RU2259350C2 - Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него - Google Patents
Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него Download PDFInfo
- Publication number
- RU2259350C2 RU2259350C2 RU2003121732/04A RU2003121732A RU2259350C2 RU 2259350 C2 RU2259350 C2 RU 2259350C2 RU 2003121732/04 A RU2003121732/04 A RU 2003121732/04A RU 2003121732 A RU2003121732 A RU 2003121732A RU 2259350 C2 RU2259350 C2 RU 2259350C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylaniline
- aniline
- nitrobenzene
- zinc
- methanol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к улучшенному способу получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола водными растворами метанола или формальдегида при получении анилина и N-метиланилина и водными растворами формальдегида при получении анилина. Предпочтительно при получении анилина и N-метиланилина восстановление проводят водным раствором метанола с концентрацией 60-80 мас.% при молярном соотношении нитробензола и метанола, равном 1:1,1-3,5. При получении анилина предпочтительно проводят восстановление водным раствором формальдегида - при мольном соотношении нитробензола и формальдегида, равном 1:1,5-4,0, и температуре 220-250°С. Изобретение также относится к применению катализатора, для получения анилина и N-метиланилина, содержащего оксиды цинка, меди и хрома на оксиде алюминия и промотированного оксидами металлов из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт и молибден. Содержание цинка составляет 0,1-10% массы катализатора, суммарное содержание меди и хрома - 0,05-15% к массе цинка, а суммарное содержание остальных металлов - 1,0-3,0% к массе цинк-медно-хромового компонента. Предлагаемый способ позволяет проводить процесс без подачи в систему молекулярного водорода с конверсией нитробензола до 100% и преимущественным получением анилина или N-метиланилина в зависимости от параметров процесса. На его основе может быть организовано эффективное производство анилина или N-метиланилина на свободных мощностях газофазных каталитических производств. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение предлагает новый способ получения анилина и N-метил-анилина из нитробензола газофазным каталитическим восстановлением и восстановительным алкилированием на катализаторе сложного состава, который обеспечивает получение целевых продуктов при использовании в качестве восстановителей и алкилирующих агентов водных растворов метанола и формальдегида без подачи в систему молекулярного водорода.
Анилин и N-метиланилин находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. В настоящее время известны сотни методов их получения, обобщенных в ряде монографий (например, Николаев Ю.Т., Якобсон В.М. Анилин. М., Химия, 1984).
Современные химические производства анилина базируются на реакции восстановления нитробензола водородом, а N-метиланилина - на реакции восстановительного алкилирования нитробензола метанолом в среде водорода (А.с. СССР 172819, 1965; патент РФ 2152382, 2000; патент РФ 2135460, 1999). Недостатком известных способов является большой, до 10 молей, избыток водорода, что требует создания дорогостоящих установок и сложного оборудования по производству водорода, необходимости его очистки и рецикла избыточного водорода в производственный процесс. Производства с применением водорода относятся к высшей категории по взрыво- и пожароопасности, что вызывает необходимость применения специальных материалов и средств обеспечения безопасности и значительно повышает эксплуатационных расходы и себестоимость продукции.
Известные работы по совершенствованию катализаторов восстановительного алкилирования нитробензола и продуктов его восстановления, позволяя снизить температуру процесса и уменьшить давление или избыток водорода, не исключают вышеуказанные недостатки (патент США 3384664, 1968; патент Великобритании 1098236, 1968; патент Великобритании 1117332, 1968).
Наиболее близким к заявляемому является способ совместного получения анилина и N-метиланилина из нитробензола (патент РФ 2135460, 1999), согласно которому смесь метанола и нитробензола при избытке метанола до 5 молей пропускают через медно-хромовый катализатор при 180-220°С в токе водорода при избытке его до 10 молей к нитробензолу.
Этот способ согласно названию и формуле изобретения, хотя и претендует на получение анилина как целевого продукта, промышленно не перспективен. Проведение процесса в избытке водорода требует наличия установки получения водорода, затраты на создание и эксплуатацию которой сводят на нет экономическую эффективность производства N-метиланилина за счет более низкой стоимости нитробензола по сравнению с анилином.
Получать анилин и N-метиланилин из нитробензола и метанола без подачи в реакционную систему водорода возможно при использовании настоящего изобретения, суть которого заключается в восстановлении нитрогруппы бензола водными растворами метанола. В качестве восстановителя нитробензола до анилина можно использовать также водные растворы формальдегида. И метанол, и формальдегид являются в данной реакции эффективными восстановителями только в присутствии воды, что продемонстрировано приведенными ниже схемами реакций (1) и (2).
Предпочтительно использовать 60-80%-ные водные растворы метанола.
При применении водных растворов формальдегида происходит распад его на водород и оксид углерода, смесь которых является эффективным восстановителем, обеспечивая превращение нитробензола в анилин.
Реакцию восстановления нитрогруппы проводят при температуре 220-270°С и различных мольных избытках восстановителя. Экономически целесообразный мольный избыток восстановителя к нитробензолу равен 1,1-1,5. Соответственно оптимальное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1:1,1-3,5 и оптимальное соотношение нитробензола и формальдегида при получении анилина 1:1,5-4.
Указанное выше направление реакции получения синтез-газа из метанола и воды и восстановление нитрогруппы бензола в аминогруппу обеспечивается благодаря использованию катализатора, который предложен нами для данного процесса.
Высокую селективность и приемлемую для промышленности скорость реакции обеспечивает оксидный цинк-медно-хромовый катализатор на алюмооксидном носителе, промотированный оксидами соединений из группы, включающей железо, марганец, висмут, кобальт, молибден. Содержание цинка в пересчете на металл составляет 0,1-10% к массе катализатора, суммарное содержание меди и хрома по отношению к цинку - 0,5-15%, а содержание остальных металлов по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту- 1-3%.
В работе был использован носитель γ-Al2O3 в форме таблеток диаметром 2-4 мм и длиной 4-6 мм с поверхностью, представленной в таблице 1.
Таблица 1. | ||||||
№ | Радиус пор, А; объем, мм2/г, удельная поверхность, см2/г | |||||
п/п | 130-150 А | 550-550 А | 1500-1700 А | |||
мм2/г | см2/г | мм2/г | см2/г | мм2/г | см2/г | |
1 | 212 | 34600 | 183 | 6700 | 171 | 4500 |
2 | 235 | 40600 | 200 | 9400 | 182 | 4500 |
3 | 236 | 43000 | 202 | 9600 | 188 | 5200 |
4 | 238 | 43300 | 203 | 10600 | 188 | 5400 |
5 | 252 | 44000 | 216 | 9500 | 199 | 6800 |
Настоящее изобретение позволяет организовать высокоэффективные производства анилина и N-метиланилина, т.к. исключается необходимость создания дорогостоящих и опасных в эксплуатации установок по получению водорода. Кроме того, на его основе можно организовать выпуск анилина на ряде предприятий, где имеются технологические схемы газофазных каталитических процессов ранее созданных для получения других продуктов и сегодня частично или полностью незагруженных.
Изобретение иллюстрируют, но не ограничивают приведенные ниже примеры получения катализатора, анилина и N-метиланилина.
Пример 1 (приготовление катализатора).
100 г алюмооксидного носителя с параметрами пористости, указанными в таблице 1, заливают смесью водных растворов нитратов цинка, меди и хрома. Концентрация солей в растворе такова, чтобы цинка в готовом катализаторе было 0,1-10%, а меди и хрома в сумме от 0,05 до 15% по отношению к цинку. Носитель пропитывают в течение 8 часов, после чего раствор сливают, а пропитанный носитель сушат при 120°С в течение двух часов.
Высушенный носитель с нанесенными на него оксидами цинка, меди и хрома помещают в стеклянный цилиндр и заливают водным раствором нитратов металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден, концентрация солей в котором рассчитана так, чтобы количество этих металлов в готовом катализаторе по отношению к цинк-медно-хромовому компоненту составляло 1-3%. По окончании пропитки через 3-4 часа раствор сливают и катализатор сушат при 380-450°С. После охлаждения катализатор загружают в реактор на восстановление.
Пример 2.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.% (в пересчете на металл): цинка 10, меди 0,9, хрома 0,6 и молибдена 0,12. Катализатор восстанавливают, пропуская 50 мл технического метанола при 240-270°С. По окончании восстановления подают смесь нитробензола и 80%-ного водного метанола в мольном соотношение нитробензола к метанолу 1: 1,25 с объемной скоростью 1,4 ч-1, температура реакции 220-235°С. Конверсия нитробензола составляет 100%, содержание анилина в органической части катализата 99,7%.
Пример 3.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,6, марганца 0,16. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. Подают нитробензол и 80%-ный водный метанол с объемной скоростью 1,4 ч-1 при соотношении нитробензол: метанол 1,0: 1,75. Температура реакции 240-250°С. Конверсия нитробензола 100%, содержание анилина в катализате 56,2%, N-метиланилина - 42%, метанола - 1,8%.
Пример 4
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,8, хрома 0,9, висмута 0,14. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. Подают смесь нитробензола и 80%-ного водного метанола при соотношении нитробензол: метанол 1,0:3,5 с объемной скоростью 1,4 ч-1. Температура реакции 260-270°С. Конверсия нитробензола 100%, содержание анилина в катализате 96,3%, N-метиланилина - 2,8%, метанола - 1%.
Пример 5.
В реактор проточного типа загружают 100 г катализатора, приготовленного согласно примеру 1 и содержащего, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,8, марганца 0,17 и кобальта 0,12. Восстанавливают катализатор в условиях примера 2. По окончании восстановления катализатора подают смесь нитробензола и формалина в соотношении 1: 1,5 (в пересчете на формальдегид). Объемная скорость 1,7 ч-1. Температура 235-240°С. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 96,4%, N-метиланилин 0,8%, формальдегид 2,3%.
Пример 6.
В реактор проточного типа загружают катализатор, приготовленный согласно примеру 1 и содержащий, мас.%: цинка 10, меди 0,9, хрома 0,9, молибдена 0,12, марганца 0,09 и висмута 0,07. После восстановления катализатора подают смесь нитробензола и метанола в соотношении 1:3,5 с объемной скоростью 1,4 ч-1. Температура реакции 245-250°С. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 47,2%, N-метиланилин 50,6%, метанол 2,2%.
Пример 7.
В реактор проточного типа, состоящий из двух последовательно соединенных трубок, загружают: в первую трубку 100 г катализатора по примеру 4, а во вторую - катализатор по примеру 6. После восстановления катализаторов в первую трубку подают нитробензол и 60%-ный водный метанол в соотношении 1:1,5 со скоростью 1,4 ч-1 при температуре 220-230°С. Во вторую трубку дополнительно подается метанол со скоростью 0,7 ч-1. Температура 245-250°С. Таким образом, суммарное мольное соотношение нитробензола и метанола составляет 1,0:4,6. Конверсия нитробензола 100%, состав катализата: анилин 72,6%, N-метиланилин 26,2%, метанол 1,2%.
Claims (5)
1. Способ получения анилина и N-метиланилина газофазным каталитическим восстановлением нитробензола при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют водный раствор метанола при получении анилина и N-метиланилина или водный раствор формальдегида при получении анилина и процесс ведут при температуре 220-270°С на катализаторе, содержащем оксиды цинка, меди и хрома на носителе - оксиде алюминия и промотированном оксидами металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении анилина и N-метиланилина в качестве восстановителя используют водный раствор метанола с концентрацией 60-80 мас.% и восстановление проводят при мольном соотношении нитробензола и метанола, равном 1:1,1-3,5.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении анилина в качестве восстановителя используют водный раствор формальдегида и процесс проводят при мольном соотношении нитробензола и формальдегида, равном 1:1,5-4,0, и температуре 210-250°С.
4. Применение катализатора, содержащего оксиды цинка, меди и хрома на носителе - оксиде алюминия и промотированного оксидами металлов из ряда, включающего железо, марганец, висмут, кобальт и молибден, для способа получения анилина и N-метиланилина по п.1.
5. Применение катализатора по п.4, где содержание цинка составляет 0,1-10 мас.% от массы катализатора, общее содержание меди и хрома составляет 0,05-15 мас.% к массе цинка, а общее содержание остальных металлов составляет 1-3 мас.% к массе цинк-медно-хромового компонента.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003121732/04A RU2259350C2 (ru) | 2003-07-14 | 2003-07-14 | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003121732/04A RU2259350C2 (ru) | 2003-07-14 | 2003-07-14 | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003121732A RU2003121732A (ru) | 2005-02-27 |
RU2259350C2 true RU2259350C2 (ru) | 2005-08-27 |
Family
ID=35285788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003121732/04A RU2259350C2 (ru) | 2003-07-14 | 2003-07-14 | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2259350C2 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
CN104402736A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-11 | 河北工业大学 | 一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 |
CN109134270A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种硝基化合物n-甲基化的反应方法 |
RU2762263C2 (ru) * | 2017-01-05 | 2021-12-17 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Способ получения n-метил-п-толуидина для его использования в качестве добавки к авиационному бензину |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CZ304096B6 (cs) * | 2012-08-09 | 2013-10-16 | Vysoká skola chemicko-technologická v Praze | Zpusob výroby N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu |
-
2003
- 2003-07-14 RU RU2003121732/04A patent/RU2259350C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
CN104402736A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-11 | 河北工业大学 | 一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 |
CN104402736B (zh) * | 2014-12-10 | 2016-04-06 | 河北工业大学 | 一种负载型二氧化钼催化的苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 |
RU2762263C2 (ru) * | 2017-01-05 | 2021-12-17 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Способ получения n-метил-п-толуидина для его использования в качестве добавки к авиационному бензину |
CN109134270A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种硝基化合物n-甲基化的反应方法 |
CN109134270B (zh) * | 2018-10-11 | 2021-04-13 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种硝基化合物n-甲基化的反应方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2003121732A (ru) | 2005-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100189786B1 (ko) | 알칸올아민의 제조방법,그 방법에 사용되는 촉매 및 그촉매의 제조방법 | |
US4206134A (en) | Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions | |
CN102585211B (zh) | 一种氨基封端聚醚的连续式生产方法 | |
EP0526851B1 (en) | Process and catalyst for producing an ethylenamine | |
US4943549A (en) | Supported ruthenium catalyst, its preparation and its use in the preparation of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
US4792622A (en) | Process for preparation of secondary amine | |
EP0138732A2 (en) | A process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes | |
CN100567240C (zh) | 一种合成邻羟基苯乙醚的方法 | |
RU2259350C2 (ru) | Способ получения анилина и/или n-метиланилина и катализатор для него | |
JP2000038369A (ja) | シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンの種々の混合物の製法 | |
US4057581A (en) | Process for preparing diphenylamines | |
US4605766A (en) | Alkylation process | |
CA2051476A1 (en) | Process for producing an ethylenamine | |
US5648538A (en) | Process for preparing diarylamines from arylamines | |
JPH07126228A (ja) | アルカノールアミンの製造方法およびこれに用いる触媒ならびに触媒の調製法 | |
CA1236479A (en) | Process for the production of urethanes | |
JPS6028429A (ja) | ポリエチレングリコ−ルジアルキルエ−テル製造用触媒 | |
JP2669551B2 (ja) | 第2級アミンの製造方法 | |
CN106866583B (zh) | 一种二(2-羟乙基)哌嗪的制备方法 | |
CN1252787A (zh) | 采用新的加氢催化剂制备芳香胺的方法 | |
RU2205067C1 (ru) | Катализатор для получения n-метиланилина | |
JPH061758A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
JPS61291551A (ja) | 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法 | |
CN111604059A (zh) | 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN117282443A (zh) | 环烷烃类储氢剂深度脱氢过程催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090715 |