JPH0725791A - 第３オレフィンの製造方法 - Google Patents
第３オレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0725791A JPH0725791A JP5194034A JP19403493A JPH0725791A JP H0725791 A JPH0725791 A JP H0725791A JP 5194034 A JP5194034 A JP 5194034A JP 19403493 A JP19403493 A JP 19403493A JP H0725791 A JPH0725791 A JP H0725791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zsm
- tertiary
- alumina
- catalyst
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
- C07C2529/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/67—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/74—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的低い反応温度で効果的に機能してしか
も安定で耐久性のある触媒を用いて高い歩留りで、第３
アルキルエーテルの分解による第３オレフィンの工業的
な製造を可能とすること。 【構成】 触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエ
ーテルの分解により第３オレフィンを製造するに際し
て、（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でか
つ拘束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオ
ライトを５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選
ばれたバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用
いる。
も安定で耐久性のある触媒を用いて高い歩留りで、第３
アルキルエーテルの分解による第３オレフィンの工業的
な製造を可能とすること。 【構成】 触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエ
ーテルの分解により第３オレフィンを製造するに際し
て、（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でか
つ拘束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオ
ライトを５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選
ばれたバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用
いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は第３オレフィンの製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは第３アルキル
エーテルから第３オレフィンを製造するに際して用いる
触媒の改良に関するものである。
方法に関するものであり、さらに詳しくは第３アルキル
エーテルから第３オレフィンを製造するに際して用いる
触媒の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】第３オレフィンは種々のポリマーおよび
特殊な化学物質の製造のための原料として重要である。
例えばイソブチレンはポリイソブチレンおよびブチルゴ
ムなどの弾性体を作るためのモノマーとして用いられ、
イソピレン、ジイソブチレン、第３ブチルフェノール、
第３ブチルアミン、第３ブチルメルカプタンおよびメチ
ルメタアクリレートの製造に際しての中間物として用い
られる。第３オレフィンは通常対応する第３アルキルエ
ーテルの分解により生成される。例えばメチル第３ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解によりイソブチレンが得
られ、第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の分解に
よってはイソアミレンが製造されるのである。
特殊な化学物質の製造のための原料として重要である。
例えばイソブチレンはポリイソブチレンおよびブチルゴ
ムなどの弾性体を作るためのモノマーとして用いられ、
イソピレン、ジイソブチレン、第３ブチルフェノール、
第３ブチルアミン、第３ブチルメルカプタンおよびメチ
ルメタアクリレートの製造に際しての中間物として用い
られる。第３オレフィンは通常対応する第３アルキルエ
ーテルの分解により生成される。例えばメチル第３ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解によりイソブチレンが得
られ、第３アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）の分解に
よってはイソアミレンが製造されるのである。
【０００３】第３アルキルエーテルから第３オレフィン
を製造するには既にいくつかの方法が提案されている。
例えばアメリカ特許第４，４４７，６６６号、４，５５
１，５６７号、４，５７０，０２６号および４，７５
１，３４３号などには陽イオン酸性交換樹脂を触媒とし
て用いた方法が開示されており、日本特許出願公告昭４
７−４１，８８２号には少なくとも２５平方ｍ／ｇの比
表面積を有したアルミナ−タイプ酸性固体触媒を用いて
ＭＴＢＥを分解する方法が開示されており、アメリカ特
許第４，００６，１９８号にはシリコン化合物との反応
によって変態された活性アルミナからなる触媒を用いる
方法が開示されており、日本特許出願公告昭５５−２，
６９５号には種々の金属酸化物と結合されたシリカを含
む触媒を用いた方法が開示されており、日本特許出願公
開昭４９−９４，６０２号には活性炭素触媒を用いた方
法が開示されており、アメリカ特許第３，６３７，８８
９号には金属表面を触媒として用いる方法が開示されて
おり、アメリカ特許第４，３９８，０５１号にはそれ以
上ではアルミニウム化合物が分解する温度でシリコン酸
化物を含んだキャリアー上に支持されたアルミニウム化
合物をカ焼することにより得られら触媒を用いる方法が
開示されており、アメリカ特許第４，３９５，５８０号
にはアルミナ上に支持されたチタンやハフニウムまたは
ジルコニウムを含んだ触媒を用いて蒸気の存在下に分解
を行なう方法が開示されており、日本特許出願公開昭５
９−１３，７３４号には蒸気の存在下に分解が行なわれ
しかも触媒が中性または酸性の支持体上のヘテロポリ酸
含んでいる方法が開示されており、ヨーロッパ特許出願
第１１８，０８５号には不活性気体中で５００度以上の
温度でカ焼された固体燐酸触媒を用いた方法が開示され
ており、日本特許出願公開昭６２−１０６，０３１号に
はニオブ酸を触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７３９号には含ブチル多
孔性ガラスを触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７４０号にはタンタル酸
を触媒として用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４，３４３，９５９号にはシリカ−アルミナ化合物
を７００〜１０００度でカ焼して得られる触媒を用いる
方法が開示されており、アメリカ特許第４，２５４，２
９６号には金属陽イオンの酸化物により物により変態さ
れて高い比表面積を有している結晶性シリカからなる触
媒システムを用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４．３７１，７２５号には酸性分子ふるいを用いて
塩化物の存在下に行なわれる方法を開示している。
を製造するには既にいくつかの方法が提案されている。
例えばアメリカ特許第４，４４７，６６６号、４，５５
１，５６７号、４，５７０，０２６号および４，７５
１，３４３号などには陽イオン酸性交換樹脂を触媒とし
て用いた方法が開示されており、日本特許出願公告昭４
７−４１，８８２号には少なくとも２５平方ｍ／ｇの比
表面積を有したアルミナ−タイプ酸性固体触媒を用いて
ＭＴＢＥを分解する方法が開示されており、アメリカ特
許第４，００６，１９８号にはシリコン化合物との反応
によって変態された活性アルミナからなる触媒を用いる
方法が開示されており、日本特許出願公告昭５５−２，
６９５号には種々の金属酸化物と結合されたシリカを含
む触媒を用いた方法が開示されており、日本特許出願公
開昭４９−９４，６０２号には活性炭素触媒を用いた方
法が開示されており、アメリカ特許第３，６３７，８８
９号には金属表面を触媒として用いる方法が開示されて
おり、アメリカ特許第４，３９８，０５１号にはそれ以
上ではアルミニウム化合物が分解する温度でシリコン酸
化物を含んだキャリアー上に支持されたアルミニウム化
合物をカ焼することにより得られら触媒を用いる方法が
開示されており、アメリカ特許第４，３９５，５８０号
にはアルミナ上に支持されたチタンやハフニウムまたは
ジルコニウムを含んだ触媒を用いて蒸気の存在下に分解
を行なう方法が開示されており、日本特許出願公開昭５
９−１３，７３４号には蒸気の存在下に分解が行なわれ
しかも触媒が中性または酸性の支持体上のヘテロポリ酸
含んでいる方法が開示されており、ヨーロッパ特許出願
第１１８，０８５号には不活性気体中で５００度以上の
温度でカ焼された固体燐酸触媒を用いた方法が開示され
ており、日本特許出願公開昭６２−１０６，０３１号に
はニオブ酸を触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７３９号には含ブチル多
孔性ガラスを触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７４０号にはタンタル酸
を触媒として用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４，３４３，９５９号にはシリカ−アルミナ化合物
を７００〜１０００度でカ焼して得られる触媒を用いる
方法が開示されており、アメリカ特許第４，２５４，２
９６号には金属陽イオンの酸化物により物により変態さ
れて高い比表面積を有している結晶性シリカからなる触
媒システムを用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４．３７１，７２５号には酸性分子ふるいを用いて
塩化物の存在下に行なわれる方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらいずれの
方法も、つぎのような理由から実際の工業的生産におい
ては満足なものではないのである。
方法も、つぎのような理由から実際の工業的生産におい
ては満足なものではないのである。
【０００５】まず第１に、ＭＴＢＥの分解生成物である
メタノール自身の２個の分子の脱水物としてジメチルエ
ーテル副産物が生成される。したがって工程中に回収さ
れるアルコールの収量が低い。第２に第３オレフィンは
２量重合または３量重合さえもするので、製品の歩留り
が減少する。第３にオレフィンはまた脱水されて第３ア
ルコールとなる。第４に高い反応温度が必要となる。第
５に使用される触媒の用意が非常に複雑であるかまたは
高価な化学物を必要とする。第６に触媒の寿命が短いか
および／または蒸気に対して使用できないかおよび／ま
たは高い温度が工程中に用いられる。
メタノール自身の２個の分子の脱水物としてジメチルエ
ーテル副産物が生成される。したがって工程中に回収さ
れるアルコールの収量が低い。第２に第３オレフィンは
２量重合または３量重合さえもするので、製品の歩留り
が減少する。第３にオレフィンはまた脱水されて第３ア
ルコールとなる。第４に高い反応温度が必要となる。第
５に使用される触媒の用意が非常に複雑であるかまたは
高価な化学物を必要とする。第６に触媒の寿命が短いか
および／または蒸気に対して使用できないかおよび／ま
たは高い温度が工程中に用いられる。
【０００６】かかる現状に鑑みてこの発明の目的は、比
較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐久
性のある触媒を用いて高い歩留りで、第３アルキルエー
テルの分解による第３オレフィンの工業的な製造を可能
とすることにある。
較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐久
性のある触媒を用いて高い歩留りで、第３アルキルエー
テルの分解による第３オレフィンの工業的な製造を可能
とすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このためこの発明におい
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライトを
５〜９５wt％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイ
ンダーを９５〜５wt％とを含んだ触媒を用いることを要
旨とする。
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライトを
５〜９５wt％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイ
ンダーを９５〜５wt％とを含んだ触媒を用いることを要
旨とする。
【０００８】
【作用】珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ
拘束指数が約１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライト
を５〜９５wt％と、無定形シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバインダー
を９５〜５wt％とを含んだ結果、得られた触媒は比較的
低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐久性を
有する。
拘束指数が約１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライト
を５〜９５wt％と、無定形シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバインダー
を９５〜５wt％とを含んだ結果、得られた触媒は比較的
低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐久性を
有する。
【０００９】
【実施例】この発明においては適切なものならいかなる
第３アルキルエーテルでも使用することができる。しか
し基本的には下記の構造式で表される第３アルキルエー
テルが用いられる。
第３アルキルエーテルでも使用することができる。しか
し基本的には下記の構造式で表される第３アルキルエー
テルが用いられる。
【００１０】
【化２】
【００１１】ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一また
は異なるものであり、１〜４個より好ましくは１〜３個
の炭素原子を有したアルキルグループであり、直鎖また
は側鎖構造であって、メチル、エチル、プロピルまたは
イソプロピルなどである。またＲ４は１〜６個の炭素原
子を有するアルキルグループであり、直鎖構造または側
鎖構造であって、好ましくはメチル、エチル、プロピル
またはイソプロピルである。
は異なるものであり、１〜４個より好ましくは１〜３個
の炭素原子を有したアルキルグループであり、直鎖また
は側鎖構造であって、メチル、エチル、プロピルまたは
イソプロピルなどである。またＲ４は１〜６個の炭素原
子を有するアルキルグループであり、直鎖構造または側
鎖構造であって、好ましくはメチル、エチル、プロピル
またはイソプロピルである。
【００１２】メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）や
エチル第３−ブチル エーテル（ＥＴＢＥ）はイソブチ
レンを製造するための好ましい第３アルキルエーテル原
料として用いられ、一方ＴＡＭＥはイソアミレンを製造
するための好ましい第３アルキルエーテル原料として用
いられる。
エチル第３−ブチル エーテル（ＥＴＢＥ）はイソブチ
レンを製造するための好ましい第３アルキルエーテル原
料として用いられ、一方ＴＡＭＥはイソアミレンを製造
するための好ましい第３アルキルエーテル原料として用
いられる。
【００１３】この発明において使用する触媒は結晶性ア
ルミノ珪酸ゼオライトを含んでおり、その珪酸対アルミ
ナのモル比は少なくとも約５、好ましくは約１２〜２０
００、最も好ましくは約１５〜５００である。またその
拘束指数は、アメリカ特許第４，０１６，２１８号およ
び触媒ジャーナル誌の１９８１年第６７巻の第２１８〜
２２２頁の定義による、約１〜１２である。一部の材料
についての適切な拘束指数を第１表に示す。
ルミノ珪酸ゼオライトを含んでおり、その珪酸対アルミ
ナのモル比は少なくとも約５、好ましくは約１２〜２０
００、最も好ましくは約１５〜５００である。またその
拘束指数は、アメリカ特許第４，０１６，２１８号およ
び触媒ジャーナル誌の１９８１年第６７巻の第２１８〜
２２２頁の定義による、約１〜１２である。一部の材料
についての適切な拘束指数を第１表に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】ここで使用できる結晶性アルミノ珪酸ゼオ
ライトとしてはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８、ＺＳＭ−５０などの構造を有するもの、または類
似の物質、好ましくはＺＳＭ−５などが含まれる。
ライトとしてはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−５
／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４８、ＺＳＭ−５０などの構造を有するもの、または類
似の物質、好ましくはＺＳＭ−５などが含まれる。
【００１６】ＺＳＭ−５はアメリカ特許第３，７０２，
８８６号およびＲｅ２９，９４９号に詳記されており、
ＺＳＭ−１１はアメリカ特許第３，７０９，９７９号に
詳記されており、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体はア
メリカ特許第４，２２９，４２４号に詳記されており、
ＺＳＭ−１２はアメリカ特許第３，８３２，４４９号に
詳記されておりり、ＺＳＭ−２３はアメリカ特許第４，
０７６，８４２号に詳記されており、ＺＳＭ−２２はア
メリカ特許第４，５５６，４７７号に詳記されており、
ＺＳＭ−３５はアメリカ特許第４，０１６，２４５号に
詳記されており、ＺＳＭ−３８はアメリカ特許第４，０
４６，８５９号に詳記されており、ＺＳＭ−４８はアメ
リカ特許第４，３９７，８２７号に詳記されており、Ｚ
ＳＭ−５０はアメリカ特許第４，６４０，８２９号に詳
記されている。
８８６号およびＲｅ２９，９４９号に詳記されており、
ＺＳＭ−１１はアメリカ特許第３，７０９，９７９号に
詳記されており、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体はア
メリカ特許第４，２２９，４２４号に詳記されており、
ＺＳＭ−１２はアメリカ特許第３，８３２，４４９号に
詳記されておりり、ＺＳＭ−２３はアメリカ特許第４，
０７６，８４２号に詳記されており、ＺＳＭ−２２はア
メリカ特許第４，５５６，４７７号に詳記されており、
ＺＳＭ−３５はアメリカ特許第４，０１６，２４５号に
詳記されており、ＺＳＭ−３８はアメリカ特許第４，０
４６，８５９号に詳記されており、ＺＳＭ−４８はアメ
リカ特許第４，３９７，８２７号に詳記されており、Ｚ
ＳＭ−５０はアメリカ特許第４，６４０，８２９号に詳
記されている。
【００１７】これらのアルミノ珪酸ゼオライトの粒度は
通常約０．０１〜４０μの範囲にあり、好ましくは０．
５〜３０μである。
通常約０．０１〜４０μの範囲にあり、好ましくは０．
５〜３０μである。
【００１８】ゼオライトは通常ナトリウム塩などのアル
カリ金属塩の形で合成される。このようなゼオライト
は、イオン交換とカ焼によるアンモニアの中間生成を経
て、好ましい水素形に変態される。またこれに代えて、
ゼオライトの初期のアルカリ金属形、または導入された
水素陽イオン、をイオン交換によって周期律表の第ＩＢ
〜ＶＩＩＩグループの適宜なイオン、例えばニッケル、
カドミウム、銅、亜鉛、カルシウム、プラチナおよび希
土金属、と置換する。
カリ金属塩の形で合成される。このようなゼオライト
は、イオン交換とカ焼によるアンモニアの中間生成を経
て、好ましい水素形に変態される。またこれに代えて、
ゼオライトの初期のアルカリ金属形、または導入された
水素陽イオン、をイオン交換によって周期律表の第ＩＢ
〜ＶＩＩＩグループの適宜なイオン、例えばニッケル、
カドミウム、銅、亜鉛、カルシウム、プラチナおよび希
土金属、と置換する。
【００１９】この発明で用いる触媒組成物中のゼオライ
ト含有量は組成物に対して約５〜９５wt％、好ましくは
約４０〜９５wt％、最も好ましくは約６０〜９５wt％で
ある。
ト含有量は組成物に対して約５〜９５wt％、好ましくは
約４０〜９５wt％、最も好ましくは約６０〜９５wt％で
ある。
【００２０】触媒組成物に用いられるバインダーは無定
形シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの
混合物から選択される。無定形シリカが好ましく、 ヒ
シルやウルトラシルのようなキセロゲルであってもよ
く、単独で用いてもよく分散シリカ（例えば組成の前後
に沈澱するラドックスまたはシリカなど）と混合しても
よい。
形シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの
混合物から選択される。無定形シリカが好ましく、 ヒ
シルやウルトラシルのようなキセロゲルであってもよ
く、単独で用いてもよく分散シリカ（例えば組成の前後
に沈澱するラドックスまたはシリカなど）と混合しても
よい。
【００２１】触媒組成中のバインダーの含有量は組成物
に対して約９５〜５wt％、好ましくは約６０〜５wt％、
特に好ましくは約４０〜５wt％である。
に対して約９５〜５wt％、好ましくは約６０〜５wt％、
特に好ましくは約４０〜５wt％である。
【００２２】この発明の触媒組成物は種々の触媒性金属
を含んでもよい。亜鉛または周期律表の第Ｖ−Ａグルー
プの金属（例えばＢｉなど）、第ＶＩ−Ｂグループの金
属（例えばＣｒ、ＭｏおよびＷなど）、第ＶＩＩＩグル
ープの金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＩｒおよびＰｔなど）およびこれらの混合物などが
その例である。好ましい金属は周期律表の第ＶＩＩＩグ
ループにあり、単独または混合して用いられる。特に好
ましい金属はＰｔ、Ｐｄおよびこれらの混合物である。
これらの金属の含有量は通常約０．０１〜５wt％、好ま
しくは約０．０２〜３wt％、最も好ましくは約０．０５
〜２wt％である。
を含んでもよい。亜鉛または周期律表の第Ｖ−Ａグルー
プの金属（例えばＢｉなど）、第ＶＩ−Ｂグループの金
属（例えばＣｒ、ＭｏおよびＷなど）、第ＶＩＩＩグル
ープの金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＩｒおよびＰｔなど）およびこれらの混合物などが
その例である。好ましい金属は周期律表の第ＶＩＩＩグ
ループにあり、単独または混合して用いられる。特に好
ましい金属はＰｔ、Ｐｄおよびこれらの混合物である。
これらの金属の含有量は通常約０．０１〜５wt％、好ま
しくは約０．０２〜３wt％、最も好ましくは約０．０５
〜２wt％である。
【００２３】この発明の方法は固定ベッド、流体化ベッ
ドまたは可動ベッド反応器中で行なわれ、特に固定ベッ
ド反応器が好ましい。反応温度は約１００〜４００度、
好ましくは約１１０〜３００度、最も好ましくは約１２
０〜２５０度である。反応圧力は約１〜３０気圧、好ま
しくは約１〜１５気圧である。供給の重量時間体積速度
（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１００ｌ／ｈｒ、好ましくは
約０．３〜５０ｌ／ｈｒ、最も好ましくは約０．５〜３
０ｌ／ｈｒである。
ドまたは可動ベッド反応器中で行なわれ、特に固定ベッ
ド反応器が好ましい。反応温度は約１００〜４００度、
好ましくは約１１０〜３００度、最も好ましくは約１２
０〜２５０度である。反応圧力は約１〜３０気圧、好ま
しくは約１〜１５気圧である。供給の重量時間体積速度
（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１００ｌ／ｈｒ、好ましくは
約０．３〜５０ｌ／ｈｒ、最も好ましくは約０．５〜３
０ｌ／ｈｒである。
【００２４】触媒の形態または形状としては、粉体、押
出しペレット、粒体、円柱形、タブレット、球形、微細
球形、円筒形または星型などいずれであってもよく、特
に制約はない。
出しペレット、粒体、円柱形、タブレット、球形、微細
球形、円筒形または星型などいずれであってもよく、特
に制約はない。
【００２５】実施例１。シリカ対アルミナモル比１５０
で結晶寸法が２〜４μのＺＳＭ−５ゼオライトを、２．
５ＨのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６９度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＺＳＭ−５はその後無定形シリカと複合して、７
０wt％のＨＺＳＭ−５と３０wt％の無定形シリカを含む
触媒組成物を生成して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの
円筒中に押し出した。この触媒はその後５００度で６時
間カ焼きした。
で結晶寸法が２〜４μのＺＳＭ−５ゼオライトを、２．
５ＨのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６９度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＺＳＭ−５はその後無定形シリカと複合して、７
０wt％のＨＺＳＭ−５と３０wt％の無定形シリカを含む
触媒組成物を生成して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの
円筒中に押し出した。この触媒はその後５００度で６時
間カ焼きした。
【００２６】カ焼触媒を２０グラムを内径２３．５ｍｍ
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＭＴＢＥ：流
量＝２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６１／ｈｏｕｒ）： 温
度＝１９０度：圧力＝１気圧より若干高：反応生成物を
分析したところ第２表に示すような結果が得られた。
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＭＴＢＥ：流
量＝２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６１／ｈｏｕｒ）： 温
度＝１９０度：圧力＝１気圧より若干高：反応生成物を
分析したところ第２表に示すような結果が得られた。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例２。シリカ対アルミナモル比が７０
のゼオライトとアルミナバインダーについて実施例１の
手順を繰り返した。触媒は４０wt％のＨＺＳＭ−５と６
０wt％のアルミナを含んでいた。
のゼオライトとアルミナバインダーについて実施例１の
手順を繰り返した。触媒は４０wt％のＨＺＳＭ−５と６
０wt％のアルミナを含んでいた。
【００２９】カ焼触媒を２０グラムを内径２３．５ｍｍ
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流
量＝１．５ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝４．５１／ｈｏｕ
ｒ）： 温度＝１８０度：圧力＝３気圧：反応生成物を
分析したところ第３表に示すような結果が得られた。
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流
量＝１．５ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝４．５１／ｈｏｕ
ｒ）： 温度＝１８０度：圧力＝３気圧：反応生成物を
分析したところ第３表に示すような結果が得られた。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例３。シリカ対アルミナモル比が４０
のゼオライトとシリカーアルミナバインダーについて実
施例１の手順を繰り返した。触媒は５０wt％のＨＺＳＭ
−５と５０wt％のシリカーアルミナを含んでいた。
のゼオライトとシリカーアルミナバインダーについて実
施例１の手順を繰り返した。触媒は５０wt％のＨＺＳＭ
−５と５０wt％のシリカーアルミナを含んでいた。
【００３２】カ焼触媒を２０グラムを内径２３．５ｍｍ
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流
量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３ｌ／ｈｏｕｒ）： 温
度＝１７０度：圧力＝２気圧：反応生成物を分析したと
ころ第４表に示すような結果が得られた。
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流
量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３ｌ／ｈｏｕｒ）： 温
度＝１７０度：圧力＝２気圧：反応生成物を分析したと
ころ第４表に示すような結果が得られた。
【００３３】
【表４】
【００３４】シリカ対アルミナのモル比が２２５で結晶
寸法が２〜４ミクロンのゼオライトを、２．５ＨのＮＨ
４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させながらイオン
交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５６０度の空
気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得られたＨＺ
ＳＭ−５ゼオライトはその後０．２wt％のＰｄＣｌ２溶
液２００ｍｌ中で９時間還流し、洗浄液中にクロライド
が認められなくなるまで脱イオン水で洗浄した。その後
１１０度で乾燥し、３５０度で６時間カ焼きした。この
ＰｄＺＳＭ−５を無定形シリカ（触媒組成はＰｄＺＳＭ
が６０wt％、無定形シリカが４０wt％）と複合して、直
径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの円筒中に押し出した。この
触媒はその後５５０度で４時間カ焼きし、その後水素に
より５００度で４時間還元した。
寸法が２〜４ミクロンのゼオライトを、２．５ＨのＮＨ
４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させながらイオン
交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５６０度の空
気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得られたＨＺ
ＳＭ−５ゼオライトはその後０．２wt％のＰｄＣｌ２溶
液２００ｍｌ中で９時間還流し、洗浄液中にクロライド
が認められなくなるまで脱イオン水で洗浄した。その後
１１０度で乾燥し、３５０度で６時間カ焼きした。この
ＰｄＺＳＭ−５を無定形シリカ（触媒組成はＰｄＺＳＭ
が６０wt％、無定形シリカが４０wt％）と複合して、直
径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの円筒中に押し出した。この
触媒はその後５５０度で４時間カ焼きし、その後水素に
より５００度で４時間還元した。
【００３５】カ焼触媒を２０グラムを内径２３．５ｍｍ
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＭＴＢＥ：流
量＝１２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝１２ｌ／ｈｏｕｒ）：
温度＝２２０度：圧力＝７気圧：反応生成物を分析し
たところ第５表に示すような結果が得られた。
のステンレス製反応器中に充填して分解反応させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＭＴＢＥ：流
量＝１２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝１２ｌ／ｈｏｕｒ）：
温度＝２２０度：圧力＝７気圧：反応生成物を分析し
たところ第５表に示すような結果が得られた。
【００３６】
【表５】
【００３７】実施例５。実施例４の手順を繰り返した。
ただしＨＺＳＭは０．５wt％のアンモニウムジクロロプ
ラチネート溶液２００ｌ中において還流させた。反応条
件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流量＝
２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温
度＝２１５度：圧力＝５気圧：反応生成物を分析したと
ころ第６表に示すような結果が得られた。
ただしＨＺＳＭは０．５wt％のアンモニウムジクロロプ
ラチネート溶液２００ｌ中において還流させた。反応条
件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流量＝
２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温
度＝２１５度：圧力＝５気圧：反応生成物を分析したと
ころ第６表に示すような結果が得られた。
【００３８】
【表６】
【００３９】比較実施例１。Ｈシリカ対アルミナモル比
が２０で拘束指数が０．５の型モルデナイトゼオライト
を２０グラムを内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器
中に充填して分解反応させた。反応条件はつぎの通りで
あった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（Ｗ
ＨＳＶ＝３．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２３０度：圧
力＝３気圧：反応生成物を分析したところ第７表に示す
ような結果が得られた。
が２０で拘束指数が０．５の型モルデナイトゼオライト
を２０グラムを内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器
中に充填して分解反応させた。反応条件はつぎの通りで
あった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（Ｗ
ＨＳＶ＝３．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２３０度：圧
力＝３気圧：反応生成物を分析したところ第７表に示す
ような結果が得られた。
【００４０】
【表７】
【００４１】比較実施例１。Ｈシリカ対アルミナ重量比
が８７／１３の無定形シリカーアルミナ触媒２０グラム
を内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器中に充填して
分解反応させた。反応条件はつぎの通りであった。供給
材料＝ＭＴＢＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３．
０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２１０度：圧力＝５気圧：
反応生成物を分析したところ第７表に示すような結果が
得られた。
が８７／１３の無定形シリカーアルミナ触媒２０グラム
を内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器中に充填して
分解反応させた。反応条件はつぎの通りであった。供給
材料＝ＭＴＢＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３．
０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２１０度：圧力＝５気圧：
反応生成物を分析したところ第７表に示すような結果が
得られた。
【００４２】
【表８】
【００４３】
【発明の効果】比較的低い反応温度で効果的に機能して
しかも安定で耐久性のある触媒を用いた結果、第３アル
キルエーテルの分解による第３オレフィンの工業的な製
造を高い歩留りで実施することが可能となった。
しかも安定で耐久性のある触媒を用いた結果、第３アル
キルエーテルの分解による第３オレフィンの工業的な製
造を高い歩留りで実施することが可能となった。
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異
なるものであり、１〜４個の炭素原子を有したアルキル
グループであり、直鎖または側鎖構造である。またはＲ
４は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルグループで
あり、直鎖構造または側鎖構造であることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
なるものであり、１〜４個の炭素原子を有したアルキル
グループであり、直鎖または側鎖構造である。またはＲ
４は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルグループで
あり、直鎖構造または側鎖構造であることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】第３アルキルエーテルから第３オレフィン
を製造するには既にいくつかの方法が提案されている。
例えばアメリカ特許第４，４４７，６６６号、４，５５
１，５６７号、４，５７０，０２６号および４，７５
１，３４３号などには陽イオン酸性交換樹脂を触媒とし
て用いた方法が開示されており、日本特許出願公告昭４
７−４１，８８２号には少なくとも２５平方ｍ／ｇの比
表面積を有したアルミナ−タイプ酸性固体触媒を用いて
ＭＴＢＥを分解する方法が開示されており、アメリカ特
許第４，００６，１９８号にはシリコン化合物との反応
によって変態された活性アルミナからなる触媒を用いる
方法が開示されており、日本特許出願公告昭５５−２，
６９５号には種々の金属酸化物と結合されたシリカを含
む触媒を用いた方法が開示されており、日本特許出願公
開昭４９−９４，６０２号には活性炭素触媒を用いた方
法が開示されており、アメリカ特許第３，６３７，８８
９号には金属表面を触媒として用いる方法が開示されて
おり、アメリカ特許第４，３９８，０５１号にはそれ以
上ではアルミニウム化合物が分解する温度でシリコン酸
化物を含んだキャリアー上に支持されたアルミニウム化
合物をカ焼することにより得られら触媒を用いる方法が
開示されており、アメリカ特許第４，３９５，５８０号
にはアルミナ上に支持されたチタンやハフニウムまたは
ジルコニウムを含んだ触媒を用いて蒸気の存在下に分解
を行なう方法が開示されており、日本特許出願公開昭５
９−１３，７３４号には蒸気の存在下に分解が行なわれ
しかも触媒が中性または酸性の支持体上のへテロポリ酸
含んでいる方法が開示されており、ヨーロッパ特許出願
第１１８，０８５号には不活性気体中で５００度以上の
温度でカ焼された固体燐酸触媒を用いた方法が開示され
ており、日本特許出願公開昭６２−１０６，０３１号に
はニオブ酸を触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７３９号には含ブチル多
孔性ガラスを触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７４０号にはタンタル酸
を触媒として用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４，３４３，９５９号にはシリカ−アルミナ化合物
を７００〜１０００度でカ焼して得られる触媒を用いる
方法が開示されており、アメリカ特許第４，２５４，２
９６号には金属陽イオンの酸化物により物により変態さ
れて高い比表面積を有している結晶性シリカからなる触
媒システムを用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４．３７１，７２５号には酸性分子ふるいを用いて
水素の存在下に行なわれる方法を開示している。
を製造するには既にいくつかの方法が提案されている。
例えばアメリカ特許第４，４４７，６６６号、４，５５
１，５６７号、４，５７０，０２６号および４，７５
１，３４３号などには陽イオン酸性交換樹脂を触媒とし
て用いた方法が開示されており、日本特許出願公告昭４
７−４１，８８２号には少なくとも２５平方ｍ／ｇの比
表面積を有したアルミナ−タイプ酸性固体触媒を用いて
ＭＴＢＥを分解する方法が開示されており、アメリカ特
許第４，００６，１９８号にはシリコン化合物との反応
によって変態された活性アルミナからなる触媒を用いる
方法が開示されており、日本特許出願公告昭５５−２，
６９５号には種々の金属酸化物と結合されたシリカを含
む触媒を用いた方法が開示されており、日本特許出願公
開昭４９−９４，６０２号には活性炭素触媒を用いた方
法が開示されており、アメリカ特許第３，６３７，８８
９号には金属表面を触媒として用いる方法が開示されて
おり、アメリカ特許第４，３９８，０５１号にはそれ以
上ではアルミニウム化合物が分解する温度でシリコン酸
化物を含んだキャリアー上に支持されたアルミニウム化
合物をカ焼することにより得られら触媒を用いる方法が
開示されており、アメリカ特許第４，３９５，５８０号
にはアルミナ上に支持されたチタンやハフニウムまたは
ジルコニウムを含んだ触媒を用いて蒸気の存在下に分解
を行なう方法が開示されており、日本特許出願公開昭５
９−１３，７３４号には蒸気の存在下に分解が行なわれ
しかも触媒が中性または酸性の支持体上のへテロポリ酸
含んでいる方法が開示されており、ヨーロッパ特許出願
第１１８，０８５号には不活性気体中で５００度以上の
温度でカ焼された固体燐酸触媒を用いた方法が開示され
ており、日本特許出願公開昭６２−１０６，０３１号に
はニオブ酸を触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７３９号には含ブチル多
孔性ガラスを触媒として用いる方法が開示されており、
日本特許出願公開平２−５３，７４０号にはタンタル酸
を触媒として用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４，３４３，９５９号にはシリカ−アルミナ化合物
を７００〜１０００度でカ焼して得られる触媒を用いる
方法が開示されており、アメリカ特許第４，２５４，２
９６号には金属陽イオンの酸化物により物により変態さ
れて高い比表面積を有している結晶性シリカからなる触
媒システムを用いる方法が開示されており、アメリカ特
許第４．３７１，７２５号には酸性分子ふるいを用いて
水素の存在下に行なわれる方法を開示している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】まず第１に、ＭＴＢＥの分解生成物である
メタノール自身の２個の分子の脱水物としてジメチルエ
ーテル副産物が生成される。したがって工程中に回収さ
れるアルコールの収量が低い。第２に第３オレフィンは
２量重合または３量重合さえもするので、製品の歩留り
が減少する。第３にオレフィンはまた水合されて第３ア
ルコールとなる。第４に高い反応温度が必要となる。第
５に使用される触媒の用意が非常に複雑であるかまたは
高価な化学物を必要とする。第６に触媒の寿命が短いか
および／または蒸気に対して使用できないかおよび／ま
たは高い温度が工程中に用いられる。
メタノール自身の２個の分子の脱水物としてジメチルエ
ーテル副産物が生成される。したがって工程中に回収さ
れるアルコールの収量が低い。第２に第３オレフィンは
２量重合または３量重合さえもするので、製品の歩留り
が減少する。第３にオレフィンはまた水合されて第３ア
ルコールとなる。第４に高い反応温度が必要となる。第
５に使用される触媒の用意が非常に複雑であるかまたは
高価な化学物を必要とする。第６に触媒の寿命が短いか
および／または蒸気に対して使用できないかおよび／ま
たは高い温度が工程中に用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】このためこの発明におい
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１〜２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライト
を５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれ
たバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用いる
ことを要旨とする。
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１〜２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライト
を５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれ
たバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用いる
ことを要旨とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【作用】珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ
拘束指数が約１〜２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライ
トを５〜９５ｗｔ％と、無定形シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイン
ダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ結果、得られた触媒は
比較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐
久性を有する。
拘束指数が約１〜２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライ
トを５〜９５ｗｔ％と、無定形シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイン
ダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ結果、得られた触媒は
比較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で耐
久性を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】実施例１。シリカ対アルミナモル比１５０
で結晶寸法が２〜４μのＺＳＭ−５ゼオライトを、２．
５ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６０度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＺＳＭ−５はその後無定形シリカと複合して、７
０ｗｔ％のＨＺＳＭ−５と３０ｗｔ％の無定形シリカを
含む触媒組成物を生成して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍ
ｍの円筒中に押し出した。この触媒はその後５００度で
６時間カ焼きした。
で結晶寸法が２〜４μのＺＳＭ−５ゼオライトを、２．
５ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６０度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＺＳＭ−５はその後無定形シリカと複合して、７
０ｗｔ％のＨＺＳＭ−５と３０ｗｔ％の無定形シリカを
含む触媒組成物を生成して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍ
ｍの円筒中に押し出した。この触媒はその後５００度で
６時間カ焼きした。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】実施例４。シリカ対アルミナのモル比が２
２５で結晶寸法が２〜４ミクロンのゼオライトを、２．
５ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６０度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＨＺＳＭ−５ゼオライトはその後０．２ｗｔ％の
ＰｄＣｌ２溶液２００ｍｌ中で９時間還流し、洗浄液中
にクロライドが認められなくなるまで脱イオン水で洗浄
した。その後１１０度で乾燥し、３５０度で６時間カ焼
きした。このＰｄＺＳＭ−５を無定形シリカ（触媒組成
はＰｄＺＳＭが６０ｗｔ％、無定形シリカが４０ｗｔ
％）と複合して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの円筒中
に押し出した。この触媒はその後５５０度で４時間カ焼
きし、その後水素により５００度で４時間還元した。
２５で結晶寸法が２〜４ミクロンのゼオライトを、２．
５ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中で９０度で４時間還流させな
がらイオン交換した後洗浄し、１０５度で乾燥した後５
６０度の空気中で４時間カ焼して、Ｈ型に変換した。得
られたＨＺＳＭ−５ゼオライトはその後０．２ｗｔ％の
ＰｄＣｌ２溶液２００ｍｌ中で９時間還流し、洗浄液中
にクロライドが認められなくなるまで脱イオン水で洗浄
した。その後１１０度で乾燥し、３５０度で６時間カ焼
きした。このＰｄＺＳＭ−５を無定形シリカ（触媒組成
はＰｄＺＳＭが６０ｗｔ％、無定形シリカが４０ｗｔ
％）と複合して、直径１．５ｍｍで長さ６ｍｍの円筒中
に押し出した。この触媒はその後５５０度で４時間カ焼
きし、その後水素により５００度で４時間還元した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】実施例５。実施例４の手順を繰り返した。
ただしＨＺＳＭは０．５ｗｔ％のアンモニウムジクロロ
プラチネート溶液２００ｍｌ中において還流させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流
量＝２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６．０ｌ／ｈｏｕｒ）
：温度＝２１５度：圧力＝５気圧：反応生成物を分析
したところ第６表に示すような結果が得られた。
ただしＨＺＳＭは０．５ｗｔ％のアンモニウムジクロロ
プラチネート溶液２００ｍｌ中において還流させた。反
応条件はつぎの通りであった。供給材料＝ＥＴＢＥ：流
量＝２ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝６．０ｌ／ｈｏｕｒ）
：温度＝２１５度：圧力＝５気圧：反応生成物を分析
したところ第６表に示すような結果が得られた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】比較実施例１。シリカ対アルミナモル比が
２０で拘束指数が０．５のＨ型モルデナイトゼオライト
を２０グラムを内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器
中に充填して分解反応させた。反応条件はつぎの通りで
あった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（Ｗ
ＨＳＶ＝３．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２３０度：圧
力＝３気圧：反応生成物を分析したところ第７表に示す
ような結果が得られた。
２０で拘束指数が０．５のＨ型モルデナイトゼオライト
を２０グラムを内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器
中に充填して分解反応させた。反応条件はつぎの通りで
あった。供給材料＝ＴＡＭＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（Ｗ
ＨＳＶ＝３．０ｌ／ｈｏｕｒ）： 温度＝２３０度：圧
力＝３気圧：反応生成物を分析したところ第７表に示す
ような結果が得られた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】比較実施例２。シリカ対アルミナ重量比が
８７／１３の無定形シリカ−アルミナ触媒２０グラムを
内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器中に充填して分
解反応させた。反応条件はつぎの通りであった。供給材
料＝ＭＴＢＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３．０
ｌ／ｈｏｕｒ）：温度＝２１０度：圧力＝５気圧：反応
生成物を分析したところ第７表に示すような結果が得ら
れた。
８７／１３の無定形シリカ−アルミナ触媒２０グラムを
内径２３．５ｍｍのステンレス製反応器中に充填して分
解反応させた。反応条件はつぎの通りであった。供給材
料＝ＭＴＢＥ：流量＝１ｇ／ｍｉｎ（ＷＨＳＶ＝３．０
ｌ／ｈｏｕｒ）：温度＝２１０度：圧力＝５気圧：反応
生成物を分析したところ第７表に示すような結果が得ら
れた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【表８】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】このためこの発明におい
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライ
トを５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれ
たバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用いる
ことを要旨とする。
ては、触媒組成物の存在下に気相の第３アルキルエーテ
ルの分解により第３オレフィンを製造するに際して、
（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ拘
束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライ
トを５〜９５ｗｔ％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれ
たバインダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ触媒を用いる
ことを要旨とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【作用】珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でかつ
拘束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオラ
イトを５〜９５ｗｔ％と、無定形シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイ
ンダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ結果、得られた触媒
は比較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で
耐久性を有する。
拘束指数が約１〜１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオラ
イトを５〜９５ｗｔ％と、無定形シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれたバイ
ンダーを９５〜５ｗｔ％とを含んだ結果、得られた触媒
は比較的低い反応温度で効果的に機能してしかも安定で
耐久性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シー．シー．チュー タイワン、カオーシゥン、タ シェ イン ダストリアル ゾーン、フシイン クン ロード １−３ (72)発明者 エフ．エス．リン タイワン、カオーシゥン、フ ジァン ス トリート 59 レーン ９ (72)発明者 リャン アン シュー タイワン、カオーシゥン、タ シェ イン ダストリアル ゾーン、フシイン クン ロード １−３ (72)発明者 シィン ユン ワン タイワン、カオーシゥン、タ シェ イン ダストリアル ゾーン、フシイン クン ロード １−３
Claims (20)
- 【請求項１】触媒組成物の存在下に気相の第３アルキル
エーテルの分解により第３オレフィンを製造するに際し
て、（ｉ）珪素対アルミナモル比が少なくとも約５でか
つ拘束指数が約１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライ
トを５〜９５wt％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物から選ばれ
たバインダーを９５〜５wt％とを含んだ触媒を用いるこ
とを特徴とする第３オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】結晶性アルミノ珪酸ゼオライトがＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−
３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−５０
およびこれらの混合物であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】ゼオライトがＺＳＭ−５またはＨＺＳＭ−
５であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】バインダーが無定形シリカであることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がさらに周期律表の第８グループの触
媒金属を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】触媒金属がＰｔ、Ｐｄまたはその混合物で
あることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】第３アルキルエーテルが構造式 【化１】 を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 【請求項８】前記のＲ１、Ｒ２およびＲ３が炭素原子１
〜２個のアルキルグループ、またＲ４が炭素原子１〜４
個のアルキルグループであることを特徴とする請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】前記の第３オレフィンがイソブチレンであ
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】前記の第３オレフィンがイソアミレンで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】前記の第３アルキルエーテルがメチル第
３ブチルエーテル、メチル第３アミルエーテル、エチル
第３ブチルエーテルまたはこれらの混合物であることを
特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】前記の第３アルキルエーテルがメチル第
３ブチルエーテルであることを特徴とする請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１３】前記の第３アルキルエーテルがメチル第
３アミルエーテルであることを特徴とする請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１４】前記の反応が固定、流体化または可動ベ
ッド反応器中において行なわれることを特徴とする請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１５】前記の半横臥固定ベッド反応器中におい
て行なわれることを特徴とする請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１６】前記の反応が約１００〜４００度（℃以
下同じ）の温度範囲でかつ約１〜２０気圧の圧力範囲で
行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】前記の温度が約１２０〜３００度でかつ
圧力が約１〜１０気圧であることを特徴とする請求項１
６に記載の方法。 - 【請求項１８】前記のゼオライトが触媒組成物の４０〜
９５wt％を含み、バインダーが触媒組成物の６０〜５wt
％を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項１９】結晶性アルミノ珪酸ゼオライトのシリカ
対アルミナモル比が約１２〜２０００であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】触媒組成物の存在の下に温度約１２０〜
３００度、圧力約１〜１０気圧における気相の第３アル
キルエーテルの分解により第３オレフィンおよびアルコ
ールを製造するに際して、該触媒組成物が（ｉ）シリカ
対アルミナモル比が約１５〜５００で拘束指数が約１〜
１２である結晶性アルミノ珪酸ゼオライトを５〜９５wt
％と、（ｉｉ）無定形シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナおよびこれらの混合物から選ばれたバインダーを９
５〜５wt％とを含んでおり、第３アルキルエーテルの変
換が少なくとも９４モル％であり、第３オレフィンの製
造には少なくとも９９モル％が、アルコールの製造には
少なくとも９６モル％が選択的に向けられていることを
特徴とする第３オレフィンおよびアルコールを製造する
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/804,002 US5227564A (en) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | Process for the preparation of tertiary olefins |
| EP93305164A EP0646559B1 (en) | 1991-12-09 | 1993-07-01 | Process for preparation of tertiary olefins |
| JP5194034A JPH0725791A (ja) | 1991-12-09 | 1993-07-09 | 第３オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/804,002 US5227564A (en) | 1991-12-09 | 1991-12-09 | Process for the preparation of tertiary olefins |
| EP93305164A EP0646559B1 (en) | 1991-12-09 | 1993-07-01 | Process for preparation of tertiary olefins |
| JP5194034A JPH0725791A (ja) | 1991-12-09 | 1993-07-09 | 第３オレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725791A true JPH0725791A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=27235440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5194034A Pending JPH0725791A (ja) | 1991-12-09 | 1993-07-09 | 第３オレフィンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5227564A (ja) |
| EP (1) | EP0646559B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0725791A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516426A (ja) * | 1999-10-13 | 2003-05-13 | フェバ・オイル・リファイニング・ウント・ペトロケミカルス・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 鉱油留分からｎ−アルカンを製造する方法および該方法を実施するための触媒 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2148292A1 (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-06 | Barrie W. Jackson | Liquid phase prparation of (meth)-acrylate from alpha-olefin |
| US6660898B1 (en) * | 2000-11-03 | 2003-12-09 | Fortum Oil & Gas Oy | Process for dimerizing light olefins to produce a fuel component |
| US8395008B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-03-12 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102012215956A1 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren |
| CN104591946A (zh) * | 2013-11-03 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的方法 |
| CN104591945B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺 |
| CN104591944B (zh) * | 2013-11-03 | 2019-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894106A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Conversion of ethers |
| JPS5728012A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| DE3048084A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-15 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von tertiaeren olefinen |
| DE3124294A1 (de) * | 1981-06-19 | 1983-01-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von reinen tert.-olefinen |
| JPS57209233A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Decomposing method of methyl-tert-butyl ether |
| NZ207523A (en) * | 1983-04-22 | 1986-03-14 | Mobil Oil Corp | Catalytic production of olefin mixtures from alcohols and/or ethers |
-
1991
- 1991-12-09 US US07/804,002 patent/US5227564A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-01 EP EP93305164A patent/EP0646559B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-09 JP JP5194034A patent/JPH0725791A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516426A (ja) * | 1999-10-13 | 2003-05-13 | フェバ・オイル・リファイニング・ウント・ペトロケミカルス・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 鉱油留分からｎ−アルカンを製造する方法および該方法を実施するための触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0646559B1 (en) | 1998-02-04 |
| US5227564A (en) | 1993-07-13 |
| EP0646559A1 (en) | 1995-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2641522B2 (ja) | トルエンの蒸気相不均化方法 | |
| CA2171064C (en) | An improved process for the producing xylene | |
| JPH0420665B2 (ja) | ||
| WO2007135053A1 (en) | Process for the preparation of c5 and/or c6 olefins | |
| EP0101921B1 (en) | Amines via the amination of olefins using offretite | |
| US4548913A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
| JPH0753415A (ja) | クメンの製法 | |
| JPH0725791A (ja) | 第３オレフィンの製造方法 | |
| CA2092964A1 (en) | Tert-butylamine synthesis over zeolite beta | |
| JP2786217B2 (ja) | オレフィンの接触水加方法 | |
| JPH0729945B2 (ja) | プロパンからのブタン類の製造方法 | |
| JPS6042227A (ja) | ゼオライト類の処理法 | |
| JP2506409B2 (ja) | ピリジンおよびアルキルピリジンの合成方法 | |
| JPH07223987A (ja) | 改質β−ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| JPH07173086A (ja) | ジアルキルビフェニル類の製造方法 | |
| JPH03503175A (ja) | オレフィンのアルコール及び／又はエーテルへの転化方法 | |
| EP0323269B1 (en) | Process for the hydration of olefins | |
| WO1990001528A1 (en) | Process for treating by-product oil | |
| EA000247B1 (ru) | Способ получения модифицированного морденита аммония | |
| CA1214449A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| JPH0437054B2 (ja) | ||
| JPS59144723A (ja) | オレフインの水和によるアルコ−ル類の製造方法 | |
| JP3470357B2 (ja) | アニリン類の製造方法 | |
| JP3547181B2 (ja) | トリメチルアミンの不均化方法 | |
| JPH10167995A (ja) | トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法 |