CN111233017B - 一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺 - Google Patents

一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔性氧化铝材料的技术领域，公开了一种合成新型单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺：采用铵盐，如氯化铵，草酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵、甲酸铵等为改性剂，将改性剂按一定比例与氢氧化铝研磨混合均匀，通过固相反应，将所得固体混合物干燥后得到单斜相碱式碳酸铝铵，该物质受热分解后得到多孔性氧化铝材料。本发明提供的方法合成过程简单，改性剂分解后可回收利用，降低生产成本。本发明所得单斜相碱式碳酸铝铵为一种尚未报道的新型化合物，该材料具有高比表面积(631.9m2/g)和大孔容(1.98cm3/g)。

Description

一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的 工艺
技术领域
本发明涉及一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺，以氢氧化铝为 铝源，以铵盐，如氯化铵，草酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵，乙酸铵，甲酸铵等为 改性剂，利用固相反应制备单斜相碱式碳酸铝铵，该物质热解后制得多孔性氧化铝材料。
背景技术
氧化铝因其具有独特的物理化学特性，被广泛应用于催化吸附等领域。而作为催化剂载 体及吸附剂，氧化铝的孔道结构是决定其性能的关键因素。
由于原油质量的重质化和劣质化，要求催化剂载体在保证较高比表面积的前提下，孔容 以及平均孔径要尽可能提高，从而提供通畅的反应扩散通道及更大的积炭、硫和金属等容纳 空间。传统工业γ-Al2O3通常通过将拟薄水铝石在400-450℃脱水制得，但是其比表面和孔容 比较低(比表面一般低于250m2/g，孔容低于0.5cm3/g)，限制了其在重油催化转化领域的应 用。因此在重油炼化大趋势下，开发一种高比表面、大孔容的氧化铝载体具有重要意义。近 年来，研究人员在合成高比表面和大孔容介孔氧化铝方面做出了很多努力，所采用的方法一般为模板法。采用的模板剂一般为有机物，价格昂贵而且脱除过程会产生较多的污染物排放。 同时，合成过程一般在溶液中进行，也会产生较多的废液排放。如果能采用无机改性剂实现 扩孔过程，同时采用固相法合成，则可有效降低合成成本及减少污染物排放。
本研究团队(CN 108217702 A)发明了一种通过尿素和拟薄水铝石水热晶化合成正交相 碱式碳酸铝铵的方法，该碱式碳酸铝铵在500℃焙烧后，得到一种超微孔氧化铝材料，比表 面积高达780m2/g，但是合成过程在溶液中进行，没有考虑滤液的循环回收。团队随后经过技 术改进发明一种合成碱式碳酸铝铵及其热解制备高比表面积氧化铝的绿色工艺(CN 109292802 A)，实现了母液循环回收，所得材料的比表面高达812.5m2/g，但热解后得到的氧 化铝孔径较小，孔容较低。
同时，以往合成的碱式碳酸铝铵均为正交相，尚未有成功合成出单斜相碱式碳酸铝铵的 报道。
发明内容
鉴于上述研究背景，本发明开发一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的 工艺，以氢氧化铝为铝源，以铵盐如氯化铵，碳酸铵，碳酸氢铵，乙酸铵，氨基甲酸铵，草 酸铵，甲酸铵等为改性剂，利用固相反应制备出氧化铝前体，其热解后制备出多孔性氧化铝。过程简单，改性剂可被重新回收利用，降低了生产成本，对于实现多孔性氧化铝的工业化制 备具有重要意义。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
(1)将氢氧化铝与改性剂研磨混合均匀，转移至晶化釜，通过固相反应，干燥得到氧化铝前 体。
(2)将所述氧化铝前体焙烧即得大孔容氧化铝。
所述氧化铝前体经结构解析为单斜相碱式碳酸铝铵。。
所述改性剂为铵盐的一种或几种，优选的，所述铵盐包括氯化铵，草酸铵，碳酸铵，碳 酸氢铵，氨基甲酸铵，乙酸铵，甲酸铵等中的一种或几种。
优选的，所述改性剂与氢氧化铝中Al元素的摩尔比为1-10。
优选的，所述固相反应温度为50-180℃，反应时间为5-48h。
优选的，所述固相反应后，包括氧化铝前驱体干燥，所述干燥温度为50-200℃。
优选的，所述焙烧温度在400-1000℃，焙烧时间为2-6h。
本发明以铵盐，如氯化铵，草酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵，乙酸铵，甲酸铵等为 改性剂，氢氧化铝为原料，利用固相反应制备氧化铝前体，其热解后制得多孔性氧化铝，该 方法使用廉价的工业氢氧化铝，以及廉价的改性剂，降低生产成本。采用固相反应，操作简便，没有工业废水的排放，减少环境污染易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-5所得氧化铝前体N2吸脱附等温线图；
图2为实施例1-5氧化铝前体孔径分布曲线图；
图3为实施例6-7所得氧化铝前体N2吸脱附等温线图；
图4为实施例6-7所得Al2O3前体孔径分布曲线图
图5为实施例6-7所得Al2O3前体XRD衍射图
图6为实施例8焙烧后所得氧化铝N2吸脱附等温线图
图7为实施例8焙烧后所得氧化铝孔径分布曲线图
图8为实施例7焙烧后样品XRD图
图9为实施例7焙烧后样品SEM图
图10为实施例7焙烧后样品SEM图
图11为实施例7氧化铝前体结构解析所得三维结构图及其相关晶体结构参数。
具体实施方式
本发明提供了一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的方法，包括以下步 骤：
(1)将氢氧化铝粉与改性剂研磨混合均匀，转移至晶化釜，通过固相反应，干燥得到氧化铝 前体。
(2)将所述氧化铝前体焙烧即得多孔性氧化铝。
本发明中，所述改性剂优选为铵盐中的一种或几种，所述铵盐优选包括氯化铵，草酸铵， 碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵，乙酸铵，甲酸铵中的一种或几种；当所述改性剂为多种改 性剂的混合物时，混合物中改性剂的摩尔比优选为1。
本发明中，所述改性剂和氢氧化铝中Al元素的摩尔比优选为0.5-15:1，更优选为1-10:1；
本发明优选将改性剂与氢氧化铝研磨混合均匀，再转移至晶化釜进行固相反应。在本发明 中，所述固相反应温度优选为50-180℃，更优选为70-150℃，固相反应时间优选为5-48h， 更优选为12-24h；在固相反应中，改性剂在反应过程中，插入到氢氧化铝晶格片层中，起到扩孔作用。
固相反应后，本发明优选将所述反应后固体干燥，干燥得到氧化铝前驱体，一种单斜相碱 式碳酸铝铵，所述干燥温度优选为50-200℃，更优选为100-140℃。
得到氧化铝前体后，本发明将所述氧化铝前体焙烧，得到多孔性氧化铝材料。
本发明中，所述焙烧温度优选为400-1000℃，更优选为500-800℃，焙烧时间优选为2-6h， 更优选为3-5h；升温速率优选为2℃/min；所述焙烧气氛优选为空气气氛。本发明通过焙烧 使改性剂分解去除，焙烧后固体即为氧化铝。部分改性剂分解所得气体可以通过水溶液吸收， 重结晶后重复利用。
本发明提供的上述方案所制备的单斜相碱式碳酸铝铵，比表面积最高可达631.9m2/g，孔 容为1.98cm3/g。焙烧后样品的比表面积最高可达461.2m2/g，孔容为1.49cm3/g。
下面结合一些具体实施案例对本发明技术方案进一步阐述，但是本发明的保护范围并不仅限 于此。
实施例1：称取一定量碳酸氢铵作为改性剂，按改性剂与Al的摩尔比为1:1，与氢氧化铝粉 充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反应釜中，100℃反应24h，将反应后固体100℃ 干燥24h，即得氧化铝前体记为A-1。所得A-1比表面积为568.6m2/g，孔容为0.4cm3/g。
实施例2：按一定比例配置改性剂，草酸铵：碳酸铵：碳酸氢铵的摩尔比为1:1：2，然后按 改性剂与Al的摩尔比为1.25:1，与氢氧化铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反 应釜中，110℃反应24h，将反应后固体100干燥24h，即得氧化铝前体记为A-2。所得A-2 比表面积为631.7m2/g，孔容为0.88cm3/g。实施例3：称取一定量碳酸氢铵作为改性剂，然后按改性剂与Al的摩尔比为1.5:1，与氢氧化铝粉充分混合均匀。将混合后的固体转移到反应釜中，100℃反应24h，将反应后固体100℃干燥24h，即得氧化铝前体记为A-3。所得 A-3比表面积为646.7m2/g，孔容为1.54cm3/g。
实施例4：按一定比例配置改性剂，甲酸铵：乙酸铵：碳酸氢铵的摩尔比为1:1：2，然后按 改性剂与Al的摩尔比为2:1，与氢氧化铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反应 釜中，110℃反应24h，将反应后固体100℃干燥24h，即得碱式碳酸铝铵记为A-4。所得A-4 比表面积为621.3m2/g，孔容为1.58cm3/g。
实施例5：称取一定量碳酸氢铵作为改性剂，然后按改性剂与Al的摩尔比为3:1，与氢氧化 铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反应釜中，100℃反应10h，将反应后固体 100℃干燥24h，即得氧化铝前体记为A-5。所得A-5比表面积为662.3m2/g，孔容为1.36cm3/g。
实施例6：按一定比例配置改性剂，草酸铵：碳酸铵：碳酸氢铵：氨基甲酸铵的摩尔比为1:1:1:1， 然后按改性剂与Al的摩尔比为3:1，与氢氧化铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移 到反应釜中，110℃反应24h，将反应后固体100℃干燥24h，即得氧化铝前体记为A-6。比表 面积为768.3m2/g，孔容为0.92cm3/g。
实施例7：称取一定量碳酸氢铵作为改性剂，然后按改性剂与Al的摩尔比为8:1，与氢氧化 铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反应釜中，100℃反应24h，将反应后固体 100℃干燥24h，即得氧化铝前体记为A-7。所得A-7比表面积为613.9m2/g，孔容为1.98cm3。 将A-7固体在空气氛围下，以2℃/min升温速率升温至500℃，恒温焙烧2h，所得固体记为Al2O3-1。
实施例8：按一定比例配置改性剂，草酸铵：碳酸铵：碳酸氢铵的摩尔比为1:1：2，然后按 改性剂与Al的摩尔比为8:1，与氢氧化铝粉充分研磨混合均匀。将混合后的固体转移到反应 釜中，100℃反应24h，将反应后固体100℃干燥24h，即得氧化铝前体记为A-8。将A-8固 体在空气氛围下，以2℃/min升温速率升温至500℃，恒温焙烧2h，所得固体记为Al2O3-2，所得Al2O3-2比表面积为461.2m2/g，孔容为1.49cm3/g。
表征：
(1)氧化铝前体的表征
图1为实施例1-5所得氧化铝前体N2吸脱附等温线图；
图2为实施例1-5孔径分布曲线图；
图3为实施例6-7所得氧化铝前体N2吸脱附等温线图；
图4为实施例6-7孔径分布曲线图；
从图1和图3可以看出，所有样品具有IV型氮气吸脱附等温线，表明样品为典型的介孔 材料，P/P0在0.9以后吸附量上升明显，表明样品中存在较多的颗粒间隙孔。
从图2和图4孔径分布曲线看出，样品孔径分布较宽，并且为双峰分布。
图5为实施例5-7氧化铝前体的XRD图。
(2)多孔性氧化铝表征：
图6为实施例8氧化铝前体焙烧后氧化铝N2吸脱附等温线；图7为实施例8孔径分布曲 线
根据图6-7，焙烧后样品仍然具有较高吸附量，表明焙烧后样品具有较大孔容；
图8为实施例7焙烧后所得氧化铝XRD图；图8表明焙烧后样品为γ-氧化铝，但是结晶度较低。
图9为实施例7焙烧后样品SEM图；图10为实施例7焙烧后样品TEM图； 由图9-10可知，样品具有纤维状结构，纤维中存在大量介孔。
图11为实施例7氧化铝前体结构解析所得的三维结构图；
图12所示为其相关晶体结构参数，结果表明所得氧化铝前体为一种新型的单斜相碱式碳 酸铝铵材料。
由以上实施例可知，本发明公开了一种合成单斜相碱式碳酸铝铵新材料及其热解制备多 孔性氧化铝工艺，合成方法简单；并通过结构解析确定该材料的结构，证明为单斜相碱式碳 酸铝铵。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发 明的保护范围。

Claims (3)

1.一种合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺，其特征在于，合成步骤如下：
(1)将氢氧化铝粉与改性剂研磨混合均匀，转移至晶化釜，通过固相反应，干燥后得到氧化铝前体；
(2)将所得氧化铝前体焙烧即得多孔性氧化铝材料；
所述氧化铝前体经结构解析为一种新型的单斜相碱式碳酸铝铵；所用的改性剂为铵盐，具体为甲酸铵，草酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氨基甲酸铵，乙酸铵中的一种或几种，而改性剂与铝元素的摩尔比为3-10，反应温度在100-110℃，干燥温度在50-200℃。
2.根据权利要求1所述合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺，其特征在于：步骤(1)所述反应时间为5-48h。
3.根据权利要求1所述合成单斜相碱式碳酸铝铵及其热解制备多孔性氧化铝的工艺，其特征在于：步骤(1)所述焙烧温度在300-1000℃，焙烧时间为2-6h。
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