃料。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、点火性能好：点火温度431～457℃；

2、燃料性能好：放热量大、燃烧效率高，完全燃烧热4.342～5.575kJ·g^-1；

3、兼容性好：加入到点火药和延期药配方中，燃烧状态稳定，兼容性好。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

为检验本发明纳米氧化铋包覆的改性硼燃料的实际应用性能，首先制备出纳米氧化铋包覆的改性硼燃料并进行材料理化性能表征，再将燃料粒子添加在硼系点火药和硼系延期药配方中制备为药柱，检测其燃烧性能。

实施例中的原材料均为市售现有材料。

用于检测燃烧性能的硼系点火药配方为：硝酸钾40%，改性硼燃料55%，酚醛树脂5%。制备工艺为：首先，将改性硼燃料和硝酸钾进行手工混合；其次，将酚醛树脂与无水乙醇按1g：1ml比例配制为溶液；然后，将酚醛树脂溶液加入到混合粉体中混合均匀，并在湿态下造粒为40目粒径的颗粒，自然晾干，备用；最后，将造粒后的药剂置于模具中，用油压机压制为药柱，即可。

用于检测燃烧性能的硼系延期药配方为：铬酸钡82%，改性硼燃料16%，酚醛树脂2%。制备工艺为：首先，将改性硼燃料和铬酸钡进行手工混合；其次，将酚醛树脂与无水乙醇按1g：1ml比例配制为溶液；然后，将酚醛树脂溶液加入到混合粉体中混合均匀，并在湿态下造粒为40目粒径的颗粒，自然晾干，备用；最后，将造粒后的药剂置于模具中，用油压机压制为药柱，即可。

改性硼燃料的材料理化性能检测与药剂燃烧性能检测的检测仪器及检测方法如表2所示。

表2  改性硼燃料的理化性能与药剂燃烧性能检测仪器及方法

实施例1 沉淀法制备的改性硼燃料

以目标产物质量1.553g（硼与氧化铋的质量比为40:60）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉0.621g（平均粒径为4.9μm），乙醇200ml。准确称量定量的五水合硝酸铋和氢氧化钠，并分别溶于乙醇中；在常温和搅拌条件下，向硝酸铋溶液中加入超细硼粉，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中；向混合悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使其充分反应，并将产物过滤，用去离子水和乙醇分别进行洗涤3次，60℃真空干燥2h，400℃煅烧2h，所得产物即为本专利的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料；并将制备的改性硼燃料按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱。

本实施例制备的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料的材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

实施例2 沉淀法制备的改性硼燃料

以目标产物质量1.864g（硼与氧化铋的质量比为50:50）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉0.932g（平均粒径为5.07μm），乙醇200ml。准确称量定量的五水合硝酸铋和氢氧化钠，并分别溶于乙醇中；在常温和搅拌条件下，向硝酸铋溶液中加入超细硼粉，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中；向混合悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使其充分反应，并将产物过滤，用去离子水和乙醇分别进行洗涤3次，60℃真空干燥2h，400℃煅烧2h，所得产物即为本专利的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料；并将制备的改性硼燃料按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱。

本实施例制备的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料的材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

实施例3 沉淀法制备的改性硼燃料

以目标产物质量2.332g（硼与氧化铋的质量比为60:40）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉1.4g（平均粒径为5.3μm），乙醇200ml。准确称量定量的五水合硝酸铋和氢氧化钠，并分别溶于乙醇中；在常温和搅拌条件下，向硝酸铋溶液中加入超细硼粉，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中；向混合悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，使其充分反应，并将产物过滤，用去离子水和乙醇分别进行洗涤3次，60℃真空干燥2h，400℃煅烧2h，所得产物即为本专利的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料；并将制备的改性硼燃料按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱。

本实施例制备的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料的材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

实施例4固相合成法制备的改性硼燃料

以目标产物质量1.332g（硼与氧化铋的质量比为30:70）为例计量，所需要的各种原材料用量为：五水合硝酸铋1.94g，氢氧化钠0.68g，超细硼粉0.4（平均粒径为5.07μm）。准确称量定量的五水合硝酸铋和氢氧化钠，并将固体均匀混合；然后与片状氢氧化钠放入玛瑙研钵中充分研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤5次，60℃真空干燥2h，400℃煅烧2h，所得产物即为本专利的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料；并将制备的改性硼燃料按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱。

本实施例制备的纳米氧化铋包覆改性的硼燃料的材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

对比例1 纯硼燃料

本对比例采用以上各实施例中的基体硼粒子来对照纳米氧化铋包覆改性的硼粒子，按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱；基体硼粒子的材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

对比例2 硼与氧化铋的机械混合物

本对比例采用以上实施例2中的相同化学计量比的基体硼粒子与常规氧化铋（300目）的机械混合物来对照纳米氧化铋包覆改性的硼粒子，按照前述的配方与工艺制备为点火药及延期药测试药柱，其原材料理化性能与药剂燃烧性能均按照表2所示的仪器与方法进行检测分析，各项检测结果如表3所示。

表3  硼与改性硼燃料的理化性能与燃烧性能

从上表可以看出，本发明所制备的改性硼燃料平均粒径5.29μm～5.65μm，基体硼与纳米氧化铋的质量比30:70～60:40，降低了点火温度，发火点431～457℃，完全燃烧热4.342～5.575kJ·g^-1；加入到点火药和延期药配方中后，明显提高了火炸药的燃烧温度、放热量和燃烧速度，兼容性好。

Claims (7)

1.一种纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其组分及质量百分含量为：

超细硼粉   30～60，

纳米氧化铋 70～40。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其特征在于：所述纳米氧化铋的质量百分含量为60～40。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其特征在于：所述纳米氧化铋的质量百分含量为50。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其特征在于：所述超细硼粉的粒径为4.9～5.3μm。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料，其特征在于：所述超细硼粉的粒径为5.07μm。

6.一种如权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

61）原料计量：按下述反应历程准确称量原材料五水合硝酸铋、超细硼粉、氢氧化钠和乙醇，

第一步反应：Bi³⁺+3OH^-→Bi(OH)₃↓，

第二步反应：

62）制备原料溶液：将五水合硝酸铋按照1g：80ml的比例溶解在无水乙醇中形成硝酸铋乙醇溶液，将氢氧化钠按照1g：80ml的比例溶解在无水乙醇中形成氢氧化钠乙醇溶液，备用；

63）添加硼粉：在常温和搅拌条件下，向所述硝酸铋乙醇溶液中加入超细硼粉，并充分搅拌使其均匀分散在溶液中形成混合悬浊液；

64）制备前驱物：向所述混合悬浊液中缓慢滴加所述氢氧化钠乙醇溶液，使其充分反应；将产物过滤，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，60℃真空干燥2h，形成干燥前驱物；

65）煅烧：将所述干燥前驱物在400℃煅烧2h，所得粉体产物即为纳米氧化铋包覆的改性硼燃料。

7.一种如权利要求1所述的纳米氧化铋包覆的改性硼燃料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

71）原料计量：按下述反应历程准确称量原材料五水合硝酸铋、超细硼粉和氢氧化钠，

第一步反应：Bi³⁺+3OH^-→Bi(OH)₃↓，

第二步反应：

72）制备前驱物：将五水合硝酸铋和超细硼粉固体均匀混合，然后与氢氧化钠放入玛瑙研钵中充分研磨，用去离子水和乙醇分别洗涤5次，60℃真空干燥2h，形成干燥前驱物；

73）煅烧：将所述干燥前驱物在400℃煅烧2h，所得粉体产物即为纳米氧化铋包覆的改性硼燃料。