CN100506376C - 硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂制备复杂、一次性寿命短等问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体，以通式为CudYeOf的组合物为活性组份，其中Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni或Pt中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于硝基苯加氢制苯胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂。
背景技术
苯胺(Aniline；Benzenamine；Aminobenzene)，俗称阿尼林油，是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，由苯胺生产的较重要产品达300多种，是塑料、香料、服装、医药及橡胶促进剂、防老剂的重要原料，还用于炸药中的稳定剂，汽油中的防爆剂等，并可作溶剂。由于对合成革、聚氨酯等产品的需求不断增加，全球苯胺产量的80％用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产。
1826年苯胺首次由化学家O.Unverdorben干馏靛蓝时制得，1854年Bechamp开发了硝基苯在铁粉和醋酸存在下还原成苯胺的工业化生产方法，并由Perkin于1857年进行工业生产。
苯胺工业生产主要采用硝基苯(NB)还原和苯酚氨解工艺。目前，世界各苯胺生产厂大都用硝基苯还原路线。硝基苯的还原又分为铁粉还原和加氢还原。加氢还原又分为气相加氢法和液相加氢法。气相加氢又有流化床工艺和固定床工艺。
根据已发表的文献，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属钯等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中，通常采用固定床或流化床反应器。
已发表的文献报道称，铜系催化剂的制备方法通常有等体积浸渍法和离子交换法，后者通过铜氨络离子Cu(NH3)4 2+与微球硅胶表面的羟基H交换后，形成稳定的
结构，均匀分布在硅胶表面，具有很好的分散度，从而具有很高的活性和选择性。
澳大利亚学者在文献Applied Catalysis[1987(31)]中报道以硝酸铜和氨水为原料制得铜氨液(PH＝8～10)，以此溶液为原料、采用离子交换法制得Cu/SiO2催化剂，并与等体积浸渍法制得的催化剂相比较，前者具有更好的反应活性。
文献美国氰胺公司专利US 2891094报道以Cu(NO3)2.3H2O与浓氨水为起始原料，制得铜氨液，以此溶液制得的催化剂用于硝基苯气相加氢制苯胺反应，苯胺的选择性和硝基苯的转化率均长时间高于99.5％。
美国联合化学公司的专利US2822397以镍/铝系列催化剂，采用固定床气相加氢法，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶9，负荷达每小时每升催化剂，硝基苯的进料量为300克，其硝基苯空速约为0.5小时-1，反应温度为300℃，苯胺初始收率为99.5％。
专利US 4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al2O3为催化剂，采用管式反应器，反应温度260～270℃，氢比1∶6，苯胺初始收率99.85％。缺点是固定床撤热较困难，需频繁停车。
专利GB 1385454以Cu-Cr-Ba-Mg为催化剂，固定床反应器，反应温度200～300℃，压力为0.2～0.4MPa，采用氢气、氮气混合气体，比例为NB∶H2∶N2＝1∶7～19∶1.8～2.9，催化剂经多次再生后总寿命达一年。但该工艺硝基苯转化率为85～90％而需循环套用，且氢气使用量较大。
专利US 3504035以Cu-Si或Cu-Al为催化剂，Cr、Ba、Zn等进行改性，催化剂粒径200～400微米。采用流化床气相加氢法，反应温度250～300℃，反应压力0.4～1.0Mpa，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶3，苯胺初始收率大于99％。
以上文献中有的虽然苯胺初始收率较高，可达99.85％，但是均没有公开其具体一次寿命数据。上述文献中的催化剂经本发明人用本发明的方法，在硝基苯空速为5.0小时-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以产物中检测到硝基苯NB的浓度达到0.1％作为试验终点，催速老化试验测定催化剂一次寿命发现，上述文献的催化剂一次寿命均小于50小时，即反应装置需对催化剂进行频繁再生，才能满足生产要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中催化剂一次性寿命短，造成催化剂再生频繁，影响生产的问题，提供一种新的硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂。该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺过程中具有苯胺初始收率高，催化剂一次性寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，以二氧化硅为载体，活性组份以重量比计包括以下通式组份组成：CudYeOf其中，d的取值范围为13～25；
e的取值范围为0.2<e≤3；
f为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni或Pt中的至少一种；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为65～90％。
上述技术方案中，Y的优选方案为选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一种。d的取值范围优选范围为16～20，e的取值范围优选范围为0.2<e≤2.4。催化剂中载体二氧化硅含量优选范围以重量百分比计为75～85％。
本发明中催化剂的制备方法如下：
a)将金属铜放入反应锅内，先纯化去除少量的其它金属及其表面的氧化物、氯化物等杂质，最终铜含量需大于99.0％(重量)。加水后，再加入氨、相应的酸或含铵盐后通空气，金属铜不断被氧化而成铜氨液；
b)将含Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种的金属盐配成溶液与载体二氧化硅混合，干燥，焙烧；
c)将经上述处理的二氧化硅与铜氨液浸渍数小时，过滤，洗涤，烘干，焙烧后得催化剂成品。
制备本催化剂的原料为：
铜为电解铜或铜粉；
酸为硫酸、冰醋酸(重量百分比浓度为36～100％)、蚁酸、草酸、碳酸或二氧化碳；
氨为气氨或浓氨水(重量百分比浓度为25％)；
含铵盐为铵盐或氢铵盐，盐的阴离子为上述酸的酸根离子；
铬源为硝酸铬、铬酸钾、铬酸铵、铬酐或草酸铬；
钼源为钼酸铵；
钡源为硝酸钡或氢氧化钡；
锌源为硝酸锌、醋酸锌或氢氧化锌；
铈源为硝酸铈或草酸铈；
镍源为硝酸镍；
载体为二氧化硅。
本发明由于采用铜基催化剂，同时添加了铬、钼等及非强制性加入的活性组份，本发明人意外地发现，催化剂不但能保持较高的苯胺初始收率，且一次性寿命可达176小时，取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的考评装置为φ38×1800毫米不锈钢流化床反应器，内装250毫升催化剂。
本发明催化剂考评的工艺条件为：反应温度180～300℃，比较好的范围220～270℃；硝基苯与氢气的摩尔比为1∶4～12，比较好的范围1∶6～9；反应压力通常为常压，也可在加压条件操作。
反应后的气流经冷凝器冷却，进行气液分离，产品收集于接收器中。每次取样为一小时，气相色谱分析硝基苯的转化率和苯胺的收率。
计算公式：
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将回收的电解铜块置于5～10％氢氧化钠溶液中煮沸3小时后，去碱液，再以3％稀硝酸或稀硫酸浸泡8小时，去酸液，水洗至中性，得到的纯化铜，含量大于99.5％(重量)，备用。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水418克，冰醋酸113克，搅拌下通氨气至PH大于7.0，加入上述铜块63.6克，通空气和氨气，保持温度在70℃以下，约4小时后再加入上述铜块21.8克，继续通空气、氨气至铜粉反应完全，约需7小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(1)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为2.14摩尔/升，比重1.15，PH值为10.9。
称取1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(A)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与载体(A)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍4小时，再升至85～90℃浸渍4小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例2】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(B)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)450克与载体(B)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍2小时，再升至85～90℃浸渍8小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例3】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O和3.0克Ni(NO3)2·6H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(C)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)485克与载体(C)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍3小时，再升至85～90℃浸渍5小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例4】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取3.1克Ce(NO3)3·6H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(D)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与载体(D)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例5】
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水364克，冰醋酸77.3克，搅拌下通氨气至PH大于7.5，一次性加入铜粉(重量99.7％，100目)68.2克(1.07摩尔)，通空气和氨气，保持温度在70℃以下，至铜粉溶解完全约需4～5小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(2)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为2.07摩尔/升，比重1.17，PH值为10.5。
称取7.2克(NH4)2CrO4、4.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(E)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(2)485克与载体(E)混合搅拌，其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例6】
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水350克，碳酸氢铵122克(1.55摩尔)，搅拌下通氨气至盐全溶，加入铜粉65.6克(1.03摩尔)(重量99.7％，100目)，通空气和氨气，保持温度在65℃以下，至铜粉溶解完全，约需5～6小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(3)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.87摩尔/升，比重1.13，PH值为10.5。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(3)520克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例7】
铜的预处理同【实施例1】。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入435克水，冰醋酸(重量36％)70.5克(0.38摩尔)、草酸C2H2O.H2O 49.0克(0.38摩尔)，搅拌下通氨气至PH大于7.5，加入上述铜块54.5克(0.86摩尔)，通空气和氨气，保持温度在60℃以下，至铜粉反应完全，约需8～10小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(4)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.79摩尔/升，比重1.18，PH值为11.0。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(4)540克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例8】
铜的预处理同【实施例1】。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水435克，草酸49.0克(0.38摩尔)，碳酸铵37.3克(0.38摩尔)，其余操作同实施例7，得到铜氨液(5)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.85摩尔/升，比重1.12，PH值为10.5。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(5)523克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例9】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克水中溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(B)。
称取铜氨液(1)450克入1升耐压反应瓶(配压力表)与载体(B)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍2小时，再升至85～90℃浸渍8小时，浸渍压力为0.2MPa。其余操作同【实施例2】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例10】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)450克与160克二氧化硅混合搅拌，在体系压力3×10-3MPa浸渍，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【实施例11】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与160克二氧化硅混合搅拌，于80～85℃浸渍10小时，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【比较例1】
将139克Cu(NO3)2·3H2O，加水400克溶解成蓝色液体，于50～60℃加入160克二氧化硅等体积浸渍，搅拌30分钟后，110℃烘干10小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【比较例2】
将139克Cu(NO3)2·3H2O、1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O加热水400克溶解，趁热加入160克二氧化硅等体积浸渍，搅拌30分钟后，于110℃烘干8小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【比较例3】
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2、2.7克Zn(NO3)2·6H2O、3.0克Ni(NO3)2·6H2O和139克Cu(NO3)2·3H2O溶于400克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，110℃烘干8小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【比较例4】
铜氨液制备同【实施例5】。
称取10.8克(NH4)2CrO4、6.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(F)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(2)485克与载体(F)混合搅拌，其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。
【比较例5】
操作同【实施例1】，不同之处以二氧化硅替代载体(A)。
【实施例12】
【实施例1～11】和【比较例1～5】制备的催化剂，采用流化床气相加氢工艺，硝基苯空速为5.0小时-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以NB在产物中浓度达0.1％(GC分析法，面积规一法)作为试验终点，催化剂的物性及一次性寿命如表1所示。
Claims (5)
1、一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，以二氧化硅为载体，活性组份以重量比计包括以下通式组份组成：CudYeOf
其中，d的取值范围为13～25；
e的取值范围为0.2<e≤3；
f为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni或Pt中的至少一种；
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为65～90％。
2、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一种。
3、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为16～20。
4、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于e的取值范围为0.2<e≤2.4。
5、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为75～85％。
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