CN108217702B - 一种超微孔碱式碳酸铝铵的合成及其热解制备氧化铝的方法 - Google Patents

一种超微孔碱式碳酸铝铵的合成及其热解制备氧化铝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高比表面碱式碳酸铝铵及氧化铝的制备方法。本发明以尿素、商业拟薄水铝石((Al2O3 70wt％，烟台恒辉,)为原料，经过水热处理的方法得到纤维棒状碱式碳酸铝铵(AACH，NH4Al(OH)2CO3)，随后碱式碳酸铝铵受热分解得到氧化铝。本方法通过控制反应物配比及晶化条件，可以得到具有不同孔结构的AACH和氧化铝样品。本方法制备流程简单，合成过程中无需加入有机添加剂，合成成本低。合成出的AACH比表面积超过700m2/g，孔容达到0.4cm3/g，孔径集中在1.5‑2.5nm之间。AACH经300℃受热分解，再经过500℃煅烧可得到氧化铝，其比表面对比其前驱体(比表面为301.9m2/g)有明显提升，高达781.6m2/g，孔容达到0.5cm3/g，平均孔径在1.5‑4nm之间。

Description

一种超微孔碱式碳酸铝铵的合成及其热解制备氧化铝的方法
技术领域
本发明涉及一种超微孔碱式碳酸铝铵的合成及其热解制备氧化铝的方法。以拟薄水铝石和尿素为原料，利用水热处理的方法制备出碱式碳酸铝铵及相应的氧化铝材料。
背景技术
拟薄水铝石为微晶态氢氧化铝，其通常具有较高的比表面积且具有较大的孔体积。同时，其在一定温度下焙烧后可以生成活性氧化铝。所得活性氧化铝具有较好的热稳定性、一定的活性、较强的机械强度等优良性能，成为石油化工行业中多种催化剂的载体。但活性氧化铝的比表面一般低于250m2/g，孔径分布较宽，不能满足工业上某些催化过程对于载体材料高选择性和高比表面的特殊要求。CN 103073036B报道一种采用软模板法合成超微孔氧化铝的方法，所合成的氧化铝比表面达到550m2/g。但是该方法合成路线复杂，同时需要采用表面活性剂和有机羧酸作为模板，成本较高，不利于工业上大规模合成。因此，亟需开发新的方法来合成具有高比表面和集中孔径分布的超微孔氧化铝材料。
碱式碳酸铝铵(AACH)是合成纳米氧化铝或者超细氧化铝的重要前驱体之一。碳酸铝铵热解法是制备高纯氧化铝的新型合成方法，所得的产品具有超细、高纯度等优点，并且工艺简单，易于操作。
在碱式碳酸铝铵的合成中，研究者们一般需要采用铝盐和铵盐进行沉淀反应来合成(参考：J.Am.Ceram.Soc.2003,86,1321；Acta.Mater.2000,48,4735)。也有采用尿素为沉淀剂来合成的报道。CN 103911686A以硝酸铝和尿素合成碳酸铝铵纤维，合成过程中需要加入有机模板剂，并且所得氧化铝比表面较低(200m2/g左右)。Bai等(参考：Langmuir,2007,23,4599)采用硝酸铝和尿素为原料，在共聚物P123存在下，进行水热晶化，制备出具有均匀纤维状形貌的碱式碳酸铝铵。但总起来说，这些方法的合成体系固含量较低，合成过程中产生大量的废液需要处理。
为解决这些问题，研究人员考虑采用铝盐和铵盐通过固相混合，同时加入少量的水进行反应来合成。CN 104891542A用铝盐和铵盐的固体粉末为原料，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，经化学反应合成碱式碳酸铝铵，但此方法合成过程复杂，制备过程需要加入大量的聚乙二醇作为分散剂。Li等(参考：Mater.Res.Bull.2012,47,1073)采用碳酸氢铵和氢氧化铝进行固体研磨反应，制备出AACH，但是所得AACH的比表面较低(96m2/g)。CN102245510采用碳酸氢铵溶液和氢氧化铝在水热条件下合成了AACH，AACH焙烧后得到氧化铝材料。但是该方法对氧化铝比表面的提升较小，相对于前驱体(414m2/g)，处理后的氧化铝比表面仅增加了30m2/g。
发明内容
鉴于上述研究背景，本发明以尿素、商业拟薄水铝石(Al2O3 70wt％，烟台恒辉)为原料，经过水热处理的方法得到纤维状碱式碳酸铝铵(NH4Al(OH)2CO3)，随后碱式碳酸铝铵(AACH)受热分解得到氧化铝。本方法制备流程简单，无需加入有机添加剂，合成成本低；合成出的AACH具有很高的比表面积(>700m2/g)，孔容达到0.4cm3/g，孔径集中在1.5-2.5nm。AACH经300℃受热分解，再经过500℃煅烧可得到氧化铝。其比表面在700m2/g左右，远高于商业拟薄水铝石焙烧所得氧化铝(比表面为301.9m2/g)。其孔容达到0.5cm3/g，孔径集中在1.5-4nm。
典型的合成过程如下(以AACH-80为例)：
分别称取一定量的尿素和拟薄水铝石分散于一定量的去离子水中，搅拌30min至分散均匀，将所得均匀浑浊液转移到晶化釜中80℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，干燥，即可得到A ACH。AACH在300℃下受热分解2h，分解后的产物在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，焙烧3h即可的Al2O3。
与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明使用廉价、易得的拟薄水铝石为铝源，以尿素为晶相转化剂，合成体系固含量高，合成路线简单，合成成本低。
(2)本发明所的AACH在500℃煅烧前后，均具有非常高的比表面积(700m2/g左右)，远高于商业拟薄水铝石所得的氧化铝；
附图说明
图1为商业拟薄水铝石焙烧前后的N2吸脱附等温线与孔径分布图；
图2为实施例1和实施例2所得AACH的SEM照片；
图3为实施例1-7所得AACH的N2吸脱附等温线；
图4为实施例1-7所得AACH的孔径分布曲线图；
图5为实施例1-7所得AACH的XRD广角衍射图；
图6为实施例1-7所得Al2O3的N2吸脱附等温线
图7为实施例1-7所得Al2O3的孔径分布曲线图；
图8为对比实施例1-7所得Al2O3的XRD广角衍射图；
具体实施方式
实施例1：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至分散均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中80℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12h。所得的AACH-80-1.5比表面积为732.8m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.4nm。
将所得的AACH-80-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-80-1.5比表面积为603.5m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.9nm。
实施例2：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中100℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，90℃下干燥12h。所得的AACH-100-1.5比表面积为714.1m2/g，孔容为0.2cm3/g，平均孔径为2.3nm。
将所得的AACH-100-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-100-1.5比表面积为712.1m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.7nm。
实施例3：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中120℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，80℃下干燥12h。所得的AACH-120-1.5比表面积为726.9m2/g，孔容为0.2cm3/g，平均孔径为2.4nm。
将所得的AACH-120-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-120-1.5比表面积为626.2m2/g，孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.7nm。
实施例4：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中140℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12h。所得的AACH-140-1.5比表面积为637.1m2/g，总孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.3nm。
将所得的AACH-140-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-140-1.5比表面积为645.3m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为2.8nm。
实施例5：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中160℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12h。所得的AACH-160-1.5比表面积为702.1m2/g，总孔容为0.4cm3/g，平均孔径为2.3nm。
将所得的AACH-160-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-160-1.5比表面积为643.1m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为3.0nm
实施例6：室温下，配置浓度为1.1mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.5加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中180℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12h。所得的AACH-180-1.5比表面积为443.4m2/g，总孔容为0.4cm3/g，平均孔径为4.7nm。
将所得的AACH-180-1.5在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-180-1.5比表面积为375.1m2/g，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为5.8nm
实施例7：室温下，配置浓度为0.7mol/L的尿素溶液，随后按尿素与Al的摩尔比为1.0加入一定量拟薄水铝石，搅拌30min至溶液均匀。将均匀浑浊液转入到晶化釜中80℃晶化24h，将晶化所得固体物质进行抽滤、洗涤，100℃下干燥12h。所得的AACH-80-1.0比表面积为685.6m2/g，孔容为0.2cm3/g，平均孔径为2.5nm。
将所得的AACH-80-1.0在N2氛围下以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温焙烧2h，随后在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧3h，所得的Al2O3-80-1.0比表面积为781.6m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为2.9nm。

Claims (4)

1.利用超微孔碱式碳酸铝铵热解制备氧化铝的方法，合成步骤如下：
(1)将一定量的拟薄水铝石和和尿素与适量去离子水混合，搅拌30min至均匀；
(2)将步骤(1)所得均匀浑浊液转移到晶化釜，将晶化釜放入烘箱晶化24h；
(3)步骤(2)晶化得到的产物经抽滤、洗涤、干燥，得到碱式碳酸铝铵；
(4)将步骤(3)得到的碱式碳酸铝铵先在150-300℃进行分解，再在400-800℃进行焙烧得到不同晶相的氧化铝；
步骤(1)所述尿素与Al的摩尔比为1-20，而尿素水溶液的浓度为0.7-17.5mol/L；
步骤(1)所述搅拌时间为将浑浊液搅拌至均匀为止；
步骤(2)所述的晶化温度为80-200℃；
步骤(3)所采用的干燥温度为80-100℃。
2.根据权利要求1所述的利用超微孔碱式碳酸铝铵热解制备氧化铝的方法，其特征在于：步骤(1)所述尿素与Al的摩尔比为1-5。
3.根据权利要求1所述的利用超微孔碱式碳酸铝铵热解制备氧化铝的方法，步骤(2)所述的晶化温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的利用超微孔碱式碳酸铝铵热解制备氧化铝的方法，其特征在于：步骤(4)焙烧时间为3-8h。
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