CN115254181A - 一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115254181A CN115254181A CN202211187209.4A CN202211187209A CN115254181A CN 115254181 A CN115254181 A CN 115254181A CN 202211187209 A CN202211187209 A CN 202211187209A CN 115254181 A CN115254181 A CN 115254181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- butylamine
- molecular sieve
- tert
- beta molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 52
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- GIVHXRKHIZCUMG-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)OC.C#N Chemical compound C(C)(C)(C)OC.C#N GIVHXRKHIZCUMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- -1 and then Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- ADGIVAQQNZASGN-UHFFFAOYSA-N formonitrile 2-methylprop-1-ene Chemical compound C#N.C=C(C)C ADGIVAQQNZASGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- JLEHSYHLHLHPAL-UHFFFAOYSA-N tert-butylurea Chemical compound CC(C)(C)NC(N)=O JLEHSYHLHLHPAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/7615—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/30—Ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化剂技术领域。其特征在于：催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+或/和Fe3+，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%~10%；催化剂的硅铝摩尔比为80~300，比表面积为100m2/g~500m2/g。制备步骤为：将β分子筛原粉于焙烧后用氯化铵溶液交换；再经洗涤、除Cl‑以及干燥后焙烧得到H‑β分子筛；然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的H‑β分子筛进行浸渍，干燥后焙烧即得改性H‑β分子筛催化剂。装入高压固定床反应器中，催化氨和异丁烯的合成反应，得到产品叔丁胺。单程转化率在15.9%以上，产品叔丁胺的选择性也在99%以上。
Description
技术领域
一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用，属于化工催化剂技术领域。
背景技术
叔丁胺是一种重要的低级脂肪胺，是重要的有机合成中间体，已被广泛用于制备医药、农药、橡胶促进剂、染料着色剂及化学试剂。
叔丁胺的合成路线较多，常用的有叔丁脲水解法、异丁烯-氢氰酸法、甲基叔丁基醚-氢氰酸法、叔丁酰胺水解法和异丁烯催化胺化法。其中除了异丁烯胺化法以外的其他路线反应步骤较多，且过程中会使用大量的强酸强碱，对设备的腐蚀和环境污染严重。而异丁烯直接胺化法制备叔丁胺工艺简单，原料来源容易，成本低，反应的选择性好，污染小，是一种有发展潜力的清洁生产工艺。
现有技术中虽然有报道在较低压力下由异丁烯直接胺化法制备叔丁胺的工艺，但是由于收率较低，如CN102633647中在反应温度250℃，反应压力为0.2MPa时，异丁烯的单程转化率为11.6%，这就导致了大量未反应的原料需要循环使用，耗能较高，不适合大规模的连续工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种更适合连续化工业应用的生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该生产叔丁胺的催化剂，其特征在于：
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+或/和Fe3+，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%~10%；
催化剂的硅铝摩尔比为80~300，比表面积为100m2/g~500m2/g。
本发明用Ni2+或/和Fe3+来改性β分子筛催化剂，得到的叔丁胺催化剂能安全稳定的促进氨和异丁烯合成反应的正向进行，单程转化率高，产品叔丁胺的选择性好。
优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂，所述的改性的金属离子中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:16~22，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为2.5%~5.5%。当本发明的金属离子中Ni2+和Fe3+以特定的摩尔比和含量改性催化剂时，能够大大的提高合成反应的正向进行，大大的提高单程转化率和产品叔丁胺的选择性。
优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂，所述的催化剂的硅铝摩尔比为80~150，比表面积为300m2/g~400m2/g。优选的硅铝摩尔比能够更稳固的结合改性的金属离子，催化剂的寿命更长。
一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）将β分子筛原粉于500℃~600℃空气中焙烧200min~300min，然后用质量浓度为7.2%~12.5%的氯化铵溶液交换7.5h~12.5h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于500℃~600℃下焙烧150min~240min得到H-β分子筛；
3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍20h~30h，干燥后在500℃~600℃下焙烧150min~240min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
本制备方法中首先将β分子筛原粉焙烧除去其中的模板剂，然后用氯化铵交换后焙烧得到H-β分子筛；最后用铁或/和镍的浸渍溶液浸渍改性。催化剂的制备过程简单，成本较低，并且使用较长时间后也不容易失活。
优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，所述的氯化铵溶液的质量浓度为9.2%~11%。优选的氯化铵溶液的质量浓度来交换β分子筛后，所得的H-β分子筛能够更稳固的结合改性的金属离子，催化剂的寿命更长。
优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，所述的铁或/和镍的浸渍溶液中Ni2+或/和Fe3+的总质量浓度为1%~8%。适当的浸渍溶液的浓度能够在H-β分子筛结合合适密度的改性金属离子，能够提高单程转化率和产品叔丁胺的选择性。
优选的一种上述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，步骤3）中所述的干燥为：在116℃~125℃下干燥14h~18h。
一种使用上述催化剂的生产叔丁胺的方法，其特征在于，制备步骤为：
1）氨和异丁烯按照摩尔比1~4：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为200℃~300℃，反应压力10MPa~30MPa，异丁烯的空速为200h-1~500h-1；
2）反应后的混合物分离出未反应的氨和异丁烯后得到精制的产品叔丁胺。
本发明的生产方法中原料氨是过量的，过量氨可以避免异丁烯发生聚合等副反应，从而提高叔丁胺的选择性。
使用本发明催化剂的叔丁胺合成工艺要求简单，配合适当的生产方法，最后得到异丁烯的单程转化率在15.9%以上，并且产品叔丁胺的选择性也在99%以上，比较适合应用于工业化生产。
优选的一种上述的生产叔丁胺的方法，所述的氨和异丁烯按照摩尔比1.5~3.5：1之间，所述的反应温度为220℃~280℃下反应。
温度对叔丁胺的选择性影响较大，随着温度的升高如异丁烯聚合等副反应速率也会随之加快。使用本发明催化剂，再配合本方法优选的物料配比和反应温度，能够达到本发明叔丁胺生产的最佳转化率和选择性。
优选的一种上述的生产叔丁胺的方法，所述的反应压力为12MPa~30MPa之间，所述的异丁烯空速为230h-1~480h-1。本发明的生产过程中压力达到10MPa以上时对化学平衡的移动以及产物叔丁胺的生成具有正向的影响。在反应压力为12MPa~30MPa之间达到本发明的最佳效果，单程转化率较高。
所述的反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用。
与现有技术相比，本发明的一种生产叔丁胺的催化剂及其制备方法和应用所具有的有益效果是：本发明用Ni2+或/和Fe3+来改性β分子筛催化剂，得到的叔丁胺催化剂能安全稳定的促进氨和异丁烯合成反应的正向，单程转化率高，产品叔丁胺的选择性好。本催化剂制备方法中首先将β分子筛原粉焙烧除去其中的模板剂，然后用氯化铵交换后焙烧得到H-β分子筛；最后用铁或/和镍的浸渍溶液浸渍改性。催化剂的制备过程简单，成本较低，并且使用较长时间后也不容易失活。使用本发明催化剂的叔丁胺合成工艺要求简单，配合适当的生产方法，最后得到异丁烯的单程转化率在15.9%以上，并且产品叔丁胺的选择性也在99%以上，比较适合应用于工业化生产。
具体实施方式
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
催化剂制备：
1）将β分子筛原粉于550℃空气中焙烧240min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为10%的氯化铵溶液交换10h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于550℃下焙烧180min得到H-β分子筛；
3）然后用铁和镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍24h，其中铁和镍的浸渍溶液中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:19，总质量浓度为6.3%；在120℃下干燥16h，在550℃下焙烧180min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+和Fe3+，改性的金属离子中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:19，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为4%；催化剂的硅铝摩尔比为120，比表面积为300m2/g~400m2/g。
叔丁胺生产：
1）氨和异丁烯按照摩尔比2.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为240℃，反应压力21MPa，异丁烯的空速为360h-1；
2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.91%，叔丁胺的选择性为99.97%，催化剂使用3600h后异丁烯的单程转化率为22.90%。
实施例2
催化剂制备：
1）将β分子筛原粉于530℃空气中焙烧260min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为11%的氯化铵溶液交换8.5h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于530℃下焙烧200min得到H-β分子筛；
3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍22h，其中铁或/和镍的浸渍溶液中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:22，总质量浓度为5.1%；在118℃下干燥17h，在530℃下焙烧200min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+和Fe3+，改性的金属离子中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:22，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为2.5%；催化剂的硅铝摩尔比为80，比表面积为300m2/g~400m2/g。
叔丁胺生产：
1）氨和异丁烯按照摩尔比1.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为220℃，反应压力30MPa，异丁烯的空速为480h-1；
2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.46%，叔丁胺的选择性为99.97%，催化剂使用3600h后异丁烯的单程转化率为22.45%。
实施例3
催化剂制备：
1）将β分子筛原粉于580℃空气中焙烧220min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为9.2%的氯化铵溶液交换11h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于580℃下焙烧165min得到H-β分子筛；
3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍26h，其中铁或/和镍的浸渍溶液中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:16，总质量浓度为7.6%；在122℃下干燥15h，在580℃下焙烧165min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+和Fe3+，改性的金属离子中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:16，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为5.5%；催化剂的硅铝摩尔比为150，比表面积为300m2/g~400m2/g。
叔丁胺生产：
1）氨和异丁烯按照摩尔比3.5：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为280℃，反应压力12MPa，异丁烯的空速为230h-1；
2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为22.31%，叔丁胺的选择性为99.96%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为22.30%。
实施例4
催化剂制备：
1）将β分子筛原粉于500℃空气中焙烧300min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为7.2%的氯化铵溶液交换12.5h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于500℃下焙烧240min得到H-β分子筛；
3）然后用铁的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍20h，其中铁的浸渍溶液中Fe3+的摩尔浓度为1%；在116℃下干燥18h，在500℃下焙烧240min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Fe3+，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%；催化剂的硅铝摩尔比为300，比表面积为100m2/g~300m2/g。
叔丁胺生产：
1）氨和异丁烯按照摩尔比1：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为200℃，反应压力30MPa，异丁烯的空速为500h-1；
2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为12.90%，叔丁胺的选择性为99.95%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为15.96%。
实施例5
催化剂制备：
1）将β分子筛原粉于600℃空气中焙烧200min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为12.5%的氯化铵溶液交换7.5h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于600℃下焙烧150min得到H-β分子筛；
3）然后用镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍20h~30h，其中镍的浸渍溶液中Ni2+的摩尔浓度为8%；在125℃下干燥14h，在600℃下焙烧150min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+，所得催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为10%；催化剂的硅铝摩尔比为240，比表面积为400m2/g~500m2/g。
叔丁胺生产：
1）氨和异丁烯按照摩尔比4：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力10MPa，异丁烯的空速为200h-1；
2）反应后的混合物先后送入氨分离塔和异丁烯分离塔，将未反应的氨和异丁烯分离出来进行循环使用，并得到精制的产品叔丁胺。过程中异丁烯的单程转化率为19.50%，叔丁胺的选择性为99.91%，催化剂使用360h后异丁烯的单程转化率为18.89%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种生产叔丁胺的催化剂，其特征在于：
催化剂为改性的β分子筛催化剂，改性的金属离子为Ni2+或/和Fe3+，催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为1%~10%；
催化剂的硅铝摩尔比为80~300，比表面积为100m2/g~500m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种生产叔丁胺的催化剂，其特征在于：
所述的改性的金属离子中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1:16~22，所述的催化剂中改性的金属离子所占的质量百分比为2.5%~5.5%。
3.根据权利要求1所述的一种生产叔丁胺的催化剂，其特征在于：
所述的催化剂的硅铝摩尔比为80~150，比表面积为300m2/g~400m2/g。
4.一种权利要求1~3任一项所述的生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）将β分子筛原粉于500℃~600℃空气中焙烧200min~300min以除去其中的模板剂，然后用质量浓度为7.2%~12.5%的氯化铵溶液交换7.5h~12.5h；
2）再经洗涤、除Cl-以及干燥后于500℃~600℃下焙烧150min~240min得到H-β分子筛；
3）然后用铁或/和镍的浸渍溶液对制得的H-β分子筛进行浸渍20h~30h，干燥后在500℃~600℃下焙烧150min~240min，即可得到改性H-β分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的氯化铵溶液的质量浓度为9.2%~11%。
6.根据权利要求4所述的一种生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的铁或/和镍的浸渍溶液中Ni2+或/和Fe3+的总质量浓度为1%~8%。
7.根据权利要求4所述的一种生产叔丁胺的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤3）中所述的干燥为：在116℃~125℃下干燥14h~18h。
8.一种使用权利要求1或2所述催化剂的生产叔丁胺的方法，其特征在于，制备步骤为：
1）氨和异丁烯按照摩尔比1~4：1混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床反应器中，反应温度为200℃~300℃，反应压力10MPa~30MPa，异丁烯的空速为200h-1~500h-1；
2）反应后的混合物分离出未反应的氨和异丁烯后得到精制的产品叔丁胺。
9.根据权利要求8所述的一种生产叔丁胺的方法，其特征在于：
所述的反应温度为220℃~280℃下反应；所述的反应压力为12MPa~30MPa之间。
10.根据权利要求8所述的一种生产叔丁胺的方法，其特征在于：
所述的氨和异丁烯按照摩尔比1.5~3.5：1之间，所述的异丁烯空速为230h-1~480h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187209.4A CN115254181B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种生产叔丁胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211187209.4A CN115254181B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种生产叔丁胺的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115254181A true CN115254181A (zh) | 2022-11-01 |
| CN115254181B CN115254181B (zh) | 2023-01-06 |
Family
ID=83758016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211187209.4A Active CN115254181B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 一种生产叔丁胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115254181B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115770608A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-03-10 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
| CN101037389A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-09-19 | 华东理工大学 | 由低碳烯烃直接胺化制有机胺的方法 |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| CN102633647A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种环境友好型制备叔丁胺的方法 |
| CN103003229A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-03-27 | 科学与工业研究委员会 | 改进的用于将异丁烯转化为叔丁胺的方法 |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211187209.4A patent/CN115254181B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2092964A1 (en) * | 1992-12-03 | 1994-06-04 | John Frederick Knifton | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta |
| CN101037389A (zh) * | 2007-04-26 | 2007-09-19 | 华东理工大学 | 由低碳烯烃直接胺化制有机胺的方法 |
| CN101497572A (zh) * | 2009-03-16 | 2009-08-05 | 浙江大学 | 一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法 |
| CN103003229A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-03-27 | 科学与工业研究委员会 | 改进的用于将异丁烯转化为叔丁胺的方法 |
| CN102633647A (zh) * | 2012-03-28 | 2012-08-15 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种环境友好型制备叔丁胺的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115770608A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-03-10 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种烯烃合成胺类化合物的胺化催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115254181B (zh) | 2023-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4584405A (en) | Activated carbon catalysts and preparation of linear polyethylene polyamines therewith | |
| CN109384246B (zh) | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN106563491A (zh) | 一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法 | |
| CN115254181B (zh) | 一种生产叔丁胺的方法 | |
| CN102513147A (zh) | 一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN111992241A (zh) | 一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113649062A (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
| CN109715610A (zh) | 由二腈和/或氨基腈制备聚胺的方法 | |
| CN107011178B (zh) | 一种改性Pd/C催化剂催化选择性加氢制备1-环己烯乙胺的方法 | |
| CN111646921A (zh) | 一种己内酰胺法制备己二胺关键中间体6-氨基己腈的催化剂再生方法 | |
| CN100430350C (zh) | 生产环己烯的方法 | |
| CN111018707A (zh) | 一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法 | |
| CN107866264B (zh) | 一种合成demma的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN110721732A (zh) | 一种生产对叔丁基苯酚的方法 | |
| CN1117625C (zh) | 沸石催化剂及制备4－叔丁基邻苯二酚的方法 | |
| CN114917952A (zh) | 一种己内酰胺制备己二胺中间体催化剂的制备方法 | |
| CN1218915C (zh) | 用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂 | |
| CN112521346A (zh) | 一种四氢呋喃连续催化胺化合成四氢吡咯的方法 | |
| RU2154631C2 (ru) | Способ получения алифатических альфа, омега-аминонитрилов в газовой фазе | |
| CN103626721B (zh) | 一种联产n-甲基吗啉和双（2-二甲氨基乙基）醚的方法 | |
| JPS63159354A (ja) | アミンの製造方法 | |
| RU2259350C2 (ru) | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него | |
| CN1218917C (zh) | 用于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的方法 | |
| WO1997033850A1 (fr) | Procede de production d'alcyleneglycols | |
| Joshi et al. | Synthesis of monoesters and diesters using eco-friendly solid acid catalysts-M (IV) tungstates and phosphates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |