TWI224591B

TWI224591B - Process for the production of 1,3-propanediol

Info

Publication number: TWI224591B
Application number: TW091103840A
Authority: TW
Inventors: Takashi Tsunoda; Kouji Nomura
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2004-12-01
Also published as: JP4079219B2; KR20030080246A; KR100555265B1; WO2002070447A1; CN1494523A; CN1230408C; US6911566B2; JPWO2002070447A1; US20040097764A1

Description

1224591 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（1 ) 技術領域本發明中丙烯醛使用水，於固體酸觸媒的存在下進行水合反應，製造出3 -經基丙醛，再將3 -羥基丙醇與添加的氫接觸，製造1，3 -丙二醇的方法。先前技術 1 ，3 -丙二醇係作爲聚酯或聚胺酯的單體原料，又作爲狀化合物的合成啓始物質’具有多方面的可利用性之重要化學原料。已知丙烯醛於酸性觸媒的存在下，經水的水合作用後，可得到3 -羥基丙醛（3 -羥基丙醛，以下簡稱爲3 -Η P A )，其次將3 - Η Ρ Α於一般的氫化觸媒存在下使其氫化時，可得到1，3 -丙二醇。美國專利第2 4 3 4 1 1 0號說明書中記載，一種丙烯醛於酸性觸媒的存在下進行水合，製造3 - Η Ρ A的方法。此方法中作爲觸媒有均勻溶解於丙烯醛水溶液之酸，例如可使用硫酸、磷酸、硝酸、酸性鹽、醋酸。較佳爲使用硫酸，此方法中因與水合反應同時進行縮合反應故3 -羥基丙醛的收率較低。含有3 - Η Ρ A的水合生成物，若需要除去未反應的丙烯醛後，於一般的氫化觸媒存在下進行氫化作用。與將3 - Η Ρ A成爲1 ，3 —丙二醇時的氫化觸媒可使用1種或2種以上的具有氫化作用的金屬’例如含有Ni 、Fe、Co、Cu、Ag、M〇、W、V、 Cr 、Rh、Pd、Pt 、I r 、〇s 的觸媒。3 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1224591 A7 B7 五、發明説明（2) Η P A轉變成1 ，3 -丙二醇的氫化反應可高選擇性進行，故欲由丙烯醛得到高產率的1 ，3 -丙二醇，必須提高 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯醛的水合反應之選擇性。因此，改善2 -鏈烯醇的水合反應之選擇性的方法，有提出特別使用固體酸觸媒的方法。例如，使用官能基爲羧酸之弱酸性陽離子交換樹脂觸媒的方法（美國專利第 3 5 3 6 7 6 3號公報）、使用嵌合生成性離子交換樹脂觸媒的方法（歐洲專利申請公開第〇 4 8 7 9 0 3號公報 )、具有5埃以上的細孔徑之經水合之鋁鍵結沸石作爲觸媒之方法（特開平5 - 1 9 4 2 9 1號公報、歐洲專利申請公開第0 5 2 4 7 1 3號公報）、使用載持第一 p ks値爲0〜3的多元酸之觸媒的方法（特開平5 — 2 2 1 9 1 2號公報、歐洲專利申請公開第 ◦544120號公報）等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製然而，上述先前方法中，丙烯醛之3 - ΗΡΑ的水合反應之選擇性，與使用均勻觸媒的美國專利第 2 4 3 4 1 1 0號說明書之技術相比較，其爲經改良者，但選擇性依舊不充分，更高的選擇性之製造方法被要求。其中，本發明中丙烯醛於水合觸媒存在下進行水合製造3 -羥基丙醛，其次將3 -羥基丙醛因接觸氫化而製造 1 ，3 -丙二醇的方法中，可得到較高選擇率的3 -羥基丙醛，提供經改良之製造1，3 -丙二醇的方法爲目的。發明的揭示本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） -5 - 1224591 A7 ____ B7_______ 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者欲解決上述課題經詳細硏究結果，發現使用含有一種以上選自金屬鋁磷酸鹽系分子篩、F E R型沸石、特定氧化物或複合氧化物之特定觸媒時，可將丙烯醛於較高選擇性下進行水合反應成3 -羥基丙醛，依據此見解完成本發明。即，本發明係由下述；[)〜1 0 )所成。 1 )含有丙烯醛於水合觸媒的存在下於液相中進行水合形成3 -羥基丙醛，其次若有未反應的丙烯醛存在時分離其丙烯醛，繼續使用氫化觸媒於液相或氣相中進行3 -羥基丙醛的接觸氫化之1 ，3 -丙二醇製造方法中，該水合觸媒含有至少一種選自下述（a )〜（c )所成群之觸媒’該觸媒分散於質量比5倍水之泥漿於2 0 °C下p Η 6 以下，1，3 -丙二醇之製造方法： (a )金屬鋁磷酸鹽系分子篩、 (b ) F E R型沸石、及 (c ) 一種以上選自週期表第4族、第1 3族、第經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4族之兀素所成之氧化物或複合氧化物（惟 ’除結晶性矽酸鋁鹽沸石外）。 2 )即述金屬銘磷酸鹽系分子筛爲砂鋸磷酸鹽系分子篩，如上述1 )所記載的方法。 3) 前述矽鋁磷酸鹽系分子篩爲sapo 一 34，如上述2 )所記載的方法。 4) 前述矽鋁磷酸鹽系分子篩爲SAp〇一，如上述2 )所記載的方法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）一一 1224591 A7 B7 五、發明説明（4) 5 )前述F E R型沸石爲鎂鹼沸石，如上述1 )所記載的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 )前述氧化物或複合氧化物爲，與一種以上選自硫酸及單電子價的酸所成群之酸接觸，其次使用水洗淨至洗淨水中不含酸爲止者，如上述1 )所記載的方法。 7 )前述氧化物爲氧化鋁，如上述1 )或6 )所記載的方法。 8 )前述矽鋁磷酸鹽系分子筛爲s A P〇〜3 4、 SAPO — 1 1 ’刖述f? ER型沸石爲鎂鹼沸石，前述氧化物爲氧化鋁，如上述1 )或6 )所記載的方法。 9 )水合反應於反應溫度2 0〜2 0 〇 °C，丙嫌醒對水的質量比1 : 2〜1 : 2 ◦下實施，如上述i )〜8 ) 中任一項所記載的方法。 1〇）3 -羥基丙醛的接觸氫化，於含有鎳或重金屬的觸媒的存在下，30〜200°C溫度，1〜2〇MPa 的壓力下實施，如上述1 )〜9 )中任一項所記載的方法〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的製造方法中，作爲水合觸媒爲使用含有_種以上選自下述（a )〜（C )所成群之觸媒，該觸媒分散於質量比5倍水中之泥漿於2 0 °C下p Η爲6以下卜之觸媒 (a )金屬鋁磷酸鹽系分子篩、 (b)FER型沸石、及 (c )—種以上選自週期表第4族、第1 3族、第 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1224591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ __ _B7五、發明説明（5) 1 4族之元素所成之氧化物或複合氧化物（惟 ’除結晶性矽酸鋁鹽沸石外）。本發明的金屬鋁磷酸鹽系分子篩爲一種以上選自S i 、Mg'Mn、C〇、Zn、Fe、Ti、B、Cr、 Ga、Ge ' L i 、Ni所成群之元素，取代一部份P或 A 1的鋁磷酸鹽系分子篩，具體而言，例如美國專利第 4440871號說明書、同4500561號說明書、同4567〇29號說明書、同4554143號說明書、歐洲專利申請公開第〇 1 5 8 3 4 9號公報、同第 ◦ 158976號公報、同第0159624號公報、特開平2 — 1 8 4 5 0 9號公報中記載的分子篩。其中，美國專利第4 4 4 0 8 7 1號說明書中記載的含有S i的矽鋁磷酸鹽系分子篩（以下簡稱爲「S A P〇一 η」）特別佳。具體而言可舉出SAP〇一5、SAP〇一1 1、 SAP ◦ — 16 、 SAP 〇一 17 、 SAP ◦ — 20 、 SAP 〇一34 、 SAP ◦ — 35 、 SAP 〇一 37、 SAP〇一4〇、SAPO — 42 、 SAP〇一 44 、 SAP〇一31 、SAP〇一41 。這些 SAP〇一n 合成後的組成之無水狀態由下述一般式表示，且美國專利第 4 4 4 0 8 7 1號說明書所記載的，其特徵爲特定X線粉末繞射圖案者。 m R : ( S i X A 1 y P z )〇 2 其中，R表示至少一種的有機模型，m表示〇 . 0 2 〜〇.3 。X、y、z表示Si 、A1 、P的莫耳分率， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1224591 Α7 ______Β7 五、發明説明（6) x + y + z = i，χ = 〇 . 01 〜〇 · 98，y = 〇· 〇1〜〇 . 6 ，z = 〇 . 〇1〜〇 · 52 ’車父佳爲x 二〇.〇2〜〇.25，7 = 0.37〜〇.6，2 = 〇.2 7 〜〇 · 4 9。其中，SAP〇一11及SAP〇一34較佳， SAP〇—34爲特佳。SAP〇一1 1與SAPO — 3 4的特徵爲特性X光粉末繞射圖案，分別記載美國專利第4440871號說明書中之Tab 1 e I I I與 Table XI 。表1中表示SAP ◦ — 34、表2中表示S A P〇一 1 1的特性X光繞射圖案。且表中相對強度爲W (弱）、Μ (中）、S (強）、V S (非常強）之順序表示強度。表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S A Ρ〇一 3 4之特性由X光粉末繞 2 Θ ( ° ) 格子面間隔d ( A ) 相對強度 9.45-9.65 9.36-9.1 7 S-VS 16.0-16.2 5.54-5.47 W-M 17.85-18.1 5 4.97-4.89 W-S 20.55-20.9 4.32-4.25 M-VS 24.95-25.4 3.57-3.51 W-S 30.5-30.7 2.931-2.912 W-S (X光源：銅之Κ α光）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） 1224591 A7 B7 五、發明説明（7) 表2 S A P 〇一 1 1之特性由X光粉末繞射圖案表示

2 0 ( ° ) 格子面間隔d ( A ) 相對強度 9.4-9.65 9.41-9.17 Μ 20.3-20.6 4.37-4.31 Μ 21.0-21.3 4.23-4.17 VS 22.1-22.35 4.02-3.99 Μ 22.5-22.9(雙重峰） 3.95-3.92 Μ 23.15-23.35 3.84-3.81 M-S (X光源：銅之Κ α光）本發明的金屬鋁磷酸鹽系分子篩係由至少一種選自 A1 、Ρ、◦及上述 Si 、Mg、Mn、Co、Zn、

Fe、Ti 、B、Cr、Ga、Ge、Li 、Ni所成群經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之元素的其他元素（Μ )所構成，但以P 2〇5 + A 1 2〇3 )/Μ莫耳比爲1〜300爲佳，更佳爲2〜30。又，該分子篩的結晶單次粒子徑較小爲佳，較佳爲結晶粒子的體積由球形換算時，其球形的平均直徑爲2 // m以下’更佳爲0 · 5 β m以下。本發明的金屬鋁磷酸鹽系分子篩可使用’合成後經洗淨、乾燥、更於空氣或氮氣等惰性氣體環境下燒烤使用’ 更以Η型（質子型）經離子交換者使用較佳。H型經離子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 1224591 A7 B7 五、發明説明（8) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 交換的方法雖有種種方式，但強酸下進行離子交換時該分子篩可能會溶解，故將該分子篩分散於硝酸銨或氯化銨等之銨鹽水溶液中成泥漿狀，於室溫或1 〇〇 °c以下攪拌數小時，N Η 4型（銨離子型）中經離子交換後，過濾、洗淨後，於於空氣或氮氣等惰性氣體環境下燒烤爲佳。本發明的F E R型沸石，具體而言可舉出天然或合成鎂鹼沸石、FU - 9 (歐洲專利申請公開第5 5 5 2 9號 )、ISI— 6 (美國專利第 4578259 號）、NU 一 2 3 (歐洲專利申請公開第1〇3 9 8 1號）、S r — D ( J. Chem. Soc_，2296 — 23 0 5 (1 964)) 、ZSM - 35 (美國專利第4016245號）。其中鎂鹼沸石特佳。鎂鹼沸石的細孔入口爲4 . 2埃X 5 · 4 埃的橢圓形中，有效細孔徑爲約4 · 5埃。鎂鹼沸石較前述特開平5 - 1 9 4 2 9 1號公報中記載的沸石，即， Z S Μ - 5 (細孔徑約5 · 8埃）、合成絲光沸石（細孔徑約7 · 8埃）、Υ -沸石（細孔徑約7埃）的細孔徑小〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F E R型沸石如下述無水基本狀態的一般式所示。 5 〜1 . 5M2/n*Y2〇3*XSi〇 2 其中，Μ表示η電子價的陽離子，Y表示一種以上選自 A1 、Fe 、Cr 、V、M〇、As 、Mn、Ga 及 B所成群的元素。又，x表示1 〇〜2 0 0，較佳l 2〜 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1224591 A7 B7 五、發明説明（9) 10 0° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該沸石的結晶一次粒子徑以較小者爲佳’較佳爲結晶粒子的體積以球形換算時，其球形的平均直徑爲2 // m以下，更佳爲0 . 5//m以下。本發明的F E R型沸石經合成後，洗淨、乾燥、更於空氣或氮氣等惰性氣體環境下燒烤成後使用，更於A g型、多電子價金屬陽離子型及Η型（質子型）下，較佳爲於 Η型進行離子交換後使用。Η型下進行離子交換的方法特別無限制，可利用公知的方法、例如銨鹽水溶液中下進行離子交換，其後燒烤後爲Η型之方法，無機酸水溶液中下進行離子交換的方法等。無機酸水溶液中進行離子交換時，所使用的酸以硝酸、鹽酸爲佳，硝酸爲最佳。較佳的離子交換條件，於0 . 1〜2當量的無機酸水溶液中分散該沸石至泥槳濃度爲2〜3 0 %，室溫或1 〇〇 t以下攪拌數小時，於質子型下進行離子交換。該沸石於質子型下進行離子交換後，經過濾、洗淨後乾燥。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作爲一種以上選自本發明的週期表第4族（I V A族 )、第1 3族（I I I B族）、第1 4族（I V B族）所屬元素所成群的元素所成之氧化物或複合氧化物（惟，除結晶性矽酸鋁鹽沸石之外），具體而言可舉出鋁、氧化駄、氧化銦、一氧化政、一氧化砂-氧化銘。其中，氧化銘爲佳’ τ -氧化銘爲特佳。本發明的上述氧化物或複合氧化物以表面積較大爲佳。具體而言爲2 0m2/g以上，較佳爲1 〇〇m2 /忌以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~ ---- -12- 1224591 A7 B7 五、發明説明（β 上、更佳爲15 0m2/g以上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的上述氧化物或複合氧化物，與硫酸及一種以上選自單價酸之酸接觸，其次使用水洗淨至洗淨水中不含酸爲止再使用爲佳。硫酸及單價的酸，具體而言爲硫酸及單價無機酸、有機酸，以硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸爲佳，更佳爲硝酸、硫酸。作爲上述氧化物或複合氧化物與酸接觸的方法，上述氧化物或複合氧化物亦可直接處理，亦可成型後處理。例如上述酸的水溶液中分散含有上述氧化物或複合氧化物之觸媒，或經由該觸媒的塡充層中流通酸水溶液之方法而實施。此時，酸水溶液的濃度可依觸媒的耐酸性而選擇，但一般爲0 . 0 0 2〜2當量，較佳爲〇· 01〜0 . 5當量，更佳爲〇 · 05〜0 · 2當量。又處理溫度爲1 0 0 °C下，較佳爲〇〜6 0 °C，更佳爲 2 0〜4 0 °C的溫度，處理時間爲〇 . 〇 1〜1 〇〇〇小時，較佳爲0 · 1〜1 0 0小時。其後，使用水充分洗淨經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至洗淨水中不含酸爲止。且，所謂充分洗淨意味著，對觸媒質量而言5倍以上，較佳爲2 0倍以上，更佳爲5 0倍以上的純水而言。欲確認是否充分洗淨，再以等倍的純水洗淨，其洗淨水的P Η與前次洗淨水p Η相比，p Η爲〇.2以上，較佳0 · 1以上，洗淨至無法上昇爲止爲佳〇使用於與酸接觸後的洗淨之水，經任意的過濾、蒸餾、逆滲透、離子交換，或經這些的組合，除去雜物、金屬離子等，使用電阻爲5 Μ Ω · c m以上的純水爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1224591 A7 B7 *-------—------------- 五、發明説明（1) 本發明的製造方法所使用的觸媒係爲該觸媒分散於質量比5倍的水中之泥漿，其必須爲2 0 °C下ρ Η爲6以下 ° Ρ Η較6大時，因觸媒活性降低而不佳。雖ρ Η的下限雖無特別限制，一般爲3以上。ρ Η爲3〜6時，可得到本發明特徵之丙烯醛經水合之3 -羥基丙醛較高選擇率。確認該觸媒分散於質量比5倍的水中之泥漿於2 0 °C下 Ρ Η爲6以下時，觸媒事先以純水充分洗淨，確定洗浄所使用的純水之ρ Η爲使用前純水ρ Η ± 〇 . 3以內時，可確認該觸媒上不會殘留經合成、離子交換時附著的酸、鹼等。其中經任意的過濾、蒸餾、逆滲透、離子交換，或經這些的組合，除去雜物、金屬離子等，使用電阻爲5 Μ Ω • c m以上的純水爲佳。又，ρ Η測定中，泥漿必須邊攪拌邊測定。且，Ρ Η測定於2 0 °C之外的溫度下實施時，因換算其測定値亦可求得2 0 °C下的値。本發明的製造法中所使用的觸媒，可使用個別獨立的一種以上選自金屬鋁磷酸鹽系分子篩、F E R型沸石、週期表第4族、第1 3族（I I I B族）、第1 4族所屬元素所成群的元素所成之氧化物或複合氧化物之觸媒，但以組合金屬鋁磷酸鹽系分子篩及/或F E R型沸石，與一種以上選自週期表第4族、第1 3族（I I I B族）、第 1 4族所屬元素所成之氧化物或複合氧化物之觸媒爲佳。較佳的具體例子爲SAP〇一34及/或SAP〇一1工及/或鎂鹼沸石/氧化鋁，特佳爲SAPO - 3 4/氧化鋁、鎂鹼沸石/氧化鋁。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * ~ -14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 k衣· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224591 A7 B7 五、發明説明（θ 本發明的觸媒依反應器形式可使用粉末狀或成型。又，成型時可添加石墨、碳黑等成型助劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的觸媒可於水合反應中長期使用，觸媒活性下降時於3〇〇〜7〇0°C ，較佳爲350〜600°C ，更佳爲4 0 0〜5 5 0 °C溫度下空氣環境中，或空氣/惰性氣體（例如氮氣、一氧化碳、氬氣等）環境下燒烤成觸媒，可再生。經由此再生處理，恢復觸媒初期的活性，可作爲上述水合反應觸媒而使用。此爲離子交換樹脂觸媒中無法得到的本觸媒之優點。作爲本發明的水合反應條件，反應溫度爲2 〇〜 2 0 0 °C，較佳爲3 0〜1 2 0 t，更佳爲4 0〜8 0 °C ，反應壓力爲0· 1〜lOMPa，較佳爲〇 · 1〜2 MPa ，更佳爲〇 . 1〜IMPa。又，原料的丙燦醛與水質量比爲1 : 2〜1 : 20 ，較佳爲1 : 3〜1 : 2〇，更佳爲1 ·· 4〜1 : 10。反應溫度若高反應速度會增經濟部智慧財產局員工消費合作社印製加，但更增加其溫度時會增加副產物，故盡可能地於低溫下進行爲佳。反應壓力僅可保持反應系統爲液相的充分壓力即可並無特別限制。反應減壓條件若可能一般於常壓至加壓條件下實施。對原料的丙烯醛而言，若水超過2 〇質量倍加入時會降低生產幸而不佳，又添加比2質量倍小之水時，因目的生成物3 -羥基丙醛的選擇性會降低故不佳。設定丙烯醛與水的質量比爲1 : 3〜1 : 2 0，更佳爲 1 : 4〜1 : 1 〇時，因丙烯醛溶解於水中，以丙烯醛水溶液供給於反應係爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1224591 A7 B7 五、發明説明（θ 且，反應系統中，對作爲目的的水合反應不會抑制，但可抑制丙烯醛的聚合之有效範圍下添加對苯二酚、對苯二酚一乙醚等的聚合抑制劑。 (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁；> 本發明中，雖可以分批式、流通式反應器等任意下實施’但以流通式反應器下實施爲佳。對於反應器形式雖無特別限制，可使用攪拌槽型反應器、環型反應器、吊床式反應器、流動床反應器、塡充層型固定床反應器、多管式固定床反應器等。反應以流通式反應器實施時，調整原料的丙烯醛的單次轉化率爲2 0〜9 5 %、較佳爲3 0〜 8 0 %，更佳爲4 0〜7 0 %之原料供給速度爲佳。此時，WHSV —般爲〇 · 1〜20hr—丄，較佳爲〇 . 2〜 3 h r — 1條件下運轉。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的製造方法中，經丙烯醛的水合反應後，因應必要觸媒經沈源或過濾而分離後，反應生成物中若存在未反應的丙烯醛時分離丙烯醛。丙烯醛的分離，較佳爲蒸餾、特別爲8 0度以下溫度，減壓下進行蒸餾。丙烯醛經蒸餾分離所得之未含丙烯醛的3 - Η P A水溶液，氫化前，例如可使用薄層蒸餾器進行濃縮。且，分離出的水、未反應的丙烯醛可於水合反應中回收。又，經分離的觸媒亦可重複使用於水合反應中。丙烯醛的水合反應使用固定床反應器實施時，無須分離上述觸媒分離爲佳。 3 - Η P A的水溶液，經由一般氫化反應器中，於雷尼鎳或其他鎳系觸媒、鈀系觸媒、鉑系觸媒、釕系觸媒等氫化觸媒的存在下，30〜200 °C，〇 .1〜20 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - 1224591 A7 B7 五、發明説明（1今 Μ P a的氫氣壓的條件下液相或氣相之氫化處理，可將3 一 Η P A轉化成1 ，3 -丙二醇。特佳爲雷尼鎳（可被其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 他種種金屬膠漿亦可），被載持的鎳、鈀、鉑、釕作爲觸媒，於液相下40〜120°C，1〜15MPa的氫氣壓條件下進行氫化。由氫化生成物’例如可經由公知的蒸餾，分離水及副產物回收1，3 —丙二醇。以下，由實施例及比較例更詳細說明本發明。實施例1 依據美國專利第4 4 4 0 8 7 1號說明書的 EXAMPLE 3 3，調製出 SAP ◦ — 34。混合 1 4 6 . 7 g的純水與9 5 _ 9 g的8 5質量％ Ή 3 P〇4 水溶液，將此加入1 6 9 . 6 g的異丙氧化鋁（A 1 ( 〇C 3 Η 7 ) 3 )經攪拌。此混合物中加入2 . 6 g的二氧化矽粉末，攪拌至均勻。繼續加入3 0 5 . 2 g的2 0質量％ ( C 2 Η 5 ) 4 N ◦ Η水溶液，攪拌至均勻。將此混合物於1 L的加壓滅菌釜中以1 5 0 °C下3小時進行水熱合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成。將水熱合成後，過濾、洗淨、乾燥後的結晶粉末於空氣中5 0 0 °C下燒烤2小時。將此結晶粉末的一部份經粉末繞射X光測定裝置R A D - I I I A )進行分析，確認爲S A P 0 - 3 4。又，此結晶粉末以連接日立股份有限公司製造所製造電子掃瞄顯微鏡（X 6 5 0 )之堀場股份 -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（X297公釐） 1224591 A7 B7 五、發明説明（有限公司製所製的能源分散型X光分析裝置（EMAX -5 7 7 0W)進行分析時（p2〇5 + A 1 2〇3) / S 1〇2莫耳比爲1 〇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此燒烤後的結晶粉末添加1 N - N Η 4 N 0 3水溶液 (1 0質量％泥漿），於室溫下做3小時的離子交換，過濾後，以純水洗淨，於1 2 0 °C下乾燥1 〇小時，更於 5 3 〇 °C下燒烤3小時，得到Η型S A P ◦- 3 4 (觸媒 A ) 〇將1 0 g的觸媒A與5 0 g的純水放入1 〇〇 m 1的坡璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的p Η，得到2 〇 C下ρ Η爲4 . 3。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（P H METER Μ 一 8 A D )。將1 0 g的觸媒A與3 0 g的純水放入5 0 m 1的耐經濟部智慧財產局員工消費合作社印製熱玻璃瓶中，放入以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒。其次添加7 g的丙烯醛（東京化成股份有限公司），耐熱玻璃瓶上蓋上蓋子。此耐熱玻璃瓶放於附加熱器的磁力攪拌器上的熱水中進行水浴，迴轉耐熱玻璃瓶中的攪拌棒，保持6 0 °C下4小時。其後，耐熱玻璃瓶放入0 °C的冷水中，內容物冷卻至5 °C以下後過濾耐熱玻璃瓶中的內容物。此濾液作爲內標加入5 %的丙酮後充分混合後，以光譜色層分析法進行分析。分析條件如以下。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 1224591 A7 B7 五、發明説明（巧裝置：島津GC-17A 玻璃：S&W公司製 SPB— 1 L60mx ID〇 . 25 mmx 膜厚 3 //m 載氣··氮氣、柱流量：1 m /分、分離比：1〇〇昇溫程式：7 0 °C下保持1 0分鐘後，5 t /分下昇溫至 2 5 0 °C。2 5 0 °C下保持3 0分鐘。反應結果如表3所示。丙烯醛的轉化率爲4 9 %，3 -ΗΡΑ的選擇率爲9 6mmo 1 %。實施例2 反應時間變爲8小時之外其他與實施例1相同條件下，使用觸媒 A實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表3所示，得知丙烯醛的轉化率72%， 3-ΗΡΑ的選擇率爲94 使用觸媒Α時既使於丙烯醛 m % 轉化率較高的條件下，亦可維持維持3 — 經濟部智慧財產局消費合社印製選擇率。實施例3 H p A的高依據美國專利第4 4 4 Ο 8 7 1號說明書的 EXAMPLE15,調製出SAP〇 ^ ^ 3 5 3 . 8 g的純水與1 1 3 丄丄。混合 4 g的8 5質量％ Η 3 P〇4水溶液，將此加入2 〇 .6 g的異丙氧化鋁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公餐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

19- 1224591 A7 B7 五、發明説明（ A 1 (〇C 3 Η Ο 3 )經攪拌。此混合物中加入3 . 1 g 的一氧化砂粉末，擾拌至均勻。繼續加入4 9 . 1 g的（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C 3 Η 7 ) 2 Μ Η，攪拌至均勻。將此混合物於1乙的加壓滅囷金中以1 5 〇下1 3 3小時進行水熱合成。將水熱合成後，過濾 '洗淨、乾燥後的結晶粉末於空氣中5 0 0 °C下燒烤2小時。將此結晶粉末的一部份經粉末X光繞射法（理學電機製，粉末繞射X光測定裝置 R A D — I I I a )進行分析，確認爲S a P〇—1 1。又’此結晶粉末以連接日立股份有限公司製造所製造電子掃猫顯微鏡（X 6 5 〇 )之堀場股份有限公司製所製的能源为目夂型分析裝置（EMAX - 5 7 7 0W)進行分析時（P 2〇5 + A 1 2〇3 ) / S i〇2莫耳比爲]_ 〇。此燒烤後的結晶粉末添加1 N - N H 4 N〇3水溶液（ 1 0質量％泥發），於室溫下做3小時的離子交換，過濾後，以純水洗淨，於1 2 下乾燥1 〇小時，更於 5 3 0 °C下燒烤3小時，得到Η型S A Ρ〇~ 3 4 (觸媒 B )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將1 0 g的觸媒B與5 0 g的純水放入1 〇〇 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ η，得到2 〇 °C下ρ Η爲5 · 6。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER μ 一 8 A D )。使用觸媒B以外皆與實施例2相同條件下，實施丙少希本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1224591 A7 B7 五、發明説明（1令醛的水合反應。反應結果如表3所示。丙烯醛的轉化率爲 5 0%，3— ΗΡΑ 的選擇率爲 8 8mmo 1%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例4 將東S〇股份有限公司的鎂鹼沸石（η S z — 7 2 〇 K〇A、S i〇2 / Α 12〇3莫耳比1 8)於5 3 〇。(：下經3小時的空氣環境下之燒烤。此5 0 g的鎂鹼沸石分散於4 5 0 g的1 N之Η N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，以純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒c 〇將1 0 g的觸媒C與5 0 g的純水放入1 q 〇 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 ni Hi的磁鐵擾棒邊擾件邊測疋泥獎的p η，得到2 Q °C下ρ Η爲3 . 1。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER Μ —8 A D )。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製反應時間改變爲5小時之外皆與實施例2相同條件下* ，使用觸媒A實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表3所示。丙烯醛的轉化率爲7 7 %，3 - Η Ρ A的選擇率爲 8 8 m m ο 1 %。比較例1 作爲觸媒以使用1 5 g的Η型Z S Μ — 5 ( ZEOLYST公司製CBV3024E Si〇2/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1224591 A7 _______ 67 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A 1 2 0 3 = 3 0，N Η 4型於5 3 0 °C下進行3小時的空氣環境下燒烤），反應時間定爲1小時之外其他皆與實施例1相同條件下，實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表 3所示。丙烯醛的轉化率爲8 7 %，3 - Η P A的選擇率爲 5 1 m m ο 1 %。比較例2 反應溫度4 0 t，反應時間定爲2小時之外其他皆與實施例1相同條件下，使用Η型Z S Μ - 5觸媒實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表3所示。丙烯醛的轉化率爲6 4 %，3 —ΗΡΑ的選擇率爲5 4mo 1%。表3 例觸媒名反應條件丙烯醛 3-HPA 溫度反應時觸媒量丙烯醛水量轉化率選擇率 (°C) 間(Hr) (g) 量(9) (g) (%) (mol%) 實施例1 SAPO-34 60 4 10 7 30 49 96 實施例2 SAPO-34 60 8 10 7 30 72 94 實施例3 SAPO-11 60 8 10 7 30 50 88 實施例4 鎂鹼沸石 60 5 10 7 30 77 88 比較例1 ZSM - 5 60 1 15 7 30 87 51 比較例2 ZSM-5 40 2 15 7 30 64 54 經濟部智慧財產局員工消合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 1224591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（29 實施例5 將5 0 g的西尾工業股份有限公司的尚純度τ -氧化鋁NRK30 1 (Al2〇3純度爲99 . 9質量％，表面積爲2 8 2m2/g)分散於4 5 0 g的1 N之HN〇37]c 溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒D。將1 0 g的觸媒D與5 〇 g的純水放入1 〇〇 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的？11，得到20 t下p Η爲3 · 7。且，P Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（P H METER Μ -8 A D )。反應時間改變爲2小時之外皆與實施例1相同條件下，使用觸媒D實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙烯醛的轉化率爲5 8 %，3 - Η P A的選擇率爲 8 9 m m ο 1 % 〇實施例6 將5 0 g的西尾工業股份有限公司的高純度r -氧化鋁NRK401 (Al2〇3純度爲99 . 9質量％，表面積爲2 8 2 m 2 / g )分散於4 5 0 g的1 N之H N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒Ε。將1 〇 g的觸媒 E與5 0 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中’使用以 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1224591 A7 ________ B7 五、發明説明（2) 氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的p Η，得到2 Ο ΐ：下p Η爲3 . 6。且 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（pH METER M— 8AD)。除觸媒改使用觸媒Ε之外皆與實施例5相同條件下，使用觸媒D實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙烯醛的轉化率爲5 4 %，3 - Η Ρ Α的選擇率爲9 0 mmol%〇實施例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將5 0 g的日揮化學股份有限公司製造的氧化鋁觸媒 N6 13CP (Al2〇3純度爲99 . 8質量％，表面積爲168m2/g)分散於450g的0 · 5N之HN〇3 水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒F。將1 〇 g的觸媒F與5 0 g的純水放入1 〇〇 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ Η，得到2 0 °C下ρ Η爲3 . 7。且，Ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（pH METER Μ - 8 A D )。除觸媒改使用觸媒F之外皆與實施例5相同條件下，實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙燃醛的轉化率爲 57%，3 - ΗΡΑ 的選擇率爲 88mmo 1%。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24- 1224591 A7 _ B7 五、發明説明（勾實施例8 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將5 0 g的西尾工業股份有限公司的高純度r -氧化鋁AC — 12 (Al2〇3純度爲99 · 7質量％，表面積爲I2〇m2/g)分散於450g的〇 . 1N之HN〇3 水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒G。將1 0 g的觸媒G與5 0 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的P Η，得到2 0 °C下p Η爲4 . 4。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（pH METER M—8AD)。除觸媒改使用觸媒G其觸媒量1 6 g之外皆與實施例 5相同條件下，實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4 所示。丙烯醛的轉化率爲4 5 %，3 - Η Ρ A的選擇率爲 9 0 m m ο 1 % 〇實施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將5 0 g的西尾工業股份有限公司的高純度r -氧化隹呂NRK3 0 1 (Al2〇3純度爲9 9 _ 9質量％，表面積爲2 8 21112/忌）分散於4 5 0尽的0.01]^之 Η N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，過瀘後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒Η。將1 0 g的觸媒Η與5 0 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中’使用以氟素樹脂覆蓋’直徑5 m m ’長度 t ® ® ( CNS ) MM ( 210X 297^ ) % _ ~ 1224591 A7 B7 五、發明説明（2$ 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ η，得到2 〇 C下ρ Η爲3 . 9。且’ Ρ Η測疋使用堀場股份有限公司 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER Μ 〜8 A D )。除觸媒改使用觸媒H之外皆與實施例5相同條件下。實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙_ g签的轉化率爲5 7%，3-《[?1的選擇率爲89111111()1% 0 比較例3 實施例5及9所使用的西尾工業股份有限公司的高純度r 一氧化銘（N R K 3 0 1 )直接作爲比較觸媒b。將 1〇g的比較觸媒B與5 0 g的純水放入1 〇〇 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的p Η，得到2 0 °C下 p Η 爲 6 · 7。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（pH METER Μ - 8AD)。除觸媒改使用比較觸媒Β之外皆與實施例5相同條件下。實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙烯醛的轉化率爲6 9%，3 - ΗΡΑ的選擇率爲7 3 mmol%。比較例4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） 26- 1224591 A7 B7 五、發明説明（2) 將5 0 g的實施例5及9所使用的西尾工業股份有限公司的高純度r 一氧化鋁N R K 3 0 1 ( A 1 2〇3純度爲 99 · 9質量％，表面積爲282m2/g)分散於450 g的0 . 0 0 1 N之Η N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒Η。將1 0 g的比較觸媒C與5 0 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ η，得到 2 0 °C下ρ Η爲6 _ 1。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER Μ — 8 A D )。除觸媒改使用比較觸媒C之外皆與實施例2相同條件下。實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表4所示。丙烯醛的轉化率爲6 4%，3 - HP A的選擇率爲7 6 mmol%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -27- 1224591 A7 B7 五、發明説明（2夸表4 例觸媒名水泥漿反應條件丙烯醛轉 3-HPA pH 溫度反應時間觸媒量化率選擇率 CC) (Hr) ^ (%) (mol%) 實施例5 觸媒D 3.7 60 2 10 58 89 實施例6 觸媒Ε 3.6 60 2 10 54 90 實施例7 觸媒F 3.7 60 2 10 ^ 57 88 實施例8 觸媒G 4.4 60 2 16 45 90 實施例9 觸媒F 3.9 60 2 10 ^__57 89 比較例3 比較觸媒Β 6.7 60 2 10 69 73 比較例4 比較觸媒C 6.1 60 2 10 ---—----- 64 ---- 76 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 0 將5 0 g的和光純藥工業股份有限公司製造的氧化姻 (I η 2〇3，9 9 . 9質量％ )分散於4 5 〇 g的〇· 1 N之Η N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以 3 L純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲_ $某 1 〇將1 0 g的觸媒I與5 0 g的純水放入1 〇〇 m丨的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的p Η，得到2 〇 °C下ρ Η爲3 . 0。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ~ 一' -- 1224591 A7 B7 五、發明説明（2弓製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER Μ —8 A D )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除觸媒改使用觸媒I之外皆與實施例5相同條件下。貫施丙儲醛的水合反應。反應結果如表5所示。丙烯醛的轉化率爲3 6%，3-11?厶的選擇率爲9 3111111〇1% 0 實施例1 1 將5 0 g的和光純藥工業股份有限公司製造的二氧化鈦（銳鈦礦型）分散於4 5 0 g的〇 . 1 N之Η N〇3水溶 ’室溫下攪拌2小時’過濾後以3 L純水充.分洗淨後， 1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒J。將1 0 g的觸媒J與5 0 g的純水放入1 〇〇 m 1的坡璃燒杯中’使用以截素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ η，得到2〇 °C下ρ Η爲3 · 8。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（p H METER Μ - 8 A D )。除觸媒改使用觸媒J之外皆與實施例5相同條件下。實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表5所示。丙烯醛的轉化率爲1 8%，3 - ΗΡΑ的選擇率爲9 5 mmol%。實施例1 2 將2 0 0 g的和光純藥工業股份有限公司製造的原矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29 - 1224591 A7 B7 五、發明説明（酸四乙基（9 5質量％)放入蒸發皿’於1 2 0°C下2〇小時乾燥後，電爐中下5 0 0 °C，進行3小時下於空氣環境下燒烤，做成S i ◦ 2。此S i〇2作爲觸媒K。將1〇g的觸媒K與5 0 g的純水放入1 〇 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的P Η，得到2 〇 °C.下ρ Η爲3 . 8。且，ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（P H METER Μ - 8 A D )。除觸媒改使用觸媒K之外，1 6 g的觸媒量、5小時的反應時間之外皆與實施例5相同條件下，實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表5所示。丙烯醛的轉化率爲20%，3 - ΗΡΑ的選擇率爲94mmo 1%。比較例5 將5 0 g的和光純藥工業股份有限公司製造的二氧化鈦（銳鈦礦型）中加入6 5 g的2 0 %磷酸水溶液，攪拌後放置1 2小時後於1 5 0 °C下4小時乾燥後，4 5 0 °C 下於空氣環境下燒烤1小時，冷卻後以2 〇〇篩子粉碎者做成比較觸媒D。將1 〇 g的觸媒D與5 0 g的純水放入 1 0 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的ρ η ’得到2 0 C下ρ Η爲2 · 7。且’ ρ Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（ρ Η METER M— 8AD)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） " ' -30- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224591 Α7 Β7 五、發明説明（邛除觸媒改使用觸媒D之外皆與實施例5相同丨条丨牛τ , 實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表5所示。@ _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 轉化率爲1 3%，3— ΗΡΑ的選擇率爲86m mc) 1% 。如此，使用載持不含於本發明的磷酸之觸媒時，胃胃_ 例1 1的結果做比較得知，3 - Η P A的選擇率下降。表5 例觸媒名水10% 反應條件 —---- 丙烯醛轉 3-HPA 選擇率泥漿溫度反應時間觸媒量化率 pH rc) (Hr) (9) (mol%) 實施例10 觸媒I 3.0 60 2 10 36 93 實施例11 觸媒J 3.8 60 2 10 18 95 實施例12 觸媒Κ 3.6 60 5 16 20 94 比較例5 比較觸媒D 2.7 60 2 10 13 86 實施例1 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製混合2 0 0 g的與實施例1相同調製出Η型S A P〇 - 3 4與5 0 0 g的日產化學股份有限公司製造的氧化鋁膠一 2 0 0後擠壓成型成得到直徑約1 . 6 m m，長度約 3至5 mm的成型體（SAP〇一 3 4/氧化鋁=8 0/ 2 0 )。此成型體於1 2 0 °C下乾燥5小時，再於5 3 0 °C下經3小時空氣環境下燒烤。1 0 0 g的燒烤後成型體分散於9 0 0 g的〇 . 0 1 N之Η N〇3水溶液，室溫下攪本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（X297公釐） 1224591 A7 B7 五、發明説明（邛拌2小時，過濾後以純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5 小時，作爲觸媒L。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒L於缽中粉碎，將1 0 g的粉末者與5 0 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測/定泥槳的p Η，得到2 0 °C下P Η爲4 . 5。且，P Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（ pH METER M— 8AD) 。將1 0 g的觸媒L與3 0 g的純水放入5 0 m 1的耐熱玻璃瓶中，放入以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度 2 5 m m的磁鐵攪棒。其次添加7 . 5 g的丙烯醛（東京化成股份有限公司），耐熱玻璃瓶上蓋上蓋子。此耐熱玻璃瓶放於附加熱器的磁力攪拌器上的熱水中進行水浴，迴轉耐熱玻璃瓶中的攪拌棒，保持6 0 °C下4小時。其後，耐熱玻璃瓶放入0 °C的冷水中，內容物冷卻至5 °C以下後過濾耐熱玻璃瓶中的內容物。此濾液作爲內標加入5 %的丙酮後充分混合後，以光譜色層分析法進行分析。分析條件如以下。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製反應結果如表6所示。丙烯醛的轉化率爲6 2 %，3 —HP A的選擇率爲9 2mmo 1 %。實施例1 4 5 0 g的Z EOLYST公司製造的鎂鹼沸石—氧化錦擒壓成型品（CP 9 1 4B - 2 0 CY，氧化銘2 0質本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32- 1224591 A7 B7 五、發明説明（邛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量％，鎂鹼沸石的S i〇2 / A 1 2〇3 = 2 0 )燒分散於 4 5 0 g的0 · 5 N之Η N〇3水溶液，室溫下攪拌2小時，過濾後以純水充分洗淨後，1 2 0 °C下乾燥5小時，作爲觸媒Μ。觸媒Μ於缽中粉碎，將1 〇 g的粉末者與5 〇 g的純水放入1 0 0 m 1的玻璃燒杯中，使用以氟素樹脂覆蓋，直徑5 m m，長度2 5 m m的磁鐵攪棒邊攪拌邊測定泥漿的P Η，得到2 0 t：下p Η爲4 . 4。且，p Η測定使用堀場股份有限公司製所製的玻璃電極式氫離子濃度計（ pH METER M-8AD)。除觸媒改使用觸媒Μ之外皆與實施例1 3相同條件下，使用觸媒Μ實施丙烯醛的水合反應。反應結果如表6所示。丙烯醛的轉化率爲7 1 %，3 - Η Ρ Α的選擇率爲 8 8 m m ο 1 % 〇比較例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將歐洲專利申請公開第0 4 8 7 9 0 3號公報之實施例所使用的B a y e r公司製的離子交換樹脂L e w a t i t (商標） T P 2 Ο 8 (官能基：亞胺二乙酸），浸漬於；[〇倍容量的1 N鹽酸水溶液中，經1小時攪拌，經傾析後以1 〇倍容量的純水洗淨1 〇次洗淨得到Η型。使用 13 · 8ml 的 Η 型 Lewatit (商標）ΤΡ208 ’反應時間改爲4 5分鐘之外皆與實施例1 3相同條件下 ’實施丙烯醛的水合反應。其反應結果如表6所示。丙;I：希本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 -- 1224591 A7 _________B7 五、發明説明（3) 醛的轉化率爲6 0 %，3 - Η P A的 mm〇i%〇 g擇率爲7 ____ 表 6 例觸媒名反應條件溫度反應時觸媒量丙少 (°C) 間(H「) (9) 蕈實施例 SAPO-34/ 60 4 10 7 13 氧化鋁實施例鎂鹼沸石/ 60 4 10 7 ___ 14 氧化鋁比較例6 TP-208 60 0.75 13.8 7 (ml) .5 .5 .5 丙烯醛 3-HPA ^水量轉化率選擇率 (9) (%) (mol%) 30 62 92 30 71 88 30 60 79 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 5 將5 0 g的實施例1 3所調製的的1英吋反應器（材質：SUS3 1 的原料容器中放入1 5質量％丙烯泉 2 5 g / h r流量由反應器上部供給中流入溫水，觸媒層的溫度維持於6 壓維持約0 . 2 Μ P a。由反應下部取樣’進行與實施例1同樣之分析。反應結果如表7所示。由表7可觸媒L塡充於附罩子 6 )。於冷卻至5 水溶液，經由幫浦以原料。反應器的罩子〇 °C。又，壓力的門流出的生成物做定期知觸媒L顯示安定之本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210 X 297公釐） -34 - 1224591 A7 B7 五、發明説明（邛觸媒活性。表7 取樣時間（hr) 19 235 304 丙烯醛轉化率（％ ) 48 45 46 3-HPA 選擇率（mol%) 92 92 92 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1 5所得之水合反應生成物於6 0 °C，1 〇〇 Τ ο r r的減壓下進行蒸餾，將未反應的丙烯醛全部餾出，得到約1 1質量％的3 - Η P A水溶液。此3 0 g的3 - Η P A水溶液，與〇 · 3 g的川硏酚因化學股份有限公司製的雷尼鎳觸媒（NDHT - 90，含有5 . 3%A1 )塡充於2 0 0 m 1的加壓滅菌釜中，邊攪拌邊實施氫氣壓2 Μ P a ，反應溫度6 0 °C下1小時的氫化反應，其結果丙烯醛的轉化率爲9 8 . 8 %，3 - Η P A的選擇率爲 1 〇 0 m m ο 1 % 〇實施例1 7 使用0 .. 3 g的川硏酚因化學股份有限公司製的雷尼鎳觸媒（NDHT—Mo、5 · 4% 的 A1 及〇 . 5% Μ 〇 )之外其他與實施例1 6相同條件下實施3 - Η P A 的氫化反應，其結果丙烯醛的轉化率爲9 9 . 了％，3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 1224591 A7 B7 五、發明説明（邛 ΗΡΑ的選擇率爲1 〇〇mmo 1%。實施例1 8 使用0 . 3 g的日揮化學股份有限公司製造的鎳/二氧化矽一氧化鋁觸媒（E 2 2 U，N i載持量爲6 0 % ) 之外其他與實施例1 6相同條件下實施3 — η P A的氫化反應，其結果丙烯醛的轉化率爲9 9 · 7 %，3 - Η P A 的選擇率爲9 9 . 4mmo 1%。產業上可利用性本發明的方法，因丙烯醛的水合反應之選擇性較高，故可得到高收率的水合生成物之3 - Η P a，將此經氮化後可高收率地得到作爲聚酯或聚胺酯原料而言極爲重要之 1，3 -丙二醇，因此於工業上極爲有用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36-

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1224591 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍1 第9 1 1 03840號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年6月25日修正 1 · 一種1 ’ 3 -丙二醇之製造方法，其特徵爲含有丙烯醛於水合觸媒的存在下，於液相中進行水合形成3 -®基丙醛’其次若有未反應的丙烯醛存在時分離其丙烯醛 ’繼續使用氫化觸媒於液相或氣相中進行3 -羥基丙醛的接觸氫化之1，3 -丙二醇製造方法，該水合觸媒含有至少一種選自下述（a )〜（c )所成群之觸媒，該觸媒分散於質量比5倍的水中之泥漿於2 0 t下p Η爲6以下者 (a )矽鋁磷酸鹽系分子篩、 (b)FER型沸石、及 (C ) 一種以上選自 Al、Ti、In、Si所成之氧化物或複合氧化物（惟，除結晶性矽酸鋁鹽沸石外）〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽鋁磷酸鹽系分子篩爲SAP〇一 3 4。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽鋁磷酸鹽系分子篩爲SAP〇一11。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該F E R型沸石爲鎂鹼沸石。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化物或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - A__w^ITAw (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1224591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 複合氧化物爲，與一種以上選自硫酸及單電子價的酸所成群之酸接觸，其次使用水洗淨至洗淨水中不含酸爲止者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化物爲氧化銘。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該氧化物爲氧化銘。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中矽鋁磷酸鹽系分子篩爲SAPQ— 34、SAP〇一1 1 ，該FER 型沸石爲鎂鹼沸石，該氧化物爲氧化鋁。 9 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中矽鋁磷酸鹽系分子篩爲3六？〇一34、3八？〇一11，該？丑尺型沸石爲鎂鹼沸石，該氧化物爲氧化鋁。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中水合反應於反應溫度2 0〜2 0 0 °C，丙烯醛對水的質量比1:2〜1:20下實施者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該3 -羥基丙醛的接觸氫化，於含有鎳或重金屬的觸媒的存在下，30〜200 t溫度，1〜20MPa 的壓力下實施。 1 2 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該3 — 羥基丙醛的接觸氫化，於含有鎳或重金屬的觸媒的存在下，30〜200 t：溫度，1〜20MPa的壓力下實施。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -之-