CN117101713B - 一种MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MnO2‑ZrO2/OH‑‑Hβ金属固体酸催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括具有多级孔的OH‑‑Hβ分子筛载体，OH‑‑Hβ分子筛载体上负载有MnO2和ZrO2；MnO2占催化剂总质量的1~30wt%，ZrO2占催化剂总质量的1~30wt%。该制法为：将Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得具有多级孔的OH‑‑Hβ分子筛载体，置于锰盐和锆盐的水溶液中进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得。本发明的催化剂不仅具有较高的稳定性及抗结焦性能，对于N,N‑二甲基苯胺的合成还表现出转化率高、选择性高、收率高且寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种MnO2-ZrO2/OH--Hβ及其制备方法与应用。
背景技术
苯胺是重要的化工原料和中间体，广泛应用于染料、医药中间体及材料助剂等领域。苯胺N-烷基化反应是商业上一种重要的化学反应，近年来精细化工领域发展迅速，对于N,N-二甲基苯胺的产量需求不断提高。
国内外文献报道的生产N,N-二甲基苯胺的方法主要有：苯胺甲醇法、卤代烃法、碳酸二甲酯法及CO2/H2N-甲基化法等。工业上生产N,N-二甲基苯胺的方式主要有液相法和气相法两种。液相法大多采用无机酸作为催化剂，不能连续化生产、副产物多且能耗高。气相法主要采用固体酸作为催化剂，可在常压下反应且连续化生产，固体酸催化剂一般包括无机盐、分子筛、复合氧化物等。
目前，生产N,N-二甲基苯胺的工艺方法存在反应温度高、原料转化率低、使用寿命短等问题，其中以Hβ分子筛为催化剂有着较高的转化率，可以降低反应温度，减少能耗，但副产物增长速率较快，影响了催化剂的使用寿命。因此，开发具有转化率高、抗结焦能力强、使用寿命长的催化剂具有潜在的工业应用价值。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种不仅具有较高的稳定性及抗结焦性能，还具有较高的转化率、选择性及使用寿命的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂；
本发明的第二个目的是提供上述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂的制备方法；
本发明的第三个目的是提供上述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用。
技术方案：本发明所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂，包括具有多级孔的OH--Hβ分子筛载体，所述OH--Hβ分子筛载体上负载有MnO2和ZrO2；其中，MnO2占催化剂总质量的1~30wt%，ZrO2占催化剂总质量的1~30wt%。
其中，具有多级孔的OH--Hβ分子筛载体中的“多级孔”是指OH--Hβ分子筛载体包括不同大小孔径的孔；优选包括不同微介孔尺寸的孔。
进一步的，MnO2占催化剂总质量的1~20wt%，ZrO2占催化剂总质量的1~20wt%；优选地，MnO2占催化剂总质量的1~10wt%，ZrO2占催化剂总质量的1~10wt%；更优选地，MnO2占催化剂总质量的5wt%，ZrO2占催化剂总质量的5wt%。负载金属的量过大，会堵塞催化剂的内部孔道，覆盖活性位点，负载金属的量过小，会导致双金属协同作用降低，影响反应效果。
其中，所述OH--Hβ分子筛载体的硅铝比为25~40；优选为25。
其中，所述OH--Hβ分子筛载体由Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得；所述碱优选为NaOH和/KOH；更优选为NaOH。
上述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得具有多级孔的OH--Hβ分子筛载体；
（2）将OH--Hβ分子筛载体置于锰盐和锆盐的水溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂。
其中，步骤（1）、步骤（2）中的煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~6h。
其中，步骤（1）中，碱处理的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10~30，将Hβ分子筛与浓度为0.3~0.7mol/L的碱溶液混合，进行搅拌浸渍回流，在60~70℃下处理0.4~0.6h，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液pH=7，将所得滤饼放入100~120℃烘箱中干燥8~10h，将烘干后的固体研磨成粉末；所述碱溶液优选为NaOH和/KOH溶液；更优选为NaOH溶液。
其中，步骤（1）中，离子交换的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10~30，将碱处理得到的粉末与浓度为0.4~0.6mol/L的NH4Cl溶液混合，在60~80℃下进行离子交换0.5~1.5h并抽滤，重复3~5次后进行水洗抽滤，直至溶液中不含有Cl-，将所得滤饼放入100~120℃烘箱中干燥8~10h，干燥后的滤饼研磨成粉状再进行煅烧处理。
其中，步骤（2）中，所述OH--Hβ分子筛载体与水溶液的体积比为0.1~1:2，所述等体积浸渍的时间为12~36h。
上述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用。
其中，以上述的金属固体酸催化剂MnO2-ZrO2/OH--Hβ为催化剂，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，制得N,N-二甲基苯胺。
其中，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2~5:1。
其中，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为220~260 ℃；反应原料的质量空速为0.3~0.7 h-1。
发明原理：用碱改性Hβ，比如用NaOH改性Hβ，会导致内部骨架硅的溶解去除，形成骨架空穴，形成微-介孔结构。对Hβ的碱改性影响着分子筛的硅铝比，当用较低浓度的NaOH改性时，若硅铝比相对较高，会导致介孔孔容的增加量较小；若硅铝比较低，由于Hβ分子筛中的铝具有较低的稳定性，硅的去除量一旦很高，会导致极大降低微孔比表面积及结晶度，导致分子筛的无定形化。如果用物理混合的方式在碱改性后的Hβ中加入Al2O3，表面上是在该载体中补充了铝，但实际上导致了硅铝比极大降低，使得结晶度下降、分子筛的无定形化，并且用物理混合的方式并不能使复合载体具有较高的稳定性，在后续的负载金属过程中无法使金属均匀的负载在载体上。
由于Mn2+的离子半径0.53A比Zr2+的离子半径0.84A小，Mn2+可以进入ZrO2的晶格之中从而形成晶胞体积小于ZrO2的固溶体MnxZr1-xO2。固溶体MnxZr1-xO2会填补NaOH/Hβ载体中的骨架空穴，晶胞体积的减少会导致结构缺陷的出现，这有利于固溶体中氧阴离子的迁移，进而产生氧空位，从而使得催化剂具有释氧/储氧的能力。为了弥补氧空位，CH3OH中的-OH会化学吸附在氧空位上，从而促进-CH3的释放。生成的-CH3会取代苯胺中-NH2上的H，从而生成N,N-二甲基苯胺。而-NH2上被取代下来的H又会与吸附在氧空位上的-OH结合生成H2O，并从氧空位上脱离，使得氧空位再次产生，从而能够继续促进-CH3的释放。MnO2的掺杂能极大地提升活性物种的分散和活性物种ZrO2表面离子浓度，进而增加催化剂表面L酸数量，较高的L酸位点有助于-NH2中的N-H键的断裂。对于Lewis-氧空位协同催化剂机理而言，CH3OH脱去的-OH先吸附在氧空位表面，再与-NH2上脱去的H结合生成水。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：（1）本发明的MnO2-ZrO2/OH--Hβ催化剂不仅具有较高的稳定性及抗结焦性能，还具有较高的转化率、选择性及使用寿命；本发明催化剂可同时使得苯胺转化率达到99.96%，N,N-二甲基苯胺选择性达到97.44%，收率达到97.4%，使用寿命达到1200 h。（2）本发明催化剂的制备方法简单、易操作；（3）本发明制得的MnO2-ZrO2/OH--Hβ催化剂对于N,N-二甲基苯胺的合成表现出转化率高、选择性高且收率高等特点。
附图说明
图1为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂的性能对比图；
图2为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的XRD对比图；
图3为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的N2吸附-脱附图；
图4为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的孔径分布图；
图5为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的NH3吸附-脱附图；
图6a、图6b和图6c分别为本发明对比例1、2和实施例1制得催化剂Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的SEM图；
图7为本发明实施例6的催化剂MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的寿命考察实验结果趋势图。
实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种金属固体酸催化剂MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的制备方法，包括以下步骤：
（1）取Hβ分子筛原粉在550 ℃条件下焙烧5 h；焙烧后的Hβ分子筛再与0.5 mol/L的NaOH溶液按固液比(g/mL)1:20混合，并在65 ℃圆底烧瓶中搅拌0.5 h，然后将圆底烧瓶置于水中冷却至室温，水洗并抽滤至pH=7，在110 ℃下干燥10 h，得到的固体研磨成粉末；按固液比(g/mL)1:20，将该粉末加入到0.5 mol/L NH4Cl溶液，在60 ℃下进行离子交换1 h和抽滤，重复上述操作四次，然后用去离子水水洗至滤液中不含氯离子，置于110 ℃烘箱中干燥10 h后，将其研磨成粉末置于马弗炉中，在550 ℃条件下焙烧5 h，即得微介孔Hβ分子筛，记为多级孔NaOH-Hβ分子筛；
（2）将NaOH-Hβ分子筛载体与四水合硝酸锰和八水合氧氯化锆的水溶液加入圆底烧瓶中等体积浸渍24 h，其中，NaOH-Hβ分子筛载体与水溶液的体积比为1:2，MnO2占催化剂总质量的5wt%，ZrO2占催化剂总质量的5wt%；然后置于烘箱中110℃下干燥10h，得到固体并研磨成粉末，将其置于马弗炉中在空气气氛下以2°C/min升温至500℃，焙烧5 h，即得金属固体酸催化剂MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ。
将制得的MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ作为催化剂，进行N,N-二甲基苯胺的合成，具体步骤为：在反应管中加入5g催化剂，以甲醇和苯胺的混合溶液作为反应原料，进行烷基化反应，反应条件为：常压，预热温度为245℃，反应温度为240℃，质量空速为0.5h-1，甲醇与苯胺的摩尔比为4:1，原料经反应后冷却，收集烷基化产物，采用GC-7890 Plus气相色谱检测。
对比例1
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，采用与实施例1相同的Hβ分子筛原粉作为催化剂进行N,N-二甲基苯胺的合成。
对比例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是，采用实施例1的步骤（1）制得的NaOH-Hβ分子筛作为催化剂进行N,N-二甲基苯胺的合成。
对Hβ分子筛原粉、NaOH-Hβ分子筛、MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的烷基化性能进行对比，结果如图1所示，通过该图可知，MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ相较于Hβ，催化剂的催化活性显著提高，N,N-二甲基苯胺的收率提高了7%；MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ相较于NaOH-Hβ分子筛，N,N-二甲基苯胺的收率提高了2.92%。
Hβ、NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的相关表征如图2-图5所示。
图2为Hβ、NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的XRD表征图。由图可知，三个样品均在2θ为7.8°与22.4°处出现了Hβ的特征衍射峰，说明通过碱改性和负载金属Mn、Zr的过程对Hβ的晶体结构没有影响。其中NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的衍射峰强度明显降低，因为氢氧化钠碱溶液对Hβ分子筛进行脱硅改性，容易造成分子筛部分骨架的无定型化，从而导致样品结晶度的降低；双金属复合改性后部分分子筛孔道被堵塞或被溶解破坏，从而导致样品结晶度的降低。同时，在图谱上没有发现Mn和Zr的明显衍射峰，说明负载的金属含量较低，导致在XRD测量期间未检测到相应的信号，或者是因为负载在NaOH-Hβ上的Mn和Zr均匀分布在催化剂表面，没有形成明显的金属团簇。
图3和图4为Hβ、NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ三种催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线图。由图3可知，Hβ的等温线在低压区，吸附曲线迅速上升，发生微孔内吸附，显示了典型的I型等温线，证明了Hβ样品的微孔结构。同时，在P/P 0>0.6的高压区，可观察到归属于狭窄缝型孔的典型的H4型迟滞回线，这说明Hβ粒子间存在不规则的孔道空隙，Hβ样品的介孔孔径分布曲线与等温线的结果相对应，Hβ样品的介孔孔径分布图在2~10 nm之间存在一个宽峰。Hβ和NaOH-Hβ样品的等温线在低压区是典型的I型等温线，证明了样品中微孔结构的存在，在高压区是具有一个大迟滞环的典型IV型等温线，说明在脱硅过程中出现了分子内的介孔结构，形成了微孔-介孔等级孔结构。由图5孔径分布图也可以看出，NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ样品比Hβ分子筛存在更多的介孔，且介孔孔径范围集中在2~10 nm之间，但可能由于MnO2和ZrO2的负载对样品的孔径、孔体积有一定的影响，导致孔径、孔体积略小于NaOH-Hβ样品。
图5为Hβ、NaOH-Hβ及MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ三种催化剂的NH3吸附-脱附图。由图可知，在100℃~600℃范围内两个样品出现了两个NH3脱附峰，分别位于50~250℃和250~500℃之间，代表样品的弱酸中心和中强酸中心，且弱酸含量多于中强酸含量；经碱处理后，NaOH-Hβ和MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的酸量均高于Hβ原粉，这是由于Hβ分子筛的酸性多数来自骨架铝，溶解硅的同时，硅的空穴被铝占据，桥式羟由此形成，进而在一定范围上增加了酸量。其中，MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ的总酸量大于NaOH-Hβ，这是由于MnO2和ZrO2的掺杂填补了NaOH-Hβ分子筛的硅空穴，且MnO2与ZrO2表面主要存在Lewis酸中心，两种氧化物之间的协同作用在一定程度上增加了催化剂的催化活性。
图6a为Hβ催化剂的SEM图，图6b为NaOH-Hβ催化剂的SEM图，图6c为MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的SEM图。由图6a、图6b、图6c可知，碱处理前，Hβ分子筛表面较为整齐、平整，晶体形貌多为立方体；碱处理后，分子筛发生了改变，晶体表面产生许多孔道，变得粗糙不平，棱角消失；主要归因于碱溶液对分子筛中硅物种溶解，在分子筛骨架产生空穴，从而形成微-介孔结构。此外，可以看出碱处理后的分子筛颗粒大小较为均一，有利于烷基化反应。
对制得的MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂进行寿命考察实验，结果如图7所示。从图7可以看出，整个实验中，随着时间的不断增长，MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的活性和选择性都比较稳定，这说明该催化剂在具有较高催化活性的同时催化剂寿命也较为可观，达到了1200h。
此外，对本发明实施例1的催化剂载体及专利CN116003262A的实施例1的催化剂载体在相同测试条件下进行苯胺转化率、N,N-二甲基苯胺选择性、收率和使用寿命的考察，如下表1所示。
表1 两种催化剂载体的苯胺转化率、N,N-二甲基苯胺选择性、收率和使用寿命比较
实施例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处为催化剂中MnO2和ZrO2负载量不同。
本实施例探究了金属固体酸催化剂MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ中MnO2和ZrO2负载量对催化性能的影响。不同MnO2和ZrO2负载量及对N,N-二甲基苯胺合成的转化率、选择性及收率的影响如表2所示。通过表2可知，当MnO2含量为5wt%，ZrO2含量为5wt%时，以MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ为催化剂可使苯胺转化率达99.96%，N,N二甲基苯胺选择性达97.44%，收率达97.4%。
表2 不同金属负载量对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
实施例3
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于反应温度不同。反应温度分别为220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃，实验结果如表3所示。
本实施例为N,N-二甲基苯胺合成中的反应温度的单因次实验。由表3可以看出，不同反应温度对MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的催化活性影响较大。随着反应温度升高，苯胺的转化率与N,N-二甲基苯胺的选择性呈先升高后降低的趋势，这是由于温度过低，不利于N-甲基苯胺转化为N,N-二甲基苯胺，导致N,N-二甲基苯胺的选择性降低；温度过高，易生成高沸点副产物堵塞催化剂孔道，导致催化剂活性下降，N,N-二甲基苯胺收率降低。故综合考虑，该反应较适宜的反应温度为240 ℃。
表3 反应温度对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
实施例4
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于质量空速不同。质量空速分别为0.3 h-1、0.5 h-1、0.7 h-1、0.9 h-1、1.1 h-1，
本实施例为N,N-二甲基苯胺合成中的对质量空速的单因次实验，结果如表4所示。由表4可以看出，不同质量空速对MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的催化活性影响较小。随着质量空速的增加，反应停留时间减小，导致苯胺的转化率和N,N-二甲基苯胺的收率逐渐下降；随着质量空速的减少，反应停留时间增大，副产物增多导致苯胺的转化率和N,N-二甲基苯胺的收率逐渐下降。故综合考虑，该反应较适宜的质量空速0.5h-1。
表4质量空速对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
实施例5
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于原料配比不同。原料中甲醇与苯胺的摩尔配比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1。
本实施例为N,N-二甲基苯胺合成中的原料配比的单因次实验，结果如表5所示。由表5可以看出，不同原料配比对MnO2-ZrO2/NaOH-Hβ催化剂的催化活性影响较大。随着原料中甲醇摩尔含量的增大，苯胺的转化率逐渐增大，N,N-二甲基苯胺的选择性呈先增大后减小的趋势，当甲醇与苯胺摩尔比大于4时，N,N-二甲基苯胺的收率基本保持平稳，但副产物的选择性逐渐增大，且甲醇摩尔含量过高会造成资源浪费。综合考虑，该反应较适宜的的原料配比为n(甲醇):n(苯胺)=4:1。
表5 原料配比对苯胺转化率和N,N-二甲基苯胺选择性及收率的影响
Claims (5)
1.一种MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用，其特征在于，所述MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂包括具有多级孔的OH--Hβ分子筛载体，所述OH--Hβ分子筛载体上负载有MnO2和ZrO2；其中，MnO2占催化剂总质量的1~30wt%，ZrO2占催化剂总质量的1~30wt%；所述OH--Hβ分子筛载体的硅铝比为25~40；
所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得具有多级孔的OH--Hβ分子筛载体；
（2）将OH--Hβ分子筛载体置于锰盐和锆盐的水溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂；
步骤（1）、步骤（2）中的煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~6h。
2.根据权利要求1所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述OH--Hβ分子筛载体与水溶液的体积比为0.1~1:2，所述等体积浸渍的时间为12~36h。
3.根据权利要求1所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用，其特征在于，以所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂为催化剂，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，制得N,N-二甲基苯胺。
4.根据权利要求3所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用，其特征在于，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2~5:1。
5.根据权利要求3所述的MnO2-ZrO2/OH--Hβ金属固体酸催化剂在催化合成N,N-二甲基苯胺中的应用，其特征在于，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为220~260 ℃；反应原料的质量空速为0.3~0.7 h-1。
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