CN1768930A - 硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,主要解决以往技术中存在催化剂制备复杂、一次性寿命短等问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体,以通式为CudYeOf的组合物为活性组份,其中Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于硝基苯加氢制苯胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂。
背景技术
苯胺(Aniline;Benzenamine;Aminobenzene),俗称阿尼林油,是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体,由苯胺生产的较重要产品达300多种,是塑料、香料、服装、医药及橡胶促进剂、防老剂的重要原料,还用于炸药中的稳定剂,汽油中的防爆剂等,并可作溶剂。由于对合成革、聚氨酯等产品的需求不断增加,全球苯胺产量的80%用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产。
1826年苯胺首次由化学家O.Unverdorben干馏靛蓝时制得,1854年Bechamp开发了硝基苯在铁粉和醋酸存在下还原成苯胺的工业化生产方法,并由Perkin于1857年进行工业生产。
苯胺工业生产主要采用硝基苯(NB)还原和苯酚氨解工艺。目前,世界各苯胺生产厂大都用硝基苯还原路线。硝基苯的还原又分为铁粉还原和加氢还原。加氢还原又分为气相加氢法和液相加氢法。气相加氢又有流化床工艺和固定床工艺。
根据已发表的文献,用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属钯等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性;镍催化剂往往制成多元素复合催化剂,以保持反应的高选择性和活性,避免苯环加氢。具体生产中,通常采用固定床或流化床反应器。
已发表的文献报道称,铜系催化剂的制备方法通常有等体积浸渍法和离子交换法,后者通过铜氨络离子Cu(NH3)4 2+与微球硅胶表面的羟基H交换后,形成稳定的结构,均匀分布在硅胶表面,具有很好的分散度,从而具有很高的活性和选择性。
澳大利亚学者在文献Applied Catalysis[1987(31)]中报道以硝酸铜和氨水为原料制得铜氨液(PH=8~10),以此溶液为原料、采用离子交换法制得Cu/SiO2催化剂,并与等体积浸渍法制得的催化剂相比较,前者具有更好的反应活性。
文献美国氰胺公司专利US 2891094报道以Cu(NO3)2.3H2O与浓氨水为起始原料,制得铜氨液,以此溶液制得的催化剂用于硝基苯气相加氢制苯胺反应,苯胺的选择性和硝基苯的转化率均长时间高于99.5%。
美国联合化学公司的专利US 2822397以镍/铝系列催化剂,采用固定床气相加氢法,硝基苯与氢气的摩尔比为1∶9,负荷达每小时每升催化剂,硝基苯的进料量为300克,其硝基苯空速约为0.5小时-1,反应温度为300℃,苯胺初始收率为99.5%。
专利US 4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al2O3为催化剂,采用管式反应器,反应温度260~270℃,氢比1∶6,苯胺初始收率99.85%。缺点是固定床撤热较困难,需频繁停车。
专利GB 1385454以Cu-Cr-Ba-Mg为催化剂,固定床反应器,反应温度200~300℃,压力为0.2~0.4MPa,采用氢气、氮气混合气体,比例为NB∶H2∶N2=1∶7~19∶1.8~2.9,催化剂经多次再生后总寿命达一年。但该工艺硝基苯转化率为85~90%而需循环套用,且氢气使用量较大。
专利US 3504035以Cu-Si或Cu-Al为催化剂,Cr、Ba、Zn等进行改性,催化剂粒径200~400微米。采用流化床气相加氢法,反应温度250~300℃,反应压力0.4~1.0Mpa,硝基苯与氢气的摩尔比为1∶3,苯胺初始收率大于99%。
以上文献中有的虽然苯胺初始收率较高,可达99.85%,但是均没有公开其具体一次寿命数据。上述文献中的催化剂经本发明人用本发明的方法,在硝基苯空速为5.0小时-1,采用氢气、氮气混合气体,摩尔比为NB∶H2∶N2=1∶9~18∶1.4~2.0,以产物中检测到硝基苯NB的浓度达到0.1%作为试验终点,催速老化试验测定催化剂一次寿命发现,上述文献的催化剂一次寿命均小于50小时,即反应装置需对催化剂进行频繁再生,才能满足生产要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中催化剂一次性寿命短,造成催化剂再生频繁,影响生产的问题,提供一种新的硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂。该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺过程中具有苯胺初始收率高,催化剂一次性寿命长的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,以二氧化硅为载体,活性组份以重量比计包括以下通式组份组成:CudYeOf其中,d的取值范围为13~25;
e的取值范围为0~3;
f为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数;
Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种;
催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为65~90%。
上述技术方案中,Y的优选方案为选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一种。d的取值范围优选范围为16~20,e的取值范围优选范围为0.2~2.4。催化剂中载体二氧化硅含量优选范围以重量百分比计为75~85%。
本发明中催化剂的制备方法如下:
a)将金属铜放入反应锅内,先纯化去除少量的其它金属及其表面的氧化物、氯化物等杂质,最终铜含量需大于99.0%(重量)。加水后,再加入氨、相应的酸或含铵盐后通空气,金属铜不断被氧化而成铜氨液;
b)将含Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种的金属盐配成溶液与载体二氧化硅混合,干燥,焙烧;
c)将经上述处理的二氧化硅与铜氨液浸渍数小时,过滤,洗涤,烘干,焙烧后得催化剂成品。
制备本催化剂的原料为:
铜为电解铜或铜粉;
酸为硫酸、冰醋酸(重量百分比浓度为36~100%)、蚁酸、草酸、碳酸或二氧化碳;
氨为气氨或浓氨水(重量百分比浓度为25%);
含铵盐为铵盐或氢铵盐,盐的阴离子为上述酸的酸根离子;
铬源为硝酸铬、铬酸钾、铬酸铵、铬酐或草酸铬;
钼源为钼酸铵;
钡源为硝酸钡或氢氧化钡;
锌源为硝酸锌、醋酸锌或氢氧化锌;
铈源为硝酸铈或草酸铈;
镍源为硝酸镍;
载体为二氧化硅。
本发明由于采用铜基催化剂,同时添加了铬、钼等及非强制性加入的活性组份,本发明人意外地发现,催化剂不但能保持较高的苯胺初始收率,且一次性寿命可达176小时,取得了较好的技术效果。
本发明催化剂的考评装置为φ38×1800毫米不锈钢流化床反应器,内装250毫升催化剂。
本发明催化剂考评的工艺条件为:反应温度180~300℃,比较好的范围220~270℃;硝基苯与氢气的摩尔比为1∶4~12,比较好的范围1∶6~9;反应压力通常为常压,也可在加压条件操作。
反应后的气流经冷凝器冷却,进行气液分离,产品收集于接收器中。每次取样为一小时,气相色谱分析硝基苯的转化率和苯胺的收率。
计算公式:
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将回收的电解铜块置于5~10%氢氧化钠溶液中煮沸3小时后,去碱液,再以3%稀硝酸或稀硫酸浸泡8小时,去酸液,水洗至中性,得到的纯化铜,含量大于99.5%(重量),备用。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管,加入水418克,冰醋酸113克,搅拌下通氨气至PH大于7.0,加入上述铜块63.6克,通空气和氨气,保持温度在70℃以下,约4小时后再加入上述铜块21.8克,继续通空气、氨气至铜粉反应完全,约需7小时,冷却,过滤去少量残渣,得到铜氨液(1)。经分析,总铜含量(摩尔浓度)为2.14摩尔/升,比重1.15,PH值为10.9。
称取1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(A)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)530克与载体(A)混合搅拌,先于50~60℃浸渍2小时,升温至70~80℃浸渍4小时,再升至85~90℃浸渍4小时,冷却,过滤,以2.5%稀氨水500毫升洗涤两次,再以去离子水洗涤至无蓝色,于100℃烘干12小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例2】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(B)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)450克与载体(B)混合搅拌,先于50~60℃浸渍2小时,升温至70~80℃浸渍2小时,再升至85~90℃浸渍8小时,冷却,过滤,以2.5%稀氨水500毫升洗涤两次,再以去离子水洗涤至无蓝色,于100℃烘干12小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例3】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O和3.0克Ni(NO3)2·6H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(C)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)485克与载体(C)混合搅拌,先于50~60℃浸渍2小时,升温至70~80℃浸渍3小时,再升至85~90℃浸渍5小时,冷却,过滤,以2.5%稀氨水500毫升洗涤两次,再以去离子水洗涤至无蓝色,于100℃烘干12小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例4】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取3.1克Ce(NO3)3·6H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(D)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)530克与载体(D)混合搅拌,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例5】
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管,加入水364克,冰醋酸77.3克,搅拌下通氨气至PH大于7.5,一次性加入铜粉(重量99.7%,100目)68.2克(1.07摩尔),通空气和氨气,保持温度在70℃以下,至铜粉溶解完全约需4~5小时,冷却,过滤去少量残渣,得到铜氨液(2)。经分析,总铜含量(摩尔浓度)为2.07摩尔/升,比重1.17,PH值为10.5。
称取7.2克(NH4)2CrO4、4.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(E)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(2)485克与载体(E)混合搅拌,其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例6】
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管,加入水350克,碳酸氢铵122克(1.55摩尔),搅拌下通氨气至盐全溶,加入铜粉65.6克(1.03摩尔)(重量99.7%,100目),通空气和氨气,保持温度在65℃以下,至铜粉溶解完全,约需5~6小时,冷却,过滤去少量残渣,得到铜氨液(3)。经分析,总铜含量(摩尔浓度)为1.87摩尔/升,比重1.13,PH值为10.5。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(3)520克与载体(A)混合搅拌,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例7】
铜的预处理同【实施例1】。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管,加入435克水,冰醋酸(重量36%)70.5克(0.38摩尔)、草酸C2H2O.H2O 49.0克(0.38摩尔),搅拌下通氨气至PH大于7.5,加入上述铜块54.5克(0.86摩尔),通空气和氨气,保持温度在60℃以下,至铜粉反应完全,约需8~10小时,冷却,过滤去少量残渣,得到铜氨液(4)。经分析,总铜含量(摩尔浓度)为1.79摩尔/升,比重1.18,PH值为11.0。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(4)540克与载体(A)混合搅拌,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例8】
铜的预处理同【实施例1】。
1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管,加入水435克,草酸49.0克(0.38摩尔),碳酸铵37.3克(0.38摩尔),其余操作同实施例7,得到铜氨液(5)。经分析,总铜含量(摩尔浓度)为1.85摩尔/升,比重1.12,PH值为10.5。
载体(A)制备同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(5)523克与载体(A)混合搅拌,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例9】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.2克Ba(NO3)2和2.7克Zn(NO3)2·6H2O溶于450克水中溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(B)。
称取铜氨液(1)450克入1升耐压反应瓶(配压力表)与载体(B)混合搅拌,先于50~60℃浸渍2小时,升温至70~80℃浸渍2小时,再升至85~90℃浸渍8小时,浸渍压力为0.2MPa。其余操作同【实施例2】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例10】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)450克与160克二氧化硅混合搅拌,在体系压力3×10-3MPa浸渍,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【实施例11】
铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(1)530克与160克二氧化硅混合搅拌,于80~85℃浸渍10小时,其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【比较例1】
将139克Cu(NO3)2·3H2O,加水400克溶解成蓝色液体,于50~60℃加入160克二氧化硅等体积浸渍,搅拌30分钟后,110℃烘干10小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【比较例2】
将139克Cu(NO3)2·3H2O、1.8克(NH4)2CrO4、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O加热水400克溶解,趁热加入160克二氧化硅等体积浸渍,搅拌30分钟后,于110℃烘干8小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【比较例3】
称取4.6克Cr(NO3)3·9H2O、1.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.2克Ba(NO3)2、2.7克Zn(NO3)2·6H2O、3.0克Ni(NO3)2·6H2O和139克Cu(NO3)2·3H2O溶于400克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,110℃烘干8小时,再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【比较例4】
铜氨液制备同【实施例5】。
称取10.8克(NH4)2CrO4、6.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于450克热水中,趁热投入160克二氧化硅,搅拌30分钟后,于100℃烘干8小时,再于500℃焙烧4小时,得载体(F)。
1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌,称取铜氨液(2)485克与载体(F)混合搅拌,其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下,考察结果见【实施例12】。
【比较例5】
操作同【实施例1】,不同之处以二氧化硅替代载体(A)。
【实施例12】
【实施例1~11】和【比较例1~5】制备的催化剂,采用流化床气相加氢工艺,硝基苯空速为5.0小时-1,采用氢气、氮气混合气体,摩尔比为NB∶H2∶N2=1∶9~18∶1.4~2.0,以NB在产物中浓度达0.1%(GC分析法,面积规一法)作为试验终点,催化剂的物性及一次性寿命如表1所示。
表1
序号 | 催化剂组成%(重量) | 比表面米2/克 | 孔体积厘米3/克 | 平均孔径纳米 | 一次性寿命小时 | 苯胺初始收率% | ||||||
Cu | Cr | Mo | Ni | Ba | Zn | Ce | ||||||
实施例1 | 19.0 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 435.28 | 0.71 | 6.81 | 148 | 99.92 |
实施例2 | 18.1 | 0.3 | 0 | 0 | 0.3 | 0.3 | 0 | 427.84 | 0.76 | 7.10 | 160 | 99.94 |
实施例3 | 17.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 | 415.90 | 0.78 | 7.02 | 176 | 99.96 |
实施例4 | 18.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 418.37 | 0.74 | 7.05 | 140 | 99.94 |
实施例5 | 17.2 | 1.2 | 1.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 395.24 | 0.77 | 7.21 | 108 | 99.92 |
实施例6 | 19.9 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 450.74 | 0.71 | 6.50 | 124 | 99.94 |
实施例7 | 19.3 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 441.63 | 0.73 | 6.42 | 132 | 99.92 |
实施例8 | 19.6 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 440.82 | 0.72 | 6.34 | 116 | 99.90 |
实施例9 | 15.4 | 0.3 | 0 | 0 | 0.3 | 0.3 | 0 | 375.38 | 0.83 | 7.32 | 100 | 99.91 |
实施例10 | 18.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 451.32 | 0.69 | 8.21 | 92 | 99.90 |
实施例11 | 17.7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 412.41 | 0.79 | 6.93 | 88 | 99.85 |
比较例1 | 18.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60.34 | 0.45 | 5.38 | 26 | 99.51 |
比较例2 | 18.0 | 0.3 | 0.3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 65.49 | 0.31 | 5.01 | 38 | 99.62 |
比较例3 | 18.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0 | 69.88 | 0.28 | 4.96 | 44 | 99.78 |
比较例4 | 17.4 | 1.8 | 1.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 405.13 | 0.74 | 7.21 | 82 | 99.88 |
比较例5 | 19.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 430.74 | 0.75 | 7.13 | 74 | 99.83 |
Claims (5)
1、一种硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,以二氧化硅为载体,活性组份以重量比计包括以下通式组份组成:CudYeOf
其中,d的取值范围为13~25;
e的取值范围为0~3;
f为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数;
Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种;催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为65~90%。
2、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,Y选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni中的至少一种。
3、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,其特征在于d的取值范围为16~20。
4、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,其特征在于e的取值范围为0.2~2.4。
5、根据权利要求1所述硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂,其特征在于催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为75~85%。
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CN101161339B (zh) * | 2007-11-28 | 2012-08-29 | 南开大学 | 漆原镍在间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺中的应用 |
CN103351303A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-10-16 | 临邑县鲁晶化工有限公司 | 邻硝基乙苯加氢生产邻氨基乙苯的连续方法 |
CN106565504A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
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2004
- 2004-11-05 CN CNB200410067850XA patent/CN100506376C/zh active Active
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