CN1230408C - 1,3－丙二醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产1，3-丙二醇的方法，包括：在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羟基丙醛；如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及使用加氢催化剂在气相或液相中进行3-羟基丙醛的催化加氢，其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下如下材料(a)～(c)的至少一种，及当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小：(a)金属铝磷酸盐分子筛，(b)FER型沸石，及(c)不包括结晶硅铝酸盐沸石的氧化物或复合氧化物，其包括一种或多种选自元素周期表第4、13和14组的元素。

Description

1，3-丙二醇的生产方法
发明领域
本发明涉及通过在酸性催化剂存在下，用水水合丙烯醛生产3-羟基丙醛，然后使3-羟基丙醛经催化加氢从而生产1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇是一种重要的化工原料，可能用于多种领域中作为聚酯和聚氨基甲酸酯的起始单体，及合成环状化合物的原料。
众所周知，在酸性催化剂存在下用水水合丙烯醛可以得到3-羟基丙醛(3-羟基丙醛，以下称3-HPA)，随后在常规催化加氢催化剂存在下3-HPA进行加氢可得到1，3-丙二醇。
US 2,434,110的说明书中公开了在酸性催化剂存在下通过水合丙烯醛生产3-HPA的方法。在该方法中，均一溶解在丙烯醛水溶液中的酸(例如硫酸、磷酸、草酸、酸式盐或乙酸)作为催化剂。在该方法中，优选使用硫酸，得到3-羟基丙醛的产率低，因为在水合的同时进行缩合反应。如果必要，在未反应的丙烯醛从其中被除去后，在常规催化剂存在下使包括3-HPA的水合产物加氢。作为3-HPA转化为1，3-丙二醇的加氢催化剂，催化剂包括一种或多种具有加氢活性的金属，例如使用Ni、Fe、Co、Cu、Ag、Mo、W、V、Cr、Rh、Pd、Pt、Ir、Os等。由于3-HPA到1，3-丙二醇的加氢反应非常有选择性地进行，对于从丙烯醛高产率地获得1，3-丙二醇，改进丙烯醛水合反应的选择性很重要。
因此，已经建议改进2-烯醛水合反应的选择性，具体地说，使用固体酸性催化剂的方法。已经公开例如使用弱酸离子交换树脂催化剂的方法(US 3,536,763)，使用形成螯合物的离子交换树脂催化剂的方法(EP专利申请公开0487903)，使用具有5埃或更大孔径的结合水合氧化铝的沸石作为催化剂的方法(JP-A-5-194291及EP专利申请公开0524713)，及使用负载第一pKs值为0～3的多元酸催化剂的方法(JP-A-5-221912及EP专利申请公开0544120)。
但是，与使用均相催化体系的US 2,434,110说明书中描述的现有技术相比，在上述的常规方法中已经改进了丙烯醛水合反应为3-HPA的选择性，但选择性仍不够，希望具有更高选择性的生产方法。
因此，本发明的目的是提供一种改进的在水合催化剂存在下通过水合丙烯醛生产3-羟基丙醛，然后使3-羟基丙醛经催化加氢从而生产1，3-丙二醇的方法，通过该方法可以高选择性地得到3-羟基丙醛。
发明内容
本发明发明人进行了认真研究以解决上述问题，结果发现当使用特定的催化剂时丙烯醛可被高选择性地水合为3-羟基丙醛，所述的催化剂包括选自金属铝磷酸盐、FER型沸石和特定的氧化物或复合氧化物中的一种或多种。基于这样的发现，完成了本发明。
即，本发明包括如下1)～10)方面。
1)生产1，3-丙二醇的方法，包括：
在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羟基丙醛；
如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及
使用加氢催化剂在气相或液相中进行3-羟基丙醛的催化加氢，
其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下如下材料(a)～(c)的至少一种，及当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小：
(a)金属铝磷酸盐分子筛，
(b)FER型沸石，及
(c)不包括结晶硅铝酸盐沸石的氧化物或复合氧化物，包括一种或多种选自元素周期表第4、13和14组的元素。
2)如上述第一项的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛为硅铝磷酸盐分子筛。
3)如上述第二项的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-34。
4)如上述第二项的方法，其中硅铝磷酸盐为SAPO-11。
5)如上述第一项的方法，其中FER沸石是镁碱沸石。
6)如上述第一项的方法，其中氧化物或复合氧化物是由如下方法得到的，通过与一种或多种选自硫酸和一元酸的酸接触，然后用水洗涤直到洗涤物不含酸。
7)如上述1)～6)任一项的方法，其中氧化物是氧化铝。
8)如上述1)～6)任一项的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛是SAPO-34或SAPO-11，FER型沸石是镁碱沸石，氧化物是氧化铝。
9)如上述1)～8)任一项的方法，其中水合反应在20～200℃的反应温度及丙烯醛与水重量比为1∶2～1∶20下进行。
10)如上述1)～9)任一项的方法，其中在含有镍或贵金属的催化剂存在下，在温度30～200℃及压力为1～20MPa下进行3-羟基丙醛的催化加氢。
实施本发明的优选实施方式
作为本发明的生产方法中的水合催化剂，催化剂包括选自如下材料(a)～(c)的至少一种，其中当通过将催化剂分散到一定量的以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小：
(a)金属铝磷酸盐分子筛，
(b)FER沸石，及
(c)(不包括结晶硅铝酸盐沸石的)氧化物或复合氧化物，其包括一种或多种选自元素周期表第4、13和14组的元素。
在本发明中使用的金属铝磷酸盐分子筛是磷酸铝分子筛，其中P或Al部分被选自Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的一种或多种元素所取代。其具体的例子公开于例如US4,440,871、4,500,561、4,567,029及4,554,143的说明书、EP专利申请公开0,158,349、0,158,976及0,159,624及JP-A-2-184509中的分子筛。在这些分子筛中，公开于US 4,440,871说明书中的含硅的硅铝磷酸盐分子筛(以下简称为“SAPO-n”)是特别优选的。具体的SAPO-n的例子包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-31和SAPO-41。SAPO-n的这些例子在合成后，当它们为无水基时具有由如下通式代表的组成，通过如US 4,440,871说明书中描述的X-光粉末衍射图样进行表征：
mR：(SixAlyPz)O2
其中R表示至少一种有机模板剂；m为0.02～0.3；x、y和z表示Si、Al和P的摩尔分数；x+y+z＝1；及x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52，优选x＝0.02～0.25，y＝0.37～0.6，z＝0.27～0.49。
在SAPO-n的例子中，更优选SAPO-11和SAPO-34，特别优选SAPO-34。在US 4,440,871说明书的表III和表XI中分别显示了表征SAPO-11和SAPO-34的X-光粉末衍射图样。表1和2显示分别表征SAPO-34和SAPO-11的X-光粉末衍射图样。关于表中的相对强度，W(弱)、M(中等)、S(强)及VS(非常强)表明强度的增加顺序。
表1
SAPO-34的特征X-光粉末衍射图样
  2θ(°)   晶面间距()   相对强度
  9.45-9.6516.0-16.217.85-18.1520.55-20.924.95-25.430.5-30.7   9.36-9.175.54-5.474.97-4.894.32-4.253.57-3.512.931-2.912   S-VSW-MW-SM-VSW-SW-S
(X光源：铜Kα线)
表2
SAPO-11的特征X-光粉末衍射图样
  2θ(°)   晶面间距()   相对强度
  9.4-9.6520.3-20.621.0-21.322.1-22.3522.5-22.9(双峰)23.15-23.35   9.41-9.174.37-4.314.23-4.174.02-3.993.95-3.923.84-3.81   MMVSMMM-S
(X光源：铜Kα线)
本发明使用的金属铝磷酸盐分子筛包含Al、P、O及至少一种选自上述的Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的其他元素。在该分子筛中，(P2O5+Al2O3)/M的摩尔比优选为1～300，更优选为2～30。有利的是所述的分子筛晶体的初级粒径很小。当晶体的颗粒体积转换为球形颗粒体积时，球形颗粒的平均粒径优选为2μm或更小，更优选0.5μm或更小。
尽管本发明使用的金属铝磷酸盐分子筛可合成后在被洗涤、干燥然后在空气、氮等惰性气体气氛中焙烧后使用，但优选在将其通过离子交换转换为H型(质子型)后使用。尽管有多种方法通过离子交换可转换为H型，但所述的分子筛当进行离子交换时可用强酸溶解。因此，优选所述的分子筛分散在铵盐例如硝酸铵或氯化铵的水溶液中以得到淤浆，之后在室温或100℃或更低下搅拌淤浆数小时以通过离子交换使分子筛转化为NH4型(铵离子型)，过滤NH4型分子筛，洗涤然后在空气、氮等惰性气体气氛下焙烧。
本发明使用的FER型沸石的具体例子是天然或合成镁键沸石、FU-9(EP专利申请公开55,529)、ISI-6(US 4,578,259)、NU-23(EP专利申请公开103,981)、Sr-D(J.Chem.Soc.，2296-2305(1964))及ZSM-35(US 4,016,245)。其中，镁碱沸石是特别优选的。镁碱沸石的进入孔道为4.2×5.4的椭圆，其有效孔径为约4.5。镁碱沸石的孔径比在上述参考文献JP-A-5-194291中公开的分子筛即ZSM-5(孔径为约5.8)、合成丝光沸石(孔径为约7.8)及Y分子筛(孔径为约7)的孔径要小。
当其为无水基时，FER型沸石由如下的通式表示：
0.5～1.5M2/n·Y2O3·xSiO2
其中M表示n价阳离子；Y表示一种或多种选自Al、Fe、Cr、V、Mo、As、Mn、Ga及B；及x为10～200，优选为12～100。
有利的是所述的沸石晶体的初级粒径很小。当晶体的颗粒体积转换为球形颗粒体积时，球形颗粒的平均粒径优选为2μm或更小，更优选0.5μm或更小。
尽管本发明使用的FER型沸石可合成后在被洗涤、干燥然后在空气、氮等惰性气体气氛中焙烧后使用，但优选在将其通过离子交换转换为Ag型、多价金属阳离子型或H型(质子型)后使用。通过离子交换可转换为H型的方法没有限制。熟知的方法例如是这样的方法，其中FER型沸石在铵盐水溶液中进行离子交换，焙烧然后使其转化为H型，该方法包括在无机酸水溶液中的FER型沸石的离子交换。当离子交换在无机酸水溶液中进行时，使用的酸优选为硝酸或盐酸，最优选为硝酸。优选的离子交换条件如下：将所述的沸石分散在0.1～2当量浓度的无机酸中，这样得到所述的沸石的淤浆浓度为2～30％，通过离子交换在室温或100℃或更低的温度下搅拌淤浆数小时以使沸石转化为质子型。在转化为质子型后，因此过滤处理的沸石、洗涤然后干燥。
本发明使用的氧化物或复合氧化物的具体例子(不包括结晶硅酸铝沸石)，其包括选自元素周期表中组4(IVA族)、组13(IIIB族)及组14(IVB族)的一种或多种元素，包括氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化硅及氧化硅-氧化铝。其中，优选氧化铝，特别优选为γ-氧化铝。
在本发明中使用的上述氧化物或复合氧化物的表面积优选大的。特别是，表面积为20m2/g或更大，优选为100m2/g或更大，更优选为150m2/g或更大。
本发明使用的上述氧化物或复合氧化物优选在与一种或多种选自硫酸和一元酸的酸接触，然后用水洗涤直到洗涤物中不含酸处理后再使用。具体地说，硫酸和一元酸是硫酸和一元无机和有机酸，优选硫酸、硝酸、盐酸及乙酸，更优选硝酸和硫酸。对于将上述的氧化物或复合氧化物与酸接触的方法，上述的氧化物或复合氧化物可以在其成型时或之后进行处理。例如通过使含有上述氧化物或复合氧化物的催化剂分散在上述酸的水溶液中，或通过将酸的水溶液通过所述的催化剂填充床，从而实现接触。在这种情况下，可根据催化剂的耐酸强度确定酸的水溶液浓度，尽管一般为0.002～2当量浓度，但优选为0.01～0.5当量浓度，更优选为0.05～0.2当量浓度。处理温度为100℃或更低，优选为0～60℃，更优选为20～40℃。处理时间为0.01～1000小时，优选为0.1～100小时。然后这样处理的氧化物或复合氧化物用水彻底洗涤直到洗涤物中不含有酸。术语“彻底洗涤”是指用5倍量或更多，优选20倍量或更多，更优选50倍量或更多催化剂质量的纯水进行洗涤。为确信彻底洗涤，优选进一步用相同量的纯水如上洗涤已经洗涤过的氧化物或复合氧化物，直到洗涤物的pH，与前述洗涤操作中得到洗涤物的pH相比，不再增加0.2或更多，优选为0.1或更多。
对于在与酸接触后用于洗涤的水，优选使用通过过滤、蒸馏、反渗透、离子交换或其组合处理为没有杂质、金属离子等的纯水，具有5MΩ·cm或更大的电阻率。
本发明生产方法使用的催化剂，当通过使所述的催化剂分散在以重量比计5倍催化剂的水中形成淤浆时，pH在20℃必须为6或更小。当pH大于6，催化剂的活性被不希望地降低。尽管pH的下限没有特别限定，但pH通常为3或更大。当pH为3～6时，可以在丙烯醛水合中实现3-羟基丙醛的高选择性，这是本发明的特征。为证实当通过使所述的催化剂分散在5倍催化剂重量比的水中形成淤浆时，pH在20℃必须为6或更小，确信没有残余的在合成和离子交换过程中粘附到催化剂上的酸、碱等，在催化剂中，用纯水如前彻底洗涤催化剂以确信在洗涤后纯水的pH为洗涤前纯水的pH±0.3。作为在该情况下使用的纯水，优选使用通过过滤、蒸馏、反渗透、离子交换或其组合处理的没有杂质、金属离子等的纯水，具有5MΩ·cm或更大的电阻率。在彻底搅拌淤浆的同时，测定淤浆的pH。当在不是20℃下测定淤浆的pH，通过使该值转化而得到20℃下的pH。
作为在本发明的生产方法中使用的催化剂，尽管可以单独使用金属铝磷酸盐分子筛、FER型沸石及含有一种或多种选自元素周期表组4、13和14中的元素的氧化物或复合氧化物，也优选使用通过组合金属铝磷酸盐分子筛和/或FER型沸石和含有一种或多种选自元素周期表组4、13和14中元素的氧化物或复合氧化物得到的催化剂。优选催化剂的具体例子是SAPO-34和/或SAPO-11和/或镁碱沸石/氧化铝的组合物，特别是SAPO-34/氧化铝的组合物，及镁碱沸石/氧化铝的组合物。
本发明使用的催化剂可以粉末形式或根据反应器类型成型后使用。对于成型，石墨、碳黑等可作为成型助剂加入。
当用于本发明催化剂的催化活性在水合反应中长期使用后降低时，可以通过在300～700℃、优选350～600℃、更优选400～550℃，在空气气氛或空气/惰性气体(例如氮、二氧化碳或氩)气氛中进行焙烧而使其再生。由于经再生处理，催化剂获得了其起始的活性，因此可被再用作上述水合反应的催化剂。这是离子交换树脂催化剂所没有的本发明催化剂的优点。
作为本发明使用的水合反应条件，反应温度为20～200℃，优选为30～120℃，更优选为40～80℃，反应压力为0.1～10MPa，优选为0.1～2MPa，更优选0.1～1MPa。起始丙烯醛与水的重量比为1∶2～1∶20，优选为1∶3～1∶20。更优选为1∶4～1∶10。当反应温度升高时，反应速度加快，但由于加热而使副反应更加明显地增加。因此，反应优选在尽可能低的温度下进行。反应压力没有特别限制，只要其足够使反应体系处于液相即可。尽管反应可以在减压下进行，但通常在大气压或在一定压力下进行。当水以大于起始丙烯醛20倍的重量加入到起始的丙烯醛中时，生产率不希望地降低了。当水以小于起始丙烯醛2倍的重量加入起始丙烯醛中时，3-羟基丙醛的选择性即希望的产品比被不希望地降低了。当丙烯醛与水的重量比设定为1∶3～1∶20时，优选为1∶4～1∶10时，丙烯醛溶解在水中，因此其可以丙烯醛水溶液的形式提供到反应体系中，这是优选的。
聚合阻滞剂例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等可以加入到该反应体系中，只要其对阻止聚合有效而不影响所述的水合反应即可。
在本发明中，尽管可以在间歇式反应器或连续反应器中进行水合反应，但优选在连续反应器中进行。反应器的类型也没有特别限制，但可以使用搅拌釜型反应器、环型反应器、悬床型反应器、流化床反应器、填充床型固定床反应器、多管固定床反应器等。当在连续反应器中进行反应时，优选这样控制原料进料速度以使起始的丙烯醛的单程转化率为20～95％，优选为30～80％，更优选40～70％。在该情况下，在WHSV为通常的0.1～20hr-1，优选为0.2～3hr-1。
在本发明的生产过程中，如果在丙烯醛的水合反应后，存在任何的未反应的丙烯醛，要将未反应的丙烯醛从反应产物中分离。如果有必要从反应产物中分离催化剂，通过沉淀或过滤，在催化剂从反应产物中分离之后分离未反应的丙烯醛。优选通过蒸馏分离未反应的丙烯醛，特别是在80℃或以下减压下进行蒸馏。通过蒸馏分离未反应的丙烯醛得到的不含丙烯醛的3-羟基丙醛(3-HPA)的水溶液，在加氢之前可以通过例如薄层蒸发器进行浓缩。分离的水和未反应的丙烯醛可被循环回反应体系。分离的催化剂也可被反复用于水合反应。当水合反应在固定床反应器中进行时，不需要上述的催化剂分离，其是优选的。
在3-HPA水溶液中，3-HPA在常规的加氢反应器中，在加氢催化剂存在下例如Raney镍、其他镍基催化剂、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂等，在0.1～20MPa氢压及30～200℃的气相或液相下进行加氢处理可以转化为1，3-丙二醇。特别优选，在使用Raney镍(任何多种其他金属可掺杂到其中)、负载镍、钯、铂或铑作为催化剂，1～15MPa的氢压、40～120℃的液相下进行加氢。
从加氢产物中通过例如熟知的蒸馏通过分离水和副产品回收率1，3-丙二醇。
通过如下的实施例和对比例详细描述本发明。
实施例1
根据US 4,440,871说明书的实施例33制备SAPO-34。混合146.7g纯水和95.9g 85wt％的磷酸水溶液，169.6g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)加入其中，搅拌。在得到的混合物中加入2.6g氧化硅粉末，搅拌直到均一。随后，向其中加入305.2g 20wt％的四乙基氢氧化铵((C2H5)4NOH)水溶液，搅拌得到的混合物直到均一。在1L高压釜中150℃下使搅拌的混合物进行水热合成133小时。
在水热合成之后，过滤合成的产物、洗涤然后干燥，在空气中500℃下焙烧2小时得到晶体粉末。通过粉末X-光衍射方法(RIGAKUCORPORATION制造的粉末衍射X-光测定设备)分析晶体粉末的部分以证实为SAPO-34。另外，可以用连接到扫描电镜(X650，HITACHILTD.制造)的能量色散型X-光分析仪(EMAX-5770W，HORIBA LTD.制造)分析晶体粉末以确定(P2O5+Al2O3)/SiO2为10。
将焙烧的晶体粉末加入1N NH4NO3水溶液中以得到10wt％的淤浆，在室温下淤浆进行3小时离子交换，过滤并用纯水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在530℃下焙烧3小时以得到H-型SAPO-34(催化剂)。
将10g催化剂A和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为4.3。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在将10g催化剂A和30g纯水引入50ml耐热玻璃瓶中后，将直径为5mm，长度为25mm，涂布有氟树脂的磁子置于其中。然后，在其中加入7g丙烯醛(Tokyo Kasei Co.，Ltd.制造)，盖上耐热玻璃瓶的盖。耐热玻璃瓶浸入配有加热器的磁力搅拌器上的热水浴中，在60℃下保持稳定小时，同时在耐热玻璃瓶中转动搅拌子。之后，耐热玻璃瓶浸入0℃的冷水中以使其中的物料冷却到5℃或以下，过滤耐热玻璃瓶中的物料。作为内标在滤液中加入5％量的丙酮，并彻底混合，随后用气相色谱进行分析。分析条件如下：
仪器：Shimadzu Model GC-17A
柱子：SPB-1，S&W Co.Ltd制造，L 60m×ID 0.25mm×膜厚3μm，
载气：氮，柱流速1ml/min，分流比100，
加热程序：70℃下保持70分钟，随后以5℃/min加热到250℃，在250℃下保持30分钟。
反应结果见表3。
丙烯醛的转化率为49％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为96mol％。
实施例2
在如实施例1相同的条件下使用催化剂A进行丙烯醛的水合反应，不同之处在于反应时间改变为8小时。反应结果见表3，即，丙烯醛的转化率为72％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为94mol％。可见，当使用催化剂A时，3-羟基丙烯醛的选择性即使在丙烯醛的转化率很高的条件下也可保持很高。
实施例3
根据US 4,440,871说明书的实施例15制备SAPO-11。混合353.8g纯水和113.4g 85wt％的磷酸水溶液，200.6g异丙醇铝(Al(OC3H7)3)加入其中，搅拌。在得到的混合物中加入3.1g氧化硅粉末，搅拌这样得到的混合物直到均一。随后，向其中加入49.1g的二正丙基胺((C3H7)2NH)，搅拌得到的混合物直到均一。在1L高压釜中150℃下使搅拌的混合物进行水热合成133小时。
在水热合成之后，过滤合成的产物、洗涤然后干燥，在空气中500℃下焙烧2小时得到的晶体粉末。通过粉末X-光衍射方法(RIGAKUCORPORATION制造的粉末衍射X-光测定设备RAD-IIIA)分析晶体粉末的部分以证实为SAPO-11。另外，可以用连接到扫描电镜(X650，HITACHI LTD.制造)的能量色散型X-光分析仪(EMAX-5770W，HORIBA LTD.制造)分析晶体粉末以确定(P2O5+Al2O3)/SiO2为10。
将焙烧的晶体粉末加入1N NH4NO3水溶液中以得到10wt％的淤浆，在室温下淤浆进行3小时离子交换，过滤并用纯水洗涤，在120℃下干燥10小时，然后在530℃下焙烧3小时以得到H-型SAPO-11(催化剂B)。
将10g催化剂B和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为5.6。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例3相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于使用催化剂B。反应结果见表3。丙烯醛的转化率为50％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为88mol％。
实施例4
TOSOH CORPORATION制造的镁碱沸石(HSZ-720KOA；SiO2/Al2O3摩尔比为18)在530℃空气气氛下焙烧3小时。50g焙烧的镁碱沸石分散在450g 1NHNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体，用纯水彻底洗涤，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂C。
将10g催化剂B和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.1。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例1相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于反应时间改变为5小时。反应结果见表3。丙烯醛的转化率为77％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为88mol％。
对比例1
在如实施例1相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于使用15g H-型ZSM-5(CBV3024E；SiO2/Al2O3＝30；ZEOLYST Corp.制造，在空气气氛下530℃下焙烧NH4型ZSM-53小时)，反应时间改变为1小时。反应结果见表3。丙烯醛的转化率为87％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为51mol％。
对比例2
在如对比实施例1相同的条件下使用H型ZSM-5进行丙烯醛水合反应，不同之处在于反应温度改变为40℃，反应时间改变为2小时。反应结果见表3。丙烯醛的转化率为64％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为54mol％。
表3
  实施例   催化剂                             反应条件   丙烯醛转化率(％)   3-HPA选择性(mol％)
  温度(℃)   反应时间(Hr)   催化剂量(g)   丙烯醛量(g)   水量(g)
  实施例1   SAPO-34   60   4   10   7   30   49   96
  实施例2   SAPO-34   60   8   10   7   30   72   94
  实施例3   SAPO-11   60   8   10   7   30   50   88
  实施例4   镁碱沸石   60   5   10   7   30   77   88
  对比实施例1   ZSM-5   60   1   15   7   30   87   51
  对比实施例2   ZSM-5   40   2   15   7   30   64   54
实施例5
Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高纯γ-氧化铝NRK301(Al2O3纯度为99.9wt％，表面积为282m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂D。
将10g催化剂D和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.7。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
使用催化剂D在如实施例1相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于反应时间改变为2小时。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为58％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为89mol％。
实施例6
Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高纯γ-氧化铝NRK401(Al2O3纯度为99.99wt％，表面积为282m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂E。将10g催化剂E和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.6。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pHMETER M-8AD)。
在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为催化剂E。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为54％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为90mol％。
实施例7
Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g氧化铝催化剂N613CP(Al2O3纯度为99.8wt％，表面积为168m2/g)分散在450g 0.5N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂F。将10g催化剂D和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.7。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pHMETER M-8AD)。在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为催化剂F。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为57％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为88mol％。
实施例8
Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50gγ-氧化铝AC-12(Al2O3纯度为99.7wt％，表面积为120m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂G。将10g催化剂G和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为4.4。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为G，催化剂量改变为16g。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为45％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为90mol％。
实施例9
Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高纯γ-氧化铝NRK301(Al2O3纯度为99.9wt％，表面积为282m2/g)分散在450g 0.01N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂H。
将10g催化剂H和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.9。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为H。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为57％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为89mol％。
对比实施例3
如实施例5个9中使用的相同高纯的Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的γ-氧化铝NRK301用作对比实施例的催化剂B。将10g对比实施例催化剂B和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为6.7。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为对比催化剂B。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为69％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为73mol％。
对比实施例4
如实施例5个9中使用的Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的相同高纯的50gγ-氧化铝NRK301(Al2O3纯度为99.9wt％，表面积为282m2/g)分散在450g 0.001N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到对比催化剂C。
将10g对比催化剂C和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为6.1。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。
在如实施例2相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为对比催化剂C。反应结果见表4。丙烯醛的转化率为64％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为76mol％。
表4
  实施例   催化剂   含水淤浆的pH               反应条件   丙烯醛转化率(％)   3-HPA选择性(mol％)
  温度(℃)   反应时间(Hr)   催化剂量(g)
  实施例5   催化剂D   3.7   60   2   10   58   89
  实施例6   催化剂E   3.6   60   2   10   54   90
  实施例7   催化剂F   3.7   60   2   10   57   88
  实施例8   催化剂G   4.4   60   2   16   45   90
  实施例9   催化剂H   3.9   60   2   10   57   89
 对比实施例3   对比催化剂B   6.7   60   2   10   69   73
 对比实施例4   对比催化剂C   6.1   60   2   10   64   76
实施例10
Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g氧化铟(In2O3纯度为99.9wt％)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂I。将10g催化剂I和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.0。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为I。反应结果见表5。丙烯醛的转化率为36％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为93mol％。
实施例11
Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g氧化钛(锐钛矿型)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，过滤，之后用3L纯水洗涤残余物，然后在120℃下干燥5小时以得到催化剂J。将10g催化剂J和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.8。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为J。反应结果见表5。丙烯醛的转化率为18％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为95mol％。
实施例12
Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的200g正硅酸四乙酯(95wt％)置于蒸发皿上，在120℃下干燥20小时，然后在空气气氛下在电热炉中500℃焙烧3小时以得到SiO2。该SiO2用作催化剂K。将10g催化剂K和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为3.6。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pH METER M-8AD)。在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为K，催化剂量改变为16g，反应时间改变为5小时。反应结果见表5。丙烯醛的转化率为20％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为94mol％。
对比实施例5
Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g二氧化钛(锐钛矿型)加入65g 20％的磷酸水溶液中并搅拌，使得到的混合物放置12小时，在150℃下干燥4小时，在空气气氛下450℃焙烧1小时，冷却，然后研磨到200目以得到对比催化剂D。将10g对比催化剂D和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子进行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子是涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为2.7。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pHMETER M-8AD)。
在如实施例5相同的条件下进行丙烯醛水合反应，不同之处在于催化剂改变为对比催化剂D。反应结果见表5。丙烯醛的转化率为13％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为86mol％。因此当使用负载有磷酸的催化剂时，没有包括在本发明中，与实施例11得到的结果相比，可见3-羟基丙醛的选择性降低了。
表5
  实施例   催化剂   含水淤浆的pH               反应条件   丙烯醛转化率(％)   3-HPA选择性(mol％)
  温度(℃)   反应时间(Hr)   催化剂量(g)
  实施例10   催化剂I   3.0   60   2   10   36   93
  实施例11   催化剂J   3.8   60   2   10   18   95
  实施例12   催化剂K   3.6   60   5   6   20   94
 对比实施例5   对比催化剂D   2.7   60   2   10   13   86
实施例13
如实施例1相同的方式制备的200g H型SAPO-34，及500g由Nissan Chemical Industries Ltd.制造的Alumina Sol-200混合在一起，然后挤出成型以得到成型的产品(SAPO-34/氧化铝＝80/20)，直径1.6mm和长度约为3～5mm。成形产品在120℃下干燥5小时，然后在空气气氛下530℃焙烧3小时。将焙烧的200g成型产品分散到900g0.01N HNO3水溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，并用纯水彻底洗涤，在120℃下干燥5小时，以得到焙烧的催化剂L。
讲催化剂在研钵中压碎催化剂L，10g得到的粉末和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为4.5。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pHMETER M-8AD)。
在将10g催化剂L和30g纯水引入50ml耐热玻璃瓶中后，将直径为5mm，长度为25mm，涂布有氟树脂的磁子置于其中。然后，在其中加入7.5g丙烯醛(Tokyo Kasei Co.，Ltd.制造)，盖上耐热玻璃瓶的盖。耐热玻璃瓶浸入配有加热器的磁力搅拌器上的热水浴中，在60℃下保持4小时，同时在耐热玻璃瓶中转动搅拌子。之后，耐热玻璃瓶浸入0℃的冷水中以使其中的物料冷却到5℃或以下，过滤耐热玻璃瓶中的物料。作为内标在滤液中加入5％量的丙酮，并彻底混合，随后用气相色谱进行分析。
反应结果见表6。丙烯醛的转化率为62％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为92mol％。
实施例14
50g由ZEOLYST Corp.制造的镁碱沸石/氧化铝挤出产品(CP914B-20CY；氧化铝为20wt％，镁碱沸石的SiO2/Al2O3比为20)，分散到450g 0.5N HNO3水溶液中，在室温下搅拌得到的分散体2小时，并用纯水彻底洗涤，在120℃下干燥5小时，以得到催化剂M。
在研钵中压碎催化剂M，10g得到的粉末和50g纯水引入100ml玻璃烧杯中，在使用搅拌子行搅拌淤浆的同时测定得到的淤浆的pH，所述的搅拌子涂布有氟树脂的磁子，直径为5mm，长度为25mm，以使在20℃的pH为4.4。对于该pH的测量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃电极型氢离子浓度计(pHMETER M-8AD)。
如实施例13中相同的条件使用催化剂M进行丙烯醛的水合反应，不同之处在于使用催化剂M。反应结果见表6。丙烯醛的转化率为71％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为88mol％。
对比实施例6
Bayer AG制造的离子交换树脂Lewatit(商标)TP208(官能团：亚氨基二乙酸)，在EP专利申请0487903公开的实施例使用相同的树脂，浸入10倍于离子交换树脂体积的1N盐酸水溶液中，搅拌1小时。在倾析后，因此用10倍于离子交换树脂体积的纯水洗涤这样处理的离子交换树脂10次，以转为H型。
如实施例13中相同的条件使用催化剂进行丙烯醛的水合反应，不同之处在于使用13.8ml H型Lewatit(商品名)TP208，反应时间改变为45分钟。反应结果见表6。丙烯醛的转化率为60％，3-羟基丙醛(3-HPA)的选择性为79mol％。
表6
 实施例   催化剂                             反应条件   丙烯醛转化率(％)   3-HPA选择性(mol％)
  温度(℃)   反应时间(Hr)   催化剂量(g)   丙烯醛量(g)   水量(g)
 实施例13   SAPO-34/氧化铝   60   4   10   7.5   30   62   92
 实施例14   镁碱沸石/氧化铝   60   4   10   7.5   30   71   88
 对比实施例6   TP-208   60   0.75   13.8(ml)   7.5   30   60   79
实施例15
如实施例13制备的50g催化剂L装填到带有夹套的1英寸的反应器中(材料：SUS316)。将15wt％的丙烯醛水溶液引入到冷却到5℃的原料容器中，原料以流速25g/hr通过泵从上面进入反应器中。通过使热水通过反应器的夹套使催化剂床的温度保持为60℃。使压力以表压计保持为0.2MPa。从反应器下部流出的产品定期采样，以实施例1相同的方式进行分析。
反应结果列于表7中。从表7中可见催化剂L显示了稳定的催化性能。
表7
  采样时间(hr)   19   235   304
  丙烯醛的转化率(％)   48   45   46
  3-羟基丙醛的选择性(mol％)   92   92   92
实施例16
在实施例15中得到的水合反应产物经60℃、100乇减压下的简单蒸馏以完全蒸馏未反应的丙烯醛，因此得到约11wt％的3-羟基丙醛水溶液。将30g 3-羟基丙醛的水溶液与Kawaken Fine Chemicals Co.，制造的0.3g Raney镍催化剂(NDHT-90，含有5.3％Al)加入200-ml的反应釜中，在60℃的反应温度及2MPa的氢压下进行加氢反应同时进行搅拌一小时。结果，3-羟基丙烯醛的转化率为98.8％，1，3-丙二醇的选择性为100mol％。
实施例17
在实施例16中相同的条件进行3-HPA的水合反应，不同之处在于使用Kawaken Fine Chemicals Co.，制造的0.3g Raney镍催化剂(NDHT-MO，含有5.4％Al及0.5％Mo)。结果，3-羟基丙烯醛的转化率为99.7％，1，3-丙二醇的选择性为100mol％。
实施例18
在实施例16中相同的条件进行3-HPA的水合反应，不同之处在于使用Nikki Chemicals Co.，Ltd制造的0.3g镍/氧化硅-氧化铝催化剂(E220U；负载的Ni含量为60％)。结果，3-羟基丙烯醛的转化率为99.7％，1，3-丙二醇的选择性为99.4mol％。
工业可应用性
在本发明的方法中，丙烯醛的水合反应的选择性很高，这样可以高产率地得到水合产物3-羟基丙醛，因此通过3-羟基丙醛的加氢而高产率地得到作为聚酯或聚氨基甲酸酯原料重要的1，3-丙二醇。因此，所述的方法在工业中非常有用。

Claims (13)

1.一种生产1，3-丙二醇的方法，包括：
在水合催化剂的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羟基丙醛；
如果有任何的未反应丙烯醛存在，则将其分离；及
使用加氢催化剂在气相或液相中进行3-羟基丙醛的催化加氢，
其中水合催化剂是这样的一种催化剂，其包括选自如下材料(a)～(c)的至少一种，及当通过将催化剂分散到以重量比计5倍催化剂量的水中形成淤浆时，在20℃时pH为6或更小：
(a)金属铝磷酸盐分子筛，
(b)FER沸石，及
(c)氧化物或复合氧化物，所述氧化物或复合氧化物包括一种或多种选自Al、Ti、In和Si的元素，不包括结晶硅铝酸盐沸石。
2.如上述权利要求1的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛为硅铝磷酸盐分子筛。
3.如上述权利要求2的方法，其中硅铝磷酸盐分子筛是SAPO-34。
4.如上述权利要求2的方法，其中硅铝磷酸盐为SAPO-11。
5.如上述权利要求1的方法，其中FER型沸石是镁碱沸石。
6.如上述权利要求1的方法，其中氧化物或复合氧化物是经如下方法处理的，通过使氧化物或复合氧化物与一种或多种选自硫酸和一元酸的酸接触，然后用水洗涤直到洗涤物不含酸。
7.如上述权利要求1的方法，其中氧化物是氧化铝。
8.如上述权利要求6的方法，其中氧化物是氧化铝。
9.如上述权利要求1的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛是SAPO-34或SAPO-11，FER型沸石是镁碱沸石，氧化物是氧化铝。
10.如上述权利要求6的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛是SAPO-34或SAPO-11，FER型沸石是镁碱沸石，氧化物是氧化铝。
11.如上述权利要求1～10任一项的方法，其中水合反应在20～200℃的反应温度及丙烯醛与水重量比为1∶2～1∶20下进行。
12.如上述权利要求1～10任一项的方法，其中在含有镍或贵金属的催化剂存在下，在温度30～200℃及压力为0.1-20MPa下进行3-羟基丙醛的催化加氢。
13.如上述权利要求11的方法，其中在含有镍或贵金属的催化剂存在下，在温度30～200℃及压力为0.1-20MPa下进行3-羟基丙醛的催化加氢。
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