JPH07223987A

JPH07223987A - 改質β−ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法

Info

Publication number: JPH07223987A
Application number: JP7003206A
Authority: JP
Inventors: John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Pei-Shing Dai; ペイ−シン・ダイ
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1994-01-12
Filing date: 1995-01-12
Publication date: 1995-08-22
Also published as: DE69502967D1; CA2139989A1; US5387723A; EP0663380B1; US5716896A; EP0663380A1; DE69502967T2

Abstract

(57)【要約】【構成】アルキル第三級アルキルエーテルを合成する
方法であって、周期律表のＩＡ族およびIII Ｂ族より選
択される１種以上の金属、またはケイ素もしくはリンを
含有する改質剤で改質されたβ−ゼオライトを含む触媒
上で、第三級アルコールとアルカノールとを２０〜２５
０℃および０．１〜７MPa で連続的に接触させて、該第
三級アルコールを該アルカノールと反応させることを特
徴とする方法。【効果】長期間にわたって、高い転換率とエーテル生
産性を維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Condensed Chemical D
ictionary 第１０版の７８９頁に定義された周期律表の
ＩＡ族およびIII Ｂ族より選択される１種以上の金属で
改質されたβ−ゼオライトを含む触媒の存在において、
第三級アルコールとアルカノールとを反応させることに
より、アルキル第三級アルキルエーテル、特にメチル−
tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を、イソブチレンと
ともに１段階で製造するための方法に関する。好ましい
元素はリチウムおよび希土類金属を含む。

【０００２】

【発明の効果】本発明は、ＩＡ族またはIII Ｂ族金属、
特にリチウムまたは希土類金属で改質されたβ−ゼオラ
イトが、第三級アルコールの転換水準を落とすことな
く、従来技術に比較して改善されたエーテル生産性をも
って、２，０００時間を越える使用にわたり、約７０％
の転換水準を提供するということにおいて特に有利であ
る。好ましい反応体は、たがいに反応してメチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を形成するtert−ブタノ
ール（ｔＢＡ）およびメタノールである。

【０００３】

【従来の技術】一般に、非対称Ｃ₄ 〜Ｃ₇ アルキル第三
級アルキルエーテルは、液状燃料、特にガソリンに用い
るオクタン価増強剤として特に有用である。メチル−te
rt−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−tert−ブチ
ルエーテル（ＥＴＢＥ）、イソプロピル−tert−ブチル
エーテル（ＩＰＴＢＥ）およびtert−アミルメチルエー
テル（ＴＡＭＥ）は、高オクタン価特性を示すことが知
られている。ガソリンに用いる無鉛オクタン価増強剤の
需要が急速に増大しているため、これらのエーテルの製
造に多くの注目が寄せられるようになった。

【０００４】イソブチレンをメタノールまたはエタノー
ルのいずれかと反応させることにより、それぞれＭＴＢ
ＥまたはＥＴＢＥを製造しうることが、当該技術におい
て公知である。この反応は通常、比較的穏やかな条件を
用いて、液相で実施される。イソブチレンは、ナフサ分
解や接触分解などの種々の源から得ることができる。得
られる反応生成物流は、未反応イソブテンおよび他のＣ
₄ 炭化水素ならびにメタノールまたはエタノールだけで
なく、目的のＭＴＢＥまたはＥＴＢＥをも含有する。

【０００５】含酸素有機化合物はガソリン混合成分、増
量剤、オクタン価増強剤ならびにＣＯおよびＶＯＣ（揮
発性有機化合物）の放出を減らすための主要成分として
使用されるため、今後、含酸素有機化合物に対する需要
は膨大に増すことが予想される。

【０００６】すべての含酸素有機化合物のうち、メチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−tert−
ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）およびtert−アミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）のような第三級エーテル類が、製
油業者にとって軽質アルコールよりも好まれている。こ
れらは、より低い混合リード蒸気圧（ＢＲｖｐ）、より
低い気化潜熱および低い水溶性を有している。今日使用
されている最も一般的なエーテルはＭＴＢＥであって、
約２，５００万トンの生産量が見込まれている。

【０００７】容認しうるガソリン添加剤としてのＭＴＢ
Ｅの使用が拡大するにつれ、原料の入手可能性の問題が
大きくなっている。歴史的にみて、供給が制約となる原
料はイソブチレンである。以下に記すTexaco Chemical
社への最近の特許の多くは、イソブチレンではなくtert
−ブタノールを１段階反応に使用している。

【０００８】第三級エーテル類の主な欠点は、アルデヒ
ドの放出を大幅に増すということである。アルデヒドの
放出は、米国環境保護局によって課された規制の対象で
あって、１９９５年までに１５％減らさなければならな
いと定められている。この欠点は、第三級エーテルを第
三級アルコールと混合することによっておおむね回避す
ることができると考えられている。tert−ブタノール
（ｔＢＡ）は、酸素に結合する炭素に水素原子が結合し
ていないため、大気中で非常に低い反応性と、低いアル
デヒド放出を示す。

【０００９】米国特許出願第０８／０９６，８７３号
は、β−ゼオライトまたは周期律表のＶＢ族、ＶIIＢ族
およびVIII族からなる群より選択される金属で改質され
たβ−ゼオライトからなる触媒の存在における、tert−
ブタノールとメタノールとの反応により、メチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を、イソブチレンおよび
必要に応じてジイソブチレンとともに、１段階で製造す
るための改良された方法に関する。

【００１０】米国特許出願第０８／０５７，３７３号
は、ＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族およびVIII族からなる群よ
り選択される金属で改質されたβ−ゼオライトの存在に
おける、tert−ブタノールとエタノールとの反応によ
り、エチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を１段
階で製造するための改良された方法に関する。

【００１１】米国特許出願第０８／１４８，２４８号
は、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の１段
階合成のための、パラジウム／白金で改質されたβ−ゼ
オライトの使用に関する。

【００１２】当該技術に一般に利用しうるＭＴＢＥ触媒
系に存在する制限のいくつかには、１２０℃を越える温
度での活性の損失、原料中の過酸化物および他の有機成
分の存在による失活、望ましいよりも低い選択性、なら
びに生成物の合成および分離を達成するために多段階が
必要なことがある。

【００１３】アルキル第三級アルキルエーテルの合成に
関する公知の技術から、種々の触媒を使用して、アルコ
ールとtert−ブタノールより１段階合成を行う方法が、
最近利用しうるようになったことは明らかである。しか
し、長期的な生産性および良好な転換率の水準を犠牲に
することなく、改善された触媒寿命を示す触媒を特定す
ることは、まだ必要性がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】２，０００時間を越え
る使用にわたり、高水準の生産性および転換率を示す改
質β−ゼオライト触媒上で、オレフィン、たとえばイソ
ブチレンの代わりに、第三級アルコール、たとえばtert
−ブタノールをアルカノール、たとえばメタノールと反
応させて、アルキル第三級アルキルエーテル、たとえば
メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を１段階で
形成することができるならば、当該技術における顕著な
進歩を提供するであろう。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の新規な方法は、
その特定の態様によると、周期律表のＩＡ族およびIII
Ｂ族からの１種以上の金属で改質されたβ−ゼオライト
からなる触媒の存在において、第三級アルコールとアル
カノールから、高温および高圧で、アルキル第三級アル
キルエーテル、特にメチル−tert−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）を製造することを含む。本明細書に記す具体的
な例は、リチウムまたは希土類金属で改質されたβ−ゼ
オライトの特別な有効性を実証する。イソブチレンの相
当量の製造もまた記録されている。

【００１６】もう一つの実施態様においては、β−ゼオ
ライトをケイ素含有試薬またはリン含有改質剤で改質す
る。

【００１７】本発明の実施は、通常、他の含酸素有機化
合物およびエーテル化触媒の存在下において、tert−ブ
タノールのような第三級アルコールとメタノールのよう
なアルカノールとを反応させることによって実施するこ
とができる。このエーテル化は１段階で実施され、触媒
は、周期律表のＩＡ族およびIII Ｂ族からなる群より選
択される１種以上の金属で改質されたβ−ゼオライトを
含む。

【００１８】この反応は、次のように表すことができ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】一般に、目的とするアルキル第三級アルキ
ルエーテルとオレフィン、たとえばメチル−tert−ブチ
ルエーテル（ＭＴＢＥ）とイソブチレンを製造するため
には、アルカノールと第三級アルコール、たとえばメタ
ノールとtert−ブタノールの共反応体どうしをいかなる
比率で混合してもよいが、目的のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの収率を最大限にしたいならば、原料混合物
中の第一級アルコール：第三級アルコールのモル比を１
０：１〜１：１０にすることが好ましい。アルキル第三
級アルキルエーテルに対する選択性を最大限にし、パス
あたりの転換率を最適化するためには、液状原料中のア
ルカノールを過剰にすることが望ましい。たとえば、メ
タノールもしくはエタノール：tert−ブタノールの最も
好ましいモル比は１：１〜５：１である。

【００２１】ある種の状況においては、粗生成物混合体
を、イソブチレン−ＭＴＢＥ生成物に富む相と、重質の
水性メタノール相とに相分離させるほど、ｔＢＡ転換率
が高い（たとえば７０％以上）ことが特に望ましい。こ
のような生成物の相分離は、可能な限り低いエーテル化
温度で達成されることが好ましいが、特に１４０〜２０
０℃で観察される。

【００２２】また、式１の合成は、tert−ブタノールお
よびメタノールの反応体を、水；アセトン（Ｍｅ₂ Ｃ
Ｏ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケト
ン；ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、アリ
ル−tert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）およびtert
−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）のような過酸
化物およびヒドロペルオキシド、ならびにギ酸−tert−
ブチル（ＴＢＦ）のようなエステルをはじめとする特定
の他の成分と混合する方法で実施することもできる。通
常、該分類の各成分は、全原料混合物の１０％未満であ
る。

【００２３】本明細書に開示する、リチウムおよび／ま
たは希土類金属で改質されたβ−ゼオライトは、ｔＢＡ
転換率の水準を損なうことなく、従来技術に比較して改
善されたＭＴＢＥの生産性とともに、２，０００時間を
越える使用にわたり、約７０％という転換率の水準を提
供することが、本発明において見出された。これは重要
な工業的利益を作り出す。

【００２４】また、本発明の１段階法を、他のアルキル
第三級アルキルエーテルの製造に応用してもよい。たと
えば、この方法を、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールおよびｎ−ヘキサノールのようなＣ₁ 〜Ｃ₆ 第
一級アルコールと、tert−ブタノールおよびtert−アミ
ルアルコールのようなＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級アルコールとの
反応に応用してもよい。特に、エタノールとtert−ブタ
ノールとの反応は、エチル−tert−ブチルエーテル（Ｅ
ＴＢＥ）を生むであろう。あるいはまた、各種アルコー
ルの混合物、たとえばＣ₁ 〜Ｃ₅ アルコールの混合物を
反応させて、アルキル第三級アルキルエーテルの混合物
を得ることもできる。

【００２５】本発明の改質触媒においては、ある種の結
晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを触媒として式１の反
応に使用することにより、良好な成果が得られた。特に
効果的なものは、β−ゼオライトの異性体構造群であっ
た。

【００２６】β−ゼオライトは、５Åを越える孔径、お
よび以下に示すその合成されたままの形態の組成を有す
る結晶質アルミノケイ酸塩である。

【００２７】〔xNa(1.0 ±0.1-x)TEA 〕AlO₂・ySiO₂・wH₂O

【００２８】式中、ｘは１未満、好ましくは０．７未満
であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表
し、ｙは５を越えるが１００未満であり、ｗは約６０ま
でである。

【００２９】完全に塩基交換された形態においては、β
−ゼオライトは、以下に示す組成を有している。

【００３０】〔(x/n)M(1±0.1-x)H 〕AlO₂・ySiO₂・wH₂O

【００３１】式中、ｘ、ｙおよびｗは、上述した値を有
し、ｎは金属Ｍの原子価である。

【００３２】この形態のゼオライトを、たとえば２００
〜９００℃またはそれ以上での焼成により、部分的に水
素形態に転換してもよい。完全に水素化された形態は、
アンモニウム交換ののち、空気中または窒素のような不
活性雰囲気中で焼成することによって作ることができ
る。

【００３３】好ましい形態のβ−ゼオライトは、高い酸
性度の、高いシリカ含有量の形態であり、合成されたま
まの形態で少なくとも１０：１、好ましくは１０：１〜
５０：１のシリカ：アルミナのモル比を有している。２
０：１〜３０：１の、より狭い範囲が好ましい。実際に
は、米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記された
２００：１の最大値を越えるシリカ：アルミナモル比で
β−ゼオライトを調製しうるということが見出され、こ
れらの形態のゼオライトは本発明による方法において十
分に効果的である。利用しうるならば、５０：１以上の
比率のものを使用してもよい。

【００３４】本発明の実施に適したβ−ゼオライトの代
表的なものには、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよ
びValfor C861 βがある。ValforはＰＱ社の登録商標で
ある。Valfor C806 βゼオライトは、鋳型カチオン形態
のβ−ゼオライト粉末である。これは、合成生成物をろ
過、洗浄したのちに単離された、結晶化段階に使用され
る有機鋳型を含有する高シリカ形の選択性ゼオライトで
ある。C806βは、２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モ
ル比を有し、結晶サイズは０．１〜０．７μmであり、
焼成後の表面積は約７００〜７５０m²/gであり、焼成後
のシクロヘキサン吸着能力は１９〜２４g ／１００g で
あり、Ｎａ₂ Ｏ含有量は無水状態で約０．５〜１．０重
量％であり、有機物含有量は無水基準で約１１〜１３重
量％である。

【００３５】Valfor C815 βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。これは、
焼成して有機鋳型を分解していることを除き、C806βに
類似している。C815βは、大きな孔径を有する高シリカ
形の選択性アルミノケイ酸塩である。C815βはまた、約
２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有してい
る。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサン吸着能力およ
びＮａ₂ Ｏ含量はすべてC806βについて記したものと同
じ範囲にある。該β−ゼオライトは、III 族またはIV族
の酸化物である結合剤、たとえばアルミナまたはシリカ
とともに形成してもよい。形成された触媒のβ−ゼオラ
イト含有量は、５〜９５％、好ましくは３０〜８０％で
ある。

【００３６】Valfor C861 βは、C815β粉末８０％とア
ルミナ粉末２０％からなる押出し物である。

【００３７】上述のように、本発明においてゼオライト
を改質するの使用される金属は、周期律表のＩＡ族およ
びIII Ｂ族からの金属を含む。

【００３８】ＩＡ族は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムからなる群のアルカリ金
属を包含する。これらのアルカリ金属のそれぞれおよび
それらを組み合わせたもので改質されたゼオライトは、
改善された触媒寿命を示す。好ましいアルカリ金属はリ
チウムである。

【００３９】本発明においてゼオライトを改質するのに
有用であるIII Ｂ族金属の仲間は、ランタノイド元素の
それぞれ、ならびにランタン、スカンジウムおよびイッ
トリウムを包含する。好適なランタノイドには、ランタ
ンそのものの他に、セリウム、プラセオジム、テルビウ
ム、ネオジム、ジスプロシウム、ユウロピウム、サマリ
ウム、イッテルビウム、ツリウム、プロメチウム、ガド
リニウム、ホルミウム、エルビウムおよびルテチウムな
らびにそれらの混合物がある。好ましいIII Ｂ族金属
は、混合希土類金属（ランタノイドとランタン）および
ランタンそのものである。

【００４０】該ゼオライトを、好ましくは、水性、アル
コール系またはケトン系の媒体中、該特定の金属の塩、
特にそれらの金属の硝酸塩または塩化物で１〜２４時間
にわたって含浸する。次に固形物をろ別し、０．２Ｍの
希土類塩化物溶液１リットルで処理する。この混合体を
再び４０〜１００℃で１〜２４時間スラリー化する。次
に、交換されたゼオライトをろ過によって回収し、蒸留
水で約２０回洗浄し、高温（約１２０℃）で一夜乾燥さ
せ、３００〜８００℃（たとえば５４０℃）で１〜２４
時間焼成する。必要に応じて、該含浸処理したβ−ゼオ
ライトを、３００〜８００℃で蒸熱したり、水素流中、
１００〜５００℃で還元したりしてもよい。

【００４１】実施例１は、リチウム／希土類で交換され
たβ−ゼオライト触媒の調製を実証する。リチウムおよ
びランタンの塩、たとえばそれらの塩化物を、無水形態
または水和形態で、水、アルコールまたはアセトンに溶
解させ、たいていは押出し物の形態にあるβ−ゼオライ
トを加えた。次に、触媒を３００〜８００℃に加熱する
ことによって焼成し、それを、必要に応じて３００〜８
００℃で蒸気加熱し、あるいは必要に応じて水素気流
中、２００℃で還元した。

【００４２】実施例３〜６に示す第二の実施態様におい
ては、ゼオライトをケイ素またはリンを含有する試薬で
改質する。好適な試薬の例としては、五酸化リンのよう
なリン化合物、ヘキサメチルジシロキサンのようなオル
ガノシロキサン、およびトリメチルクロロシランのよう
なアルキルシリルハロゲン化物が包含される。

【００４３】ゼオライトに沈着させる種々の金属の量
は、変化させることができる。個々の金属、すなわちリ
チウムまたはランタンの量は、０．０１〜１０．０％の
間で変えることができる。リチウムおよびランタンをC8
61βに付着させる場合、好ましい重量割合は０．１〜
５．０％である。

【００４４】該触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球体、
付形物および押出し物の形態にすることができる。本明
細書に記載された実施例には、押出し物を使用する利点
を例示する。

【００４５】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続反応器のいずれかで実施することができる。触媒濃
度は、目的の触媒効果をもたらすのに十分なものである
べきである。該触媒は、アルミナまたはシリカをはじめ
とする、III 族またはIV族の酸化物のような結合剤の存
在において形成してもよい。該結合剤は、形成された触
媒の５〜９５％を構成することができる。

【００４６】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができ、好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。この温度範囲を通じて良好な成果が見られる。全操
作圧は０〜１，０００psig（０．１〜７MPa ）またはそ
れ以上であってもよい。好ましい圧力範囲は５０〜５０
０psig（０．３５〜３．４MPa ）である。

【００４７】通常、ＭＴＢＥは、６まで、またはそれ以
上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および比較的穏やか
な条件で、粗生成液中４０重量％まで、またはそれ以上
の濃度で連続的に生成される。ＬＨＳＶは次のように定
める。

【００４８】

【数１】

【００４９】以下の実施例においては、次式を使用して
tert−ブタノール（ｔＢＡ）の転換率（重量％）を概算
する。

【００５０】

【数２】

【００５１】

【実施例】以下の実施例は、次のことを示す。ａ）長期間にわたってβ−ゼオライト触媒を使用する、
粗tert−ブタノール／メタノールからのＭＴＢＥ／イソ
ブチレンの製造。この場合、８０日間を越える実験で
は、ｔＢＡ転換率の水準が７１％から６２〜６３％に低
下し（比較例Ａ、表１を参照）、流出液中のｔＢＡ濃度
が１３％から約１９％に増した。

【００５２】ｂ）リチウム／希土類で改質されたβ−ゼ
オライト触媒を使用する、粗ｔＢＡ／ＭｅＯＨからのＭ
ＴＢＥ／イソブチレンの製造。この場合、長期間（８０
日間を越える）にわたり、tert−ブタノール転換率はお
おむね７０％に留まり（実施例２、表３を参照）、その
間、ｔＢＡの流出液中濃度は、１３％で安定に保持され
た。

【００５３】ｃ）一連のβ−ゼオライト触媒を使用す
る、tert−ブタノール／メタノール原料からのＭＴＢＥ
／イソブチレンの製造。この場合、ゼオライトは、五酸
化リン（表５）、ヘキサメチルジシロキサン（表６）ま
たはトリメチルクロロシラン（表７および８）で改質さ
れたものであった。これらの実施例では、より高い温度
（１４０〜１８０℃）で生成物の相分離が起こった。

【００５４】比較例Ａこの例は、未改質のβ−ゼオライト触媒を使用する、粗
tert−ブタノール／メタノール原料からのメチル−tert
−ブチルエーテルの製造を例示する。

【００５５】合成は、３１６ステンレス鋼から構成さ
れ、上昇流的に操作され、炉の中に取り付けられた管状
反応器（内径１２．５mm、長さ３００mm）において実施
した。炉は、±１．０℃に制御することができ、±１ml
/hまでの流量制御を可能にするポンプを備えていた。反
応器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧力および流
量を監視するための機器を備えたものであった。

【００５６】実験の初めに、β−ゼオライト（ＰＱ社の
ＣＰ８６１−ＤＬ、直径１．６mmの押出し物）２５mlを
反応器に充填した。グラスウールのスクリーンを、反応
器の頂部および底部に配置して、触媒が中間部分に留ま
るようにした。

【００５７】触媒床に、相当量の水、アセトン（Ｍｅ₂
ＣＯ）、イソプロパノール（２−ＰｒＯＨ）、メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）、ギ酸−tert−ブチル（ＴＢＦ）
およびジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）をも
含有する粗tert−ブタノール／メタノール（モル比１：
２混合体）を通した。この混合体を５０ml／h の速度で
上昇的に供給し、その間、３００psi （２．１MPa ）の
全圧を用いて、反応器を１２０℃に保持した。粗生成物
流出液の試料を流れの途中で周期的に捕集し、３１６ス
テンレス鋼ボンベに詰め、気液クロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）によって分析した。この８８日間の実験にわたっ
て採取した試料を分析した典型的な結果を、表１にまと
めた。

【００５８】

【表１】

【００５９】典型的なｔＢＡ転換率およびＭＴＢＥ選択
率のデータを表２にまとめた。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１この実施例は、リチウムと希土類で交換処理されたβ−
ゼオライトの調製を例示する。

【００６２】β−ゼオライト（ＣＰ８６１−ＤＬβ：β
−ゼオライト８０％、アルミナ結合剤２０％、ＰＱ社、
直径１．６mmの押出し物）１００g に、１Ｍ塩化リチウ
ム溶液１リットルを加え、この混合物を６０℃で５時間
スラリー化した。固形物をろ別し、希土類の塩化物の
０．２Ｍ溶液１リットルを加えた。この混合物を再び６
０℃で５時間スラリー化した。そして、交換処理された
ゼオライトをろ過によって回収し、蒸留水１００mlで約
２０回洗浄し、１２０℃で一夜乾燥させ、５４０℃で５
時間焼成した。

【００６３】実施例２この実施例は、リチウムと希土類とで処理されたβ−ゼ
オライト触媒を使用する、粗tert−ブタノール／メタノ
ール原料からのメチル−tert−ブチルエーテルの製造を
例示する。

【００６４】比較例Ａの手順に従って、実施例１で得ら
れた、リチウムと希土類とで改質されたβ−ゼオライト
に、比較例Ａと同じメタノール／tert−ブタノールのモ
ル比２：１の粗混合体を通した。２のＬＨＳＶを使用し
て、８４日間、１２０℃および３００psi （２．１MPa
）でエーテル化を実施した。生成物流出液のＧＬＣ分
析により、各成分の濃度を時間を追って測定した。この
８４日間の実験にわたって採取した試料１〜１７の典型
的なデータを表３にまとめた。

【００６５】

【表３】

【００６６】典型的なｔＢＡ転換率およびＭＴＢＥ選択
率のデータを表４にまとめた。

【００６７】

【表４】

【００６８】実施例３〜６これらの実施例は、ケイ素またはリンを含有する試薬で
改質された一連のβ−ゼオライト触媒を使用する、tert
−ブタノール／メタノール原料からのメチル−tert−ブ
チルエーテルの製造を例示する。

【００６９】実施例２の手順に従って、１．１：１のメ
タノール／tert−ブタノール原料混合物をある範囲の操
作温度（１２０〜１８０℃）で使用して、一連の改質β
−ゼオライト触媒をエーテル化活性について試験した。
粗流出生成物中のtert−ブタノール、メタノール、イソ
ブチレンおよびＭＴＢＥの濃度を、ＧＬＣ分析によって
時間を追って測定した。

【００７０】下記の触媒についての典型的なデータを、
表５〜８にまとめる。ａ）五酸化リンで処理されたβ−ゼオライト（表５）ｂ）ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）で処理され
たβ−ゼオライト（表６）ｃ）トリメチルクロロシランで処理された、異なる量の
アルミナ結合剤を含む２種類のβ−ゼオライト試料（表
７および８）

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペイ−シン・ダイアメリカ合衆国、テキサス 77642、ポート・アーサー、ブリタニー 3437

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル第三級アルキルエーテルを合成
する方法であって、周期律表のＩＡ族およびIII Ｂ族よ
り選択される１種以上の金属、またはケイ素もしくはリ
ンを含有する改質剤で改質されたβ−ゼオライトを含む
触媒上で、第三級アルコールとアルカノールとを２０〜
２５０℃および０．１〜７MPa で連続的に接触させて、
該第三級アルコールを該アルカノールと反応させること
を特徴とする方法。
【請求項２】該アルカノールと該第三級アルコールとの
モル比が１０：１〜１：１０である請求項１記載の方
法。