CN106140133B - 一种甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的PbO/ZrO2催化剂，主要解决催化剂分离困难、碳酸二苯酯收率不够高等问题。该催化剂是以ZrO2为载体，PbO为活性组分；其中PbO质量含量为1.9％～47.5％，较优含量为7.6％～22.8％；采用浸渍法、机械研磨法或共沉淀法制备，焙烧温度为400～800℃。本发明的PbO/ZrO2催化剂用于甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯反应，甲基苯基碳酸酯的转化率达76.6％，碳酸二苯酯的收率达76.1％。该催化剂易于从反应体系中过滤分离回收，稳定性好，重复使用5次，碳酸二苯酯的收率仍达75％，碳酸二苯酯的选择性保持在99％以上，具有良好的实际应用价值。

Description

一种甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲基苯基碳酸酯液相歧化反应合成碳酸二苯酯的PbO/ZrO2催化剂。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是一种用途十分广泛的有机碳酸酯，是非光气法合成聚碳酸酯的主要原料。碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换被认为是非光气法合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。DMC与苯酚的酯交换分两步进行：首先DMC与苯酚酯交换生成中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)(式1)，而后MPC通过歧化生成DPC(式2)。第一步酯交换的反应速率远小于第二步歧化反应的速率，因而第一步是合成DPC反应的速控步骤。人们主要针对第一步酯交换反应步骤进行研究，催化剂的活性以MPC和DPC总收率计算，未单独考虑歧化步骤，而实际上MPC需通过进一步歧化才能得到DPC。因此，为最大化目标产物DPC收率，单独研究歧化反应催化剂非常重要。
王松林等在《高等学校化学学报，2014，35(10)：2177-2181.》中研究了均相有机锡化合物的催化性能，考察的催化剂主要有BuSnO(OH)、Bu2SnO、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Bu3SnOSnBu3和Bu3SnCl等，其中BuSnO(OH)的催化活性最好，MPC转化率和DPC选择性分别为89.7％和99.3％。这些催化剂虽然活性高和选择性好，但与产物分离较困难，不易回收重复使用。罗智等《精细化工，2008，25(8)：813-816.》探究了PbO、CuO、TiO2、V2O5、MoO3和SnO2等金属氧化物的催化性能，发现PbO显示较高的催化活性，MPC转化率达58.2％，DPC选择性为99.2％。CN101491761公开一种用溶液混合法和机械研磨法制备的Pb-Cu复合双金属氧化物催化剂，DPC最高收率达80％。王松林等在《J.Mol.Catal.A：Chem.，2015，398：248-254.》中公开了MoO3/SiO2催化剂，MPC转化率达72.8％，DPC选择性为98.1％。
发明内容
本发明的目的是提供PbO/ZrO2催化剂用于催化甲基苯基碳酸酯液相歧化合成碳酸二苯酯的反应，在液相反应条件下具有高的甲基苯基碳酸酯转化率和高的碳酸二苯酯选择性，且重复使用性好。
本发明的技术方案如下：
以ZrO2为载体，PbO为活性组分，其组分中PbO的质量含量为1.9％～47.5％，优选质量含量为7.6％～22.8％，采用浸渍法、机械研磨法或共沉淀法制备。
浸渍法制备甲基苯基碳酸酯歧化反应的PbO/ZrO2催化剂步骤如下：
将ZrO2载体加入到一定浓度的Pb(NO3)2溶液中，搅拌均匀，静置12～24h，于烘箱中100～120℃干燥24h，然后于空气气氛中400～800℃焙烧5～10h，即制得PbO/ZrO2催化剂。
方法中采用的PbO前体可以是硝酸铅、氯化铅、乙酸铅或溴酸铅；焙烧温度为500～800℃。
机械混合法制备甲基苯基碳酸酯歧化反应的PbO/ZrO2催化剂步骤如下：
将ZrO2载体和一定量的Pb(NO3)2于玛瑙研钵中混合、研磨均匀，在空气气氛中400～800℃焙烧5～10h，即制得PbO/ZrO2催化剂。
方法中采用的PbO前体可以是硝酸铅、氯化铅、乙酸铅或溴酸铅；焙烧温度为500～800℃。
共沉淀法制备甲基苯基碳酸酯歧化反应的PbO/ZrO2催化剂步骤如下：
(1)ZrOCl2·8H2O和Pb(NO3)2分别加入去离子水中，缓慢加热至60～90℃使固体完全溶解；
(2)在强烈搅拌下，将一定量氢氧化铵慢慢滴加至上述溶液至pH达到9～10，将制得的白色悬浮液于50～80℃陈化8～24h；
(3)所得白色固体于100～120℃干燥24h，400～800℃空气气氛中焙烧5～10h，即制得PbO/ZrO2催化剂。
方法中采用的ZrO2前体为二氯氧化锆、硝酸锆或四氯化锆；采用的PbO前体为硝酸铅、氯化铅、乙酸铅或溴酸铅；采用的沉淀剂为氢氧化铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；焙烧温度为500～800℃。
本发明具有如下特点：
(1)本发明制备的PbO/ZrO2催化剂对甲基苯基碳酸酯歧化反应的活性和选择性较高，甲基苯基碳酸酯转化率达76.6％，碳酸二苯酯选择性为99.3％。
(2)本发明制备的PbO/ZrO2催化剂制备方法简单。
(3)本发明制备的PbO/ZrO2催化剂从反应体系中经简单过滤分离即可回收重复使用，重复使用效果好。
具体实施方式
实施例1
浸渍法制备PbO/ZrO2催化剂。取4.2g ZrO2载体加入到1.12g Pb(NO3)2的水溶液中，搅拌均匀，静置24h，于烘箱中110℃干燥24h，然后于空气气氛中600℃焙烧5h，即制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。在装有温度计、氮气导管、精馏柱、分馏头的100mL三颈圆底烧瓶中，通入高纯氮气置换装置中的空气，然后加入22.8g原料MPC和PbO/ZrO2催化剂0.9g，缓慢升温至200℃进行反应，反应过程中碳酸二甲酯馏分通过精馏柱不断蒸出。反应后的釜液和馏分采用美国惠普公司HP-6890/5973型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，用美国Agilent Technologies 7820A型气相色谱仪进行校正归一法定量分析；测得甲基苯基碳酸酯转化率为61.9％，碳酸二苯酯选择性为99.2％。
实施例2
机械混合法制备PbO/ZrO2催化剂。取4.2g ZrO2载体和1.12g Pb(NO3)2于玛瑙研钵中混合、研磨均匀，在空气中600℃焙烧5h，即制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下：甲基苯基碳酸酯转化率为64.8％，碳酸二苯酯选择性为99.5％。
实施例3
共沉淀法制备PbO/ZrO2催化剂。取11.0g ZrOCl2·8H2O和1.12g Pb(NO3)2加入到100mL去离子水中，加热至90℃使固体完全溶解；在强烈搅拌下，缓慢滴加氢氧化铵直到溶液中pH达到9.3左右，将制得的白色悬浮液于60℃陈化12h；过滤，洗涤，于110℃干燥24h，然后于600℃焙烧5h，即制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下：甲基苯基碳酸酯转化率为73.7％，碳酸二苯酯选择性为99.7％。
实施例4
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，改用硝酸锆为锆源，制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下：甲基苯基碳酸酯转化率为68.3％，碳酸二苯酯选择性为99.4％。
实施例5
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，改用乙酸铅为铅源，制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下：甲基苯基碳酸酯转化率为65.6％，碳酸二苯酯选择性为98.7％。
实施例6
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，改用碳酸铵为沉淀剂，制得PbO负载量为15.2％的PbO/ZrO2催化剂。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，催化剂的活性结果如下：甲基苯基碳酸酯转化率为70.2％，碳酸二苯酯选择性为99.5％。
实施例7
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，改变Pb(NO3)2用量，分别制得PbO负载量为1.9％、3.8％、7.6％、15.2％、22.8％、30.4％、47.5％的PbO/ZrO2催化剂。
实施例8
用实施例7制得的不同PbO负载量PbO/ZrO2催化剂进行歧化反应，歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，其活性结果见表1。
表1不同PbO负载量的PbO/ZrO2催化剂的催化性能
实施例9
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，改变焙烧温度，分别制得焙烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的PbO/ZrO2催化剂。
实施例10
用实施例9制得的不同焙烧温度PbO/ZrO2催化剂进行歧化反应，歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，其活性结果见表2。
表2不同焙烧温度的PbO/ZrO2催化剂的催化性能
实施例11
PbO/ZrO2催化剂的制备步骤同实施例3，考察PbO/ZrO2催化剂的稳定性。反应结束后将使用的PbO/ZrO2催化剂过滤分离回收，并用DMC洗涤于110℃真空干燥，再次用于甲基苯基碳酸酯的歧化反应。歧化反应条件和产物的分析方法同实施例1，其活性结果见表3。
表3 PbO/ZrO2催化剂的重复使用性能

Claims (3)

1.一种甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于PbO/ZrO2催化剂，是以ZrO2为载体，PbO为活性组分的多相催化剂，PbO的质量含量为1.9％～47.5％。
2.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于PbO/ZrO2催化剂采用浸渍法、机械研磨法或共沉淀法制备。
3.按照权利要求1 所述的方法，所用PbO/ZrO2催化剂中ZrO2的前体是二氯氧化锆、硝酸锆、或四氯化锆；PbO的前体是硝酸铅、氯化铅、乙酸铅或溴酸铅。
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