CN115770608A - 一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将分子筛载体进行煅烧得到煅烧后的分子筛载体；(2)将煅烧后的分子筛载体加入到第一金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到负载第一金属的分子筛载体；(3)将负载第一金属的分子筛载体加入到第二金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到催化剂前体；(4)将催化剂前体进行还原，得到所述的胺化催化剂。该胺化催化剂具有更高的催化活性，降低了胺化反应的反应温度、反应压力和氨烯比，同时提高原料的转化率和选择性。
Description
技术领域
本发明属于胺类化合物合成方法，具体涉及一种烯烃胺化合成胺类化合物的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己胺是一种很典型的脂环胺类的有机胺，是十分重要的有机化工合成中间体。目前制备环己胺的工艺路线主要有苯胺催化加氢法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己醇气相胺化法和环己酮催化氨解法。其中苯胺催化加氢法中原料苯胺成本较高毒性大生产产品品质不高；硝基环己烷还原法，由于硝基环己烷原料难以得到，该方法基本淘汰；氯代环己烷催化氨解法，工艺路线较长，环己胺的选择性较差，且反应产物含有氯化氢，对设备的要求很高；环己醇气相胺化法，其原料环己醇价格高，生产成本高，同时该方法下副产物二环己胺收率高达30％；环己酮催化氨解法，其原料环己酮来源范围窄，生产成本高，同时需要使用大量氢气。
使用双金属催化剂，催化环己烯和氨气直接胺化合成环己胺是一种反应路线清洁，原子经济性高的方法。但是目前烯烃与液氨的反应具有很高的活化能，反应条件苛刻，需要高温和高压才能进行反应，同时所报道收率均不高。
由于烯烃与液氨直接胺化的原子经济性，利用该反应直接生产胺也引起了众多研究者的研究；但是大部分研究与专利都是关于直链烯烃如异丁烯或乙烯直接胺化生成对应的产品。相比于异丁烯和乙烯等直链烯烃，环己烯活性低，与液氨直接胺化的反应条件更为苛刻，环己胺的收率更低，导致关于环己烯直接胺化制环己胺的报道非常少。
专利CA2092964A1中利用不同金属负载的β分子筛为催化剂催化异丁烯和氨直接胺化合成胺，叔丁胺产率可以达到14％，但是对于环己烯产率并不高。专利US5874621利用离子交换过的NU-85分子筛为催化剂催化异丁烯和氨直接胺化合成胺，和专利CA2092964A1相比，催化剂活性有了明显提高，其叔丁胺最高产率可以提升至23.36％；但是催化环己烯和氨直接胺化合成环己胺时，其环己烯转化率只能达到5％，环己胺选择性只能达到77％。专利US6143934A对β分子筛继续进行改性，利用硼β分子筛为催化剂催化异丁烯和氨直接胺化合成胺，其叔丁胺最高产率可以达到25.86％；但是催化环己烯和氨直接胺化合成环己胺时，其环己胺的最高产率也仅能达到7.6％，此时反应压力已经达到42.5MPa，反应温度为300℃。
由此可见，目前采用环己烯与液氨合成环己胺的反应还存在着温度和压力高，转化率和选择性低的问题。
发明内容
本发明提供了一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂及其制备方法，该胺化催化剂具有更高的催化活性。
本发明还提供了所述胺化催化剂在烯烃胺化合成胺类化合物中的应用，降低了反应温度、反应压力和氨烯比，同时提高原料的转化率和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛载体进行煅烧得到煅烧后的分子筛载体；
(2)将煅烧后的分子筛载体加入到第一金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到负载第一金属的分子筛载体；
所述第一金属为Ni、Mo、Co、Ga、Mn或Zr中的一种；
(3)将步骤(2)得到的负载第一金属的分子筛载体加入到第二金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到催化剂前体；
所述的第二金属为Pd或Pt中的一种；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体进行还原，得到所述的胺化催化剂。
本发明人发现通过在分子筛载体上负载特定金属元素，并添加Pd或Pt等贵金属制备双金属催化剂，能够明显提高催化剂的活性，提高烯烃的转化率和胺类化合物的选择性。
另一方面，本发明人发现通过对催化剂分子筛载体的硅铝比、第一金属和第二金属含量的调节能够明显改变催化剂表面的酸碱性，可以明显提高催化剂的活性和选择性，降低反应压力和原料氨烯比，提高胺类化合物的产率。
作为优选，步骤(1)中，所述分子筛载体为H-ZSM-5分子筛、H-β分子筛、H-USY分子筛、H-Y分子筛或H-MCM-41分子筛，硅铝比为30～200。分子筛可以选择市面售卖的分子筛后按照现有技术已有的脱铝手段将分子筛硅铝比控制在上述范围中，也可以选择自制分子筛后按照现有技术已有的脱铝手段将分子筛硅铝比控制在上述范围中。作为进一步的优选，所述分子筛载体的硅铝比为60～175，该范围内可有利于胺化反应转化率的提高。
作为优选，步骤(1)中，所述分子筛载体煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为4～6℃/min。
作为优选，步骤(2)中，所述的第一金属的盐为第一金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐中的一种或多种；作为进一步的优选，所述的第一金属的盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍、硝酸氧锆水合物、乙酸锆、乙酸钴、六水合硝酸钴、硝酸镓水合物、硝酸锰水合物或四水合钼酸铵。
作为优选，步骤(2)中，所述的第一金属的元素负载量为0.5～10wt％，进一步优选为1～3％，负载量以金属元素在最终催化剂中的质量含量计，通过ICP进行检测获得。
作为优选，步骤(2)中，浸渍的温度为20～80℃，浸渍的时间为4～7h；
煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为4～6℃/min。
作为优选，步骤(3)中，所述的第二金属的盐为第二金属的卤化物、乙酸盐和硝酸盐中的一种；作为进一步的优选，所述的第二金属的盐为氯化钯、硝酸钯、氯化铂或硝酸铂。
作为优选，步骤(3)中，所述的第二金属的元素负载量为0.05～3wt％，进一步优选为0.05～0.2％，负载量以金属元素在最终催化剂中的质量含量计，通过ICP进行检测获得。
作为优选，步骤(3)中，浸渍的温度为20～80℃，浸渍的时间为4～7h；
煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为4～6℃/min。
步骤(2)和(3)中，浸渍方法可以选择等体积浸渍法，过量浸渍法或抽真空多次浸渍法中的一种。
作为优选，步骤(4)中，所述还原在5～15％氢气浓度氛围下进行，还原的温度为300～800℃，还原的时间为3～5小时。
本发明还提供了一种所述方法制备得到的胺化催化剂。
本发明还进一步提供了一种胺类化合物的制备方法，包括：
在所述的胺化催化剂的作用下，烯烃类化合物与液氨进行胺化反应，反应结束后经过后处理得到所述的胺类化合物；
所述的烯烃类化合物为C2～C10链烯烃或者C5～C8环烯烃。
作为优选，所述烯烃类化合物为环己烯，所述胺类化合物为环己胺。
作为优选，所述胺化反应的压力为15～17MPa，胺化反应的温度为270～330℃，所述液氨与所述烯烃类化合物的摩尔比为1.5～2.5:1。
作为优选，所述的胺化催化剂与所述烯烃类化合物的用量比为0.1～0.3:1，反应结束之后，催化剂可回收套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明使用双金属分子筛催化剂催化环己烯和液氨直接胺化合成环己胺，催化剂制备简单，反应路线清洁，原子利用率高，反应收率高于现有技术。
(2)本发明所使用双金属分子筛催化剂活性明显高于现有催化剂，可以明显降低反应压力和原料氨烯比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1：
以硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛为载体，以5℃/min升温速率升至600℃煅烧240min，后自然降温；取1.54g六水合硝酸镍溶于10g超纯水中，向硝酸镍溶液中加入上述煅烧过的载体20g，于40℃下浸渍7h，浸渍后放入120℃烘12h，烘干后将其放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升至600℃通空气煅烧240min，后自然降温；取钯元素质量浓度为0.02g/mL的氯化钯溶液2.04mL，用超纯水稀释至10mL，将上述煅烧样品加入其中于40℃下浸渍7h，浸渍后放入120℃烘12h，烘干后将其放入马弗炉中，以5℃/min升温速率升至600℃通空气煅烧240min，后自然降温；将上述样品放入管式炉中通入氢气质量浓度为10％的氢氮混合气，以5℃/min升温速率升至450℃还原240min，后自然降温得到催化剂A，结果如表1所示；得到的催化剂放入真空手套箱中保存备用。
实施例2：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为40的商业H-β分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入0.97g四水合钼酸铵，将钯元素质量浓度为0.02g/mL的氯化钯溶液2.04mL改为铂元素质量浓度为0.04g/mL的氯化铂溶液0.52mL，将还原温度由450℃改为700℃，其余条件不变制备催化剂B，结果如表1所示。
实施例3：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为60的商业H-USY分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入2.55g六水合硝酸钴，将钯元素质量浓度为0.02g/mL的氯化钯溶液2.04mL改为钯元素质量浓度为0.02g/mL的硝酸钯溶液1.55mL，将还原温度由450℃改为400℃，其余条件不变制备催化剂C，结果如表1所示。
实施例4：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为60的商业H-Y分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入1.48g乙酸锆，将钯元素质量浓度为0.02g/mL的氯化钯溶液2.04mL改为铂元素质量浓度为0.04g/mL的硝酸铂溶液0.77mL，将还原温度由450℃改为500℃，其余条件不变制备催化剂D，结果如表1所示。
实施例5：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为70的商业HZSM-5分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入1.32g四水合乙酸镍，将钯元素质量浓度为0.02g/mL的氯化钯溶液2.04mL改为钯元素质量浓度为0.04g/mL的硝酸铂溶液0.77mL，其余条件不变制备催化剂E，结果如表1所示。
实施例6：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为38的商业HZSM-5分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入0.69g硝酸镓水合物，其余条件不变制备催化剂F，结果如表1所示。
实施例7：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为硅铝比为38的商业HZSM-5分子筛，将加入1.54g六水合硝酸镍改为加入1.01g硝酸锰水合物，其余条件不变制备催化剂G，结果如表1所示。
对比例1：
在实施例5的基础上，不浸渍第二金属，其余条件不变制备催化剂H，结果如表1所示。
对比例2：
在实施例5的基础上，且不浸渍第一金属，其余条件不变制备催化剂I，结果如表1所示。
对比例3：
在实施例1的基础上，将硅铝比为175的商业HZSM-5分子筛改为商业γ-氧化铝载体，其余条件不变制备催化剂J，结果如表1所示。
表1
环己胺的制备
实施例8-17
向反应釜内加入2g的催化剂和20g的环己烯，关闭反应釜；使用2MPa的N2置换反应釜及管道内的空气共4次。使用800mL的99℃的热水将液氨罐(液氨+罐重为1551g左右)加热5min，将液氨罐连接至反应釜的进样口，通入液氨，使用差量法得到液氨进量(液氨进料量根据氨烯比进行变化)，再向反应釜中通入N2至4MPa，设置反应温度，转速为500r/min，待温度达到反应温度后，继续向反应釜中补充N2达到所需的反应压力，反应时间为8h。反应结束后，冷却至室温，排掉反应釜内的气体，打开反应釜，取出物料，抽滤得到反应液。反应结果如表2所示。
测量：称量1mL的甲苯于100mL容量瓶中，使用移液器取1mL抽滤后的反应液于100mL容量瓶中，使用甲醇(色谱级)定容至100mL，取1mL配置好的溶液过膜送GC进行测试。
GC测试方法：GC-26A型气相色谱仪(Agilent Technologies)，带有火焰离子化检测器(FID)；使用DB-17型毛细管柱(Agilent Technologies，内径：0.25mm，长度：35m，膜厚：0.25μm)；载气为氦气(26mL/min)；程序升温，50℃下保持3min，以20℃/min的速率升温至200℃，保持2分钟，以20℃/min的速率升温至250℃，保持10分钟。
表2催化剂评价结果
Claims (11)
1.一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分子筛载体进行煅烧得到煅烧后的分子筛载体；
(2)将煅烧后的分子筛载体加入到第一金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到负载第一金属的分子筛载体；
所述第一金属为Ni、Mo、Co、Ga、Mn或Zr中的一种；
(3)将步骤(2)得到的负载第一金属的分子筛载体加入到第二金属的盐溶液中进行浸渍，然后经过干燥、煅烧，得到催化剂前体；
所述的第二金属为Pd或Pt中的一种；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前体进行还原，得到所述的胺化催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛载体为H-ZSM-5分子筛、H-β分子筛、H-USY分子筛、H-Y分子筛或H-MCM-41分子筛，硅铝比为30～200。
3.根据权利要求1所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第一金属的盐为第一金属的卤化物、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第一金属的元素负载量为0.5～10wt％。
5.根据权利要求1所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的第二金属的盐为第二金属的卤化物、乙酸盐和硝酸盐中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第二金属的元素负载量为0.05～3wt％。
7.根据权利要求1所述的烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原在5～15％氢气浓度氛围下进行，还原的温度为300～800℃，还原的时间为3～5小时。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的胺化催化剂。
9.一种胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
在权利要求8所述的胺化催化剂的作用下，烯烃类化合物与液氨进行胺化反应，反应结束后经过后处理得到所述的胺类化合物；
所述的烯烃类化合物为C2～C10链烯烃或者C5～C8环烯烃。
10.根据权利要求9所述的胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述烯烃类化合物为环己烯，所述胺类化合物为环己胺。
11.根据权利要求9或10所述的胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的压力为15～17MPa，胺化反应的温度为270～330℃，所述液氨与所述烯烃类化合物的摩尔比为1.5～2.5:1。
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