CN114409518A - 一种丙烯醛制3-羟基丙醛的方法 - Google Patents

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张景成
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Abstract

本发明提供一种丙烯醛水合制备3‑羟基丙醛的方法。该方法以丙烯醛水溶液为原料，连续通过装有硼磷镓改性氧化铝催化剂的固定床反应器，原料丙烯醛的浓度为5wt％～22wt％，反应温度在50～70℃，进料的空速为1～12h‑1，压力为0.1～3MPa，阻聚剂含量100ppm～3000ppm；其中所述的硼磷镓改性氧化铝催化剂中硼的负载量1％～8％，磷的负载量为2％～10％，镓的负载量为0.01％～0.5％，余量为氧化铝载体。本发明方法通过采用硼磷镓改性氧化铝催化剂用于丙烯醛水合制备3‑羟基丙醛的反应，可有效地抑制自聚及异聚副反应的发生，提高3‑羟基丙醛的选择性和催化剂的稳定性。

Description

一种丙烯醛制3-羟基丙醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种丙烯醛制3-羟基丙醛的方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成高性能聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体，PTT纤维染色后色彩亮丽，具有优良的弹性回复性，易定型，具有“形态记忆”功能，符合现代人快节奏的生活需求，市场上T400(PTT和聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合纤维)面料市场需求火热。因此，PTT的市场潜力巨大。
大规模生产1,3-PDO的主要工艺有Degussa公司的丙烯醛水合氢化法、Shell公司的环氧乙烷羰基化法和DuPont公司的生物发酵法。3-羟基丙醛(3-HPA)是上述工艺生产1,3-PDO的重要中间产物。国内目前主要是采用生物发酵法，以清华大学、大连理工大学、华东理工大学为代表，但是成本过高，不利于国内PTT行业的发展。随着国内丙烯酸及其酯行业产能增长迅速，产能明显过剩，丙烯酸市场整体偏弱势，利用中间产物丙烯醛生产更高价值的1,3-PDO更符合国内的国情。丙烯醛水合氢化法路线最早由Degussa公司开发成功并实现工业化。
丙烯醛属于α,β-不饱和醛，碳碳双键和碳氧双键之间构成共轭体系，较活泼，易自聚。丙烯醛水合氢化法中的丙烯醛水合法非常关键。在反应过程中，丙烯醛易和3-HPA发生缩聚，对温度比较敏感。寻找高转化率、高选择性和高寿命的“三高”水合催化剂是丙烯醛制3-HPA工艺的核心。
螯合树脂催化剂(CN158002、US563152、US5171898、US5015789)目前应用研究较多，但是树脂催化剂在200h长周期运行过程中，活性基团易脱落，导致丙烯醛转化率和3-羟基丙醛的选择性下降。专利US5276201以H3PO4/TiO2为催化剂催化丙烯醛水合，反应温度在50～70℃，经过900h的长周期运行，丙烯醛的转化率50％±2％，3-HPA选择性可达81％±2％，且产品溶液中没有检测出磷元素。
发明内容
本发明的目的是提供一种水合催化剂高效催化丙烯醛水合制3-羟基丙醛。
本发明一种丙烯醛制3-羟基丙醛的方法，包括：以丙烯醛水溶液为原料，连续通过装有固体酸催化剂的固定床反应器，原料丙烯醛的浓度为5wt％～22wt％，优选为15wt％～18wt％，反应温度在50～70℃，进料的空速为1～12h-1，压力为0.1～3MPa，阻聚剂含量100ppm～3000ppm，所述固体酸催化剂包括硼磷镓改性氧化铝催化剂；其中所述的硼磷镓改性氧化铝催化剂中硼的负载量1％～8％，磷的负载量为2％～10％，镓的负载量为0.01％～0.5％，余量为氧化铝载体。
本发明上述丙烯醛制3-羟基丙醛的方法中，所述的硼磷镓改性氧化铝优选是将磷酸、硼酸和硝酸镓溶液浸渍于氧化铝载体上，经干燥、焙烧而制得。
优选的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，反应温度为55～65℃，进料空速为3～5h-1，压力为0.2～0.5MPa。
所述的阻聚剂优选对苯二酚和/或ZJ-701，所述的阻聚剂含量优选为1000ppm～2000ppm。
可选地，氧化铝载体的比表面积为150～300m2/g，孔容0.5～1.0cm3/g，氧化铝纯度大于98％。
优选比表面积180～240m2/g，孔容0.6～0.8cm3/g，氧化铝纯度大于98％。
可选地，所述丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的催化剂中硼的负载量1％～8％，优选为3％～5％。
优选所述丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的催化剂中磷的负载量为4％～6％。
优选所述丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的催化剂中镓的负载量为0.2％～0.5％。
本发明方法有益效果为：丙烯醛属于α,β-不饱和醛，碳碳双键和碳氧双键之间构成共轭体系，较活泼，易自聚，本发明采用特定的硼磷镓改性氧化铝催化剂，解决了氧化铝催化剂酸性较弱，且酸量较少的问题，通过硼磷镓改性氧化铝增加活性位，通过不同配比优化出适宜的催化剂，抑制低聚副反应，提高丙烯醛水合反应的选择性和催化剂的寿命。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
本申请中使用的气相色谱分析仪为安捷伦GC-7890B。
实施例1催化剂的制备
取4.7g 85％的磷酸溶液、4.00g硼酸以及0.4g硝酸镓溶解于40ml水中，呈澄清溶液，记为Mix1。将40g 20～40目的氧化铝载体A(吸水率为100％)，于120℃烘干处理4h，用混合溶液Mix1趁热进行等体积浸渍，室温下静置24h，110℃烘干5h，500℃焙烧4h，制得5.6％B7.2％P0.37％Ga/Al2O3催化剂。记为催化剂A。
实施例2催化剂的制备
取3.76g 85％的磷酸溶液、3.20g硼酸以及0.48g硝酸镓溶解于40ml水中，呈澄清溶液，记为Mix2。将40g 20～40目的氧化铝载体A(吸水率为100％)，于120℃烘干处理4h，用混合溶液Mix2趁热进行等体积浸渍，室温下静置24h，110℃烘干5h，500℃焙烧4h，制得4.5％B5.8％P0.44％Ga/Al2O3催化剂。记为催化剂B。
实施例3催化剂的制备
取5.18g 85％的磷酸溶液、2.80g硼酸以及0.36g硝酸镓溶解于40ml水中，呈澄清溶液，记为Mix3。将40g 20～40目的氧化铝载体A(吸水率为100％)，于120℃烘干处理4h，用混合溶液Mix3趁热进行等体积浸渍，室温下静置24h，110℃烘干5h，500℃焙烧4h，制得3.94％B8％P0.33％Ga/Al2O3催化剂。记为催化剂A3。
实施例4催化剂的催化性能测试
将2g催化剂A颗粒(20～40目)装入固定床管式反应器中，反应器温度升至60℃。将含有2000ppm对苯二酚阻聚剂的浓度为20wt％的丙烯醛水溶液通入反应器中在0.5MPa压力下进行反应，丙烯醛的质量空速为1.0h-1。反应2h后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。
比较例1
以催化剂B代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备3-羟基丙醛，反应结果列于表1。
比较例2
以催化剂C代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备3-羟基丙醛，反应结果列于表1。
比较例3
以载体Al2O3代替催化剂A，按照与实施例5相同的方法制备3-羟基丙醛，反应结果列于表1。
表1 制备3-羟基丙醛的反应结果,
催化剂 丙烯醛转化率％ 3-羟基丙醛选择性
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10.1％ 95.6％
A 80.7％ 93.6％
B 83.6％ 93.4％
C 78.9％ 90.4％
实施例5催化剂的稳定性能测试
将2g催化剂A颗粒(20～40目)装入固定床管式反应器中，反应器温度升至60℃。将含有2000ppm对苯二酚阻聚剂的浓度为18wt％的丙烯醛水溶液通入反应器中在0.5MPa压力下进行反应，丙烯醛的质量空速为1.0h-1。反应2h后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。
将催化剂I分别替换为本申请中的其他实施例中的催化剂，重复上述过程，得到了与使用催化剂I相似的结果，反应200h后，丙烯醛的转化率和3-羟基丙醛的选择性没有明显变化，证明本申请中的催化剂用于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的反应时很稳定。
对比例CH-90H树脂催化剂的稳定性测试
将2g催化剂CH-90H颗粒装入固定床管式反应器中，反应器温度升至60℃。将含有2000ppm对苯二酚阻聚剂的浓度为18wt％的丙烯醛水溶液通入反应器中在0.5MPa压力下进行反应，丙烯醛的质量空速为4.0h-1。反应2h后，将流出物冷却收集，用气相色谱分析产物组成。
表3 使用实施例9的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性
Figure BDA0003428078420000041
本发明结合具体实例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施案例。

Claims (9)

1.一种丙烯醛制备3-羟基丙醛的方法，其特征在于：以丙烯醛水溶液为原料，连续通过装有硼磷镓改性氧化铝催化剂的固定床反应器，原料丙烯醛的浓度为5wt％～22wt％，反应温度在50～70℃，进料的空速为1～12h-1，压力为0.1～3MPa，阻聚剂含量100ppm～3000ppm；
其中所述的硼磷镓改性氧化铝催化剂中硼的负载量1％～8％，磷的负载量为2％～10％，镓的负载量为0.01％～0.5％，余量为氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硼磷镓改性氧化铝是将磷酸、硼酸和硝酸镓溶液浸渍于氧化铝载体上，经干燥、焙烧而制得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体比表面积为150～300m2/g，孔容0.5～1.0cm3/g，氧化铝纯度大于96％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体比表面积180～240m2/g，孔容0.6～0.8cm3/g，氧化铝纯度大于98％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硼磷镓改性氧化铝催化剂中硼的负载量3％～5％，磷的负载量为4％～6％，镓的负载量为0.2％～0.5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料丙烯醛的浓度为15wt％～18wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应条件为：水合反应温度为55～65℃，进料空速为3～5h-1，压力为0.2～0.5MPa。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚和/或ZJ-701。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的阻聚剂含量1000ppm～2000ppm。
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