JPH05221904A - 粘土触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一級ア
ルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを製造
する方法であって、触媒として、フルオロスルホン酸類
で改質されたモンモリロナイト粘土を用いることを特徴
とする方法。 【効果】 粗メタノール／tert−ブチルアルコール供給
原料を用いて、長期間の反応の後でも活性を損なわな
い。高温での反応に適し、その場合、生成物はイソブチ
レン／メチル−tert−ブチルエーテルに富む相と水性メ
タノール相に分離するほどに、tert−ブチルアルコール
の転換率が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオロスルホン酸改
質粘土触媒を含む触媒の存在下において、tert−ブチル
アルコールのような第三級アルコールと、メタノールの
ような第一級アルコールとの反応により、メチル−tert
−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなアルキル第三級
アルキルエーテルを製造する改良された方法に関する。

【０００２】

【発明の効果】本発明は、反応が１段階で起こり、粗メ
タノール／tert−ブチルアルコール供給原料を用いて
２，０００時間までの反応の後でさえも活性の損失を示
さないという点でとくに有利である。これに加えて、こ
の触媒は、メチル−tert−ブチルエーテルの製造のため
に提案された多くの他の触媒よりも高い温度に適合でき
る。他の望ましい特徴は、生成物の混合物がイソブチレ
ン−ＭＴＢＥに富む相と、より重い水性メタノール相と
に分離することである。本発明によって得られる第三級
アルキルエーテル、特にメチル−tert−ブチルエーテル
は、高オクタン価ガソリンへの配合成分として有用であ
る。

【０００３】

【従来の技術】非対称エーテルを包含するエーテル類
が、アルコールと、所望の生成物を形成する他のアルコ
ールとの反応で合成されることは、当業者には知られて
いる。触媒及び／又は縮合剤を含有する反応混合物は分
離されて、さらに所望の生成物に達するまで処理され
る。このような追加の処理は、一般に１回又はそれ以上
の蒸留操作を包含する。

【０００４】メチル−tert−ブチルエーテルは、鉛やマ
ンガンに基づく最近のガソリン添加剤が排除されるにつ
れて、高オクタン価ガソリンへの配合成分としての用途
の増加が認められている。メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する最近のあらゆる方法は、カオチン性イオン
交換樹脂を触媒とする、イソブチレンとメタノールとの
液相反応（式１）に基づいている（たとえば、Hydrocar
bon Processing, Oct.1984, p63; Oil and Gas J., Ja
n. 1, 1979, p76; Chem. Economics Handbook,SRI, Sep
t. 1986, p543-7051Pを参照）。メチル−tert−ブチル
エーテルの合成に用いられるカオチン性イオン交換樹脂
は、通常、スルホン酸官能性を有する（J. Tejero, J.
Mol. Catal., 42(1987) p257; C. Subramamam ら，Can.
J. Chem. Eng., 65(1987) p613 を参照）。

【０００５】

【化１】

【０００６】容認できるガソリン添加剤としてのメチル
−tert−ブチルエーテルの用途が拡大するにつれて、原
料物質の入手可能性の問題が大きくなった。歴史的に、
供給が制約となる原料物質はイソブチレンである（Oil
and Gas J., June 8, 1987,p55 ）。それゆえ、構成原
料としてイソブチレンを必要としないメチル−tert−ブ
チルエーテルの製造方法が得られるならば、それは有利
となろう。tert−ブチルアルコールはイソブタンの酸化
によって商業的に容易に得られるので、tert−ブチルア
ルコールとメタノールとの反応によりメチル−tert−ブ
チルエーテルを製造する効果的な方法が得られるなら
ば、それは有利となろう。

【０００７】Ｒａｏらの米国特許第４，１４４，１３８
号明細書（１９７９）には、メタノールとエーテルとの
塔頂共沸物を回収する共沸蒸留による、エーテル化反応
留出物からメチル−tert−ブチルエーテル及びエーテル
−メタノール塔頂液を回収する方法が開示されている。
塔頂共沸物は水洗により純エーテルラフィネート及びエ
ーテル−メタノール塔低液を生じ、後者は共沸蒸留され
てエーテル−メタノール塔頂留出共沸物が得られ、それ
は水洗工程に再循環される。

【０００８】tert−ブチルアルコールとメタノールから
のメチル−tert−ブチルエーテルの合成は、S. V. Rozh
kov ら、Prevrashch Uglevodorodov, Kislotno-Osnovn.
Geterogennykh Katal. Tezisy Dokl. Vses Konf., 197
7, 150(C, A. 92:58165y) に論じられている。ここで
は、tert−ブチルアルコールとメタノールは、ＫＵ−２
強酸性スルホン化ポリスチレンカオチン交換樹脂上で、
ゆるやかな条件でエーテル化される。この文献は、この
製造方法の基礎的なパラメーターのデータを含んでい
る。カオチン交換樹脂上のエステル化プラントには大き
な問題は存在しないけれども、イソブチレンと同様に大
量のtert−ブチルアルコールとメタノールを再循環させ
るので、この案がいくぶんより高価につく原因になると
いう事実を包含する考慮が指摘されている。また、カオ
チン交換樹脂上の反応の進行は、膨潤現象による種々の
吸着因子及び拡散因子、ならびに溶液相とイオン交換樹
脂相との間の成分の様々な分布によって複雑になる。そ
のうえ、前記の有機（ポリスチレン又はポリメタクリラ
ート）骨格をもつイオン交換樹脂は、一般に、操業温度
に関しては安定な範囲が非常に限られており、１２０℃
以上の温度では、通常、樹脂の非可逆的な破壊と、触媒
活性の損失を生ずる。

【０００９】Frolich の米国特許第２，２８２，４６９
号明細書には、リン酸で含浸したけいそう土を含む触媒
上で、約１７５〜３５０°Ｆの温度でメチル−tert−ブ
チルエーテルを合成する方法を開示している。

【００１０】「触媒：選択的発展」と題された文献（Ch
em. Systems Report 84-3, 239〜249)は、Section 3.43
20で、触媒として興味を引くスメクタイト粘土の独特な
性質について論じている。これらの構造は層状で、四面
体サイトと八面体サイトの比率が２：１である。それに
加えて、陽イオン交換、挿入及び層間の間隔が調節でき
るという事実の組合せが、興味ある可能性を与える。

【００１１】「Progress in Inorganic Chemistry 」３
５巻４１頁（１９８７）には、「酸性」モンモリロナイ
ト粘土触媒を包含する粘土鉱物触媒についての解説があ
る。この種の触媒の柱形成が論じられている。柱形成
は、粘土の薄層状固体を、より耐熱性の二次元ゼオライ
ト状物質に変える。

【００１２】イギリス公開特許第２，１７９，５６３号
公報（１９８７）は、プロトンによる触媒作用の可能な
反応における、改質された層状化した触媒の使用を開示
している。この発明においてとくに興味深いのは、四面
体シリカ、八面体アルミナ及び四面体シリカの連続層か
らなり、膨潤性を示すことができるスメクタイト、雲母
及びバーミキュライトのような３層シートタイプであ
る。

【００１３】米国特許第４，５９０，２９４号明細書
は、エチレン、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−２、１，５
−ヘキサジエン及びシクロヘキセンからなる群より選ば
れたオレフィンを、触媒成分として水素イオン交換され
た粘土層を用いてカルボン酸と反応させる、エステルの
製造方法を開示している。この文献は、同時に起こるte
rt−ブチルアルコールのイソブチレンへの脱水及びメタ
ノールとの反応でメチル−tert−ブチルエーテルを製造
する方法を示唆するとは考えられないであろう。

【００１４】米国特許第４，８２２，９２１号公報は、
含浸されたリン酸を有するチタニアのような不活性担体
を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメタ
ノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する方法を開示している。

【００１５】米国特許第４，８２７，０４８号公報は、
チタニアのような不活性担体上の１２−タングステンリ
ン酸又は１２−モリブデンリン酸のようなヘテロポリ酸
を含む触媒の存在下に、tert−ブチルアルコールとメタ
ノールとの反応によって、メチル−tert−ブチルエーテ
ルを製造する方法を開示している。

【００１６】米国出願特許第０７／６６３，５２７号
は、フルオロスルホン酸改質ゼオライト触媒を用いて、
tert−ブチルアルコールからメチル−tert−ブチルエー
テルを合成する１段法を記載している。

【００１７】米国出願特許第０７／６７７，１９２号
は、第IV族元素酸化物の上に析出した硫酸アンモニウム
又は硫酸を含む触媒上で、tert−ブチルアルコールとメ
タノールが反応する、メチル−tert−ブチルエーテルの
１段法合成を開示している。

【００１８】米国出願特許第０７／７２４，０７１号に
は、メチル−tert−ブチルエーテルを製造するための触
媒として用いる、不活性担体上のフルオロカーボン硫酸
ポリマーが開示されている。そして、米国出願特許第０
７／７４５，７７７号には、メチル−tert−ブチルエー
テルを製造するためのフッ化水素改質ゼオライト触媒の
使用が開示されている。

【００１９】関連する文献に記載されている触媒のいく
つかは、高温で用いると満足には機能しない。これらの
触媒の多くは、長期間にわたる運転で、精製しない供給
原料にさらされると、性能の減少を示す。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、tert
−ブチルアルコールのような第三級アルコールと、メタ
ノールのような第一級アルコールから、高い温度に耐え
て、精製しないアルコール供給原料にさらされても、
２，０００時間後も活性を失わない触媒を用いて、１段
階で、メチル−tert−ブチルエーテルのようなアルキル
第三級アルキルエーテルを選択的に合成することであ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】今や、フルオロスルホン
酸類で改質されたモンモリロナイト粘土が、このような
アルコール類から、メチル−tert−ブチルエーテルのよ
うなアルキル第三級アルキルエーテルを選択的に合成す
るための触媒として用いられることが発見された。付随
している実施例は、粗メタノール／tert−ブチルアルコ
ール供給原料を長期間用いたときの、他の触媒よりも著
しく高いイソブチレン／ＭＴＢＥの収率を示す。

【００２２】本発明の特徴のひとつによると、本発明
は、第三級アルコールと、炭素数１〜６の第一級アルコ
ールより、１段階でアルキル第三級アルキルエーテルを
合成する方法を提供し、それは該第三級アルコールと該
第一級アルコールを、高温と中程度の圧力のもとに、フ
ルオロスルホン酸で改質したモンモリロナイト粘土を含
む触媒の存在下に反応させることを含む。最も好ましく
は、本発明は、上記の方法によってtert−ブチルアルコ
ールとメタノールよりメチル−tert−ブチルエーテルを
合成する方法を提供する。以下の記述は、メタノールと
tert−ブチルアルコールよりメチル−tert−ブチルエー
テルを合成する方法を中心にする。この重要な反応は、
本発明の範囲を限定するものではない。モンモリロナイ
ト粘土上のトリフルオロメタンスルホン酸がとくに好ま
しい。

【００２３】メチル−tert−ブチルエーテルの合成は、
下記の式２で示すことができる。

【００２４】

【化２】

【００２５】一般に、共反応体であるtert−ブチルアル
コールとメタノールを、所望のメチル−tert−ブチルエ
ーテルを生成するような比率で混合してよいが、所望の
メチル−tert−ブチルエーテルの収率を最大にするに
は、供給混合物中のメタノールのtert−ブチルアルコー
ルに対するモル比は、好ましくは１０：１と１：１０の
間でなければならない。メチル−tert−ブチルエーテル
の最大の選択率及び１回のパスあたり最適の転化率に達
するには、液状供給物中のメタノールを過剰にすること
が望ましい。メタノールのtert−ブチルアルコールに対
するモル比は、１：１から５：１の間が最も好ましい。
必要に応じて、上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
ールの供給混合物は、水；アセトンのようなケトン；２
−プロパノールのような他のアルコール；ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド及
びアリル−tert−ブチルペルオキシドのような過酸化
物；ギ酸−tert−ブチルのようなエステル；ならびに生
成物であるメチル−tert−ブチルエーテルを包含する他
の成分を含有する精製しない供給原料であってもよい。

【００２６】ある種の状況では、粗生成物の混合物相
が、イソブチレン及びメチル−tert−ブチルエーテルで
ある生成物に富む相と、より重い水性メタノール相とに
分離するほどに、tert−ブタノールの転化率が十分に高
い（たとえば１回のパスで８０％を越える）ことが、と
くに望まれる。好ましくは、このような生成物相の分離
は、できるだけ低いエーテル化温度で、しかしとくに１
６０〜２００℃の範囲で達成されよう。

【００２７】同様の反応は、他のアルキル第三級アルキ
ルエーテルの合成にも適用することができる。たとえ
ば、前記の反応は、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀第三級アルコール、たと
えばtert−ブチルアルコール又はtert−アミルアルコー
ルと；Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコール、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール又はｎ−ヘキ
シルアルコールとの反応に適用できる。tert−アミルア
ルコール（２−メチル−２−ブタノール）とメタノール
との反応は、メチル−tert−アミルエーテル（ＴＡＭ
Ｅ）がそれによって得られる。代わりに、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ア
ルコールの混合物のような混合アルコールを用いると、
アルキル第三級アルキルエーテルの混合物が得られる。

【００２８】式２の反応の触媒として、ある種のフルオ
ロスルホン酸改質粘土、とくにトリフルオロメタンスル
ホン酸改質モンモリロナイト粘土を用いて、良好な結果
が実現した。

【００２９】この触媒を形成するのに用いる最も好まし
い粘土は、シリカ−アルミナ粘土である。化学的には、
粘土は主としてケイ素、アルミニウム及び酸素からな
り、ある種のものは少量のメグネシウム及び鉄を伴う。
これらの成分の比率及び結晶格子の形状の変化は、結果
としてそれぞれが自身の独特の性質をもつ５０種以上の
個々の粘土を生ずる。

【００３０】反応（式２）においてとくに効果的なのは
スメクタイト粘土である。スメクタイト粘土は、Chem.
System Report 84-3に記された文献に解説されている。
これらの粘土は、小さな粒子寸法と特殊なインターカレ
ーション性を有し、それが高い表面積を与えている。そ
れらは改質を可能にする特異な構造のアルミノケイ酸塩
で、それが有用な触媒をもたらす。それらは四面体サイ
トのシートの間に八面体サイトのシートのある層をなし
ており、層の間の距離が膨潤によって調整できる。この
層状構造は、F. Figueras のCatal. Rev. -Sci. Eng.,
30巻457 頁(1988)に示されている。粘土鉱物の中でスメ
クタイトを興味あるものにしているのは、陽イオン交
換、インターカレーションならびに適当な溶媒などによ
る処理で層間の間隔を調整できることの組合せである。

【００３１】この３層シート型は、モンモリロナイト、
バーミキュライト及びある種のもろい雲母を包含してい
る。この型の粘土の理想的な基本構造は、基本式Ｓｉ₈
Ａｌ₄ Ｏ₂₀（ＯＨ）₄ を有するパイロフィライトの構造
である。

【００３２】モンモリロナイト構造は、一般に次のよう
に表わされる。

【００３３】

【化３】

【００３４】式中、Ｍは通常はナトリウム又はリチウム
である層間（バランス陽イオン）を表わし、ｘ、ｙ及び
ｎは整数である。

【００３５】前述のモンモリロナイト粘土は、実施例１
に示すように、フルオロスルホン酸で処理されるのが最
も良く、又は実施例２におけるように、フルオロスルホ
ン酸を加える前に鉱酸で前処理することができる。硫酸
やリン酸のような鉱酸は、モンモリロナイトを攻撃して
八面体層の構造陽イオンを可溶化することによって、モ
ンモリロナイトを活性化する。これは粘土の構造を開
き、表面積を増す。これらの酸処理粘土は、強いブレン
ステッド酸として働く。

【００３６】モンモリロナイト粘土が鉱酸で処理された
とき、該モンモリロナイトは好ましくは０．１〜３０mg
KOH/g（フェノールフタレインの終点で滴定して）の残
存酸性度、１０〜１，０００m²/gの表面積及び２０重量
％までの水分含有率を有していなければならない。代表
的には、Engelhard 社の、１０mg KOH/gの残存酸性度、
３００m²/gの表面積及び４重量％の水分含有率を有する
粉末状のClay-113；１６mg KOH/gの酸性度、３００m²/g
の表面積及び１０重量％の水分含有率を有するClay-13
；１６mg KOH/gの酸性度、３００m²/gの表面積及び１
０重量％の水分含有率を有する粒子寸法が２０／６０メ
ッシュの粉粒状（granular) のClay-24 ；１６mg KOH/g
の酸性度、４００m²/gの表面積及び１２重量％の水分含
有率を有する粉子寸法が１０／２０メッシュの粉粒状の
Clay-25；３．０mg KOH/gの酸性度、３５０m²/gの表面
積及び１重量％未満の水分含有率を有する粒子寸法が２
０／６０メッシュの粉粒状のClay-224などであり；同様
に、たとえば直径０．１５cm又は０．５cmの押出品であ
り、約３．０mg KOH/gの酸性度、２７５m²/gの表面積及
び１％未満の水分含有率を有する押出成形されたClay-6
2 などである。

【００３７】最も好ましいのは、残存する滴定しうる酸
性度が１〜２０mg KOH、表面積が１００〜５００m²/g、
そして水分含有率が１％未満のモンモリロナイト粘土で
ある。このような粘土の代表例は、Engelhard 社の粉粒
状のClay-224である。

【００３８】メチル−tert−ブチルエーテルの製造に、
フルオロスルホン酸改質粘土が、多くの改良された性質
を有することが見出された。モンモリロナイト粘土を改
質するために有用な酸は、フルオロスルホン酸及びその
類似の酸からなる群から選ばれる酸である。これらのフ
ルオロスルホン酸類は、トリフルオロメタンスルホン酸
の場合のように、アルキル基で置換されていてもよい。
実施例３、４及び５はトリフルオロメタンスルホン酸の
効果を実証している。

【００３９】tert−ブチルアルコールとメタノールから
１段階のメチル−tert−ブチルエーテルの合成（式２）
におけるこのようなフルオロスルホン酸改質粘土の実績
は、付随する実施例に示される。

【００４０】前述の触媒は粉末、ペレット、粉粒体（gr
anules）、形状品（shapes) 及び押出品の形であってよ
い。ここに記されている実施例は、粉粒体の有利なこと
を実証している。

【００４１】反応は、撹拌式スラリー反応器の中で、又
は固定床連続流反応器の中で行うことができる。触媒濃
度は、所望の触媒効果を与えるのに十分なものでなけれ
ばならない。

【００４２】エーテル化反応は、一般に２０〜２５０
℃、好ましくは８０〜２００℃の温度で行うことができ
る。全運転圧力は０〜６，８９５kPa(ゲージ圧）又はそ
れ以上でよい。好ましい圧力は３４４〜３，４４０kPa
(ゲージ圧）である。

【００４３】代表的には、メチル−tert−ブチルエーテ
ルは、全流体時間空間速度（ＬＨＳＶ）が５まで又はそ
れ以上の比較的緩やかな条件により、粗液状生成物中の
約４０重量％の濃度で、連続的に形成される。ここでＬ
ＨＳＶは次式で表わされる。

【００４４】

【数１】

【００４５】tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の転換
率（重量％）は、以下の実施例において、次式を用いて
評価される。

【００４６】

【数２】

【００４７】メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢ
Ｅ）及びイソブチレン（Ｃ₄ Ｈ₈ ）の選択率（モル％）
は、次式で評価される。

【００４８】

【数３】

【００４９】

【実施例】次の実施例は、特に粉粒状のフルオロスルホ
ン酸改質粘土を用いるtert−ブチルアルコールとメタノ
ールからの１段階のメチル−tert−ブチルエーテルの合
成（式２）を示す。

【００５０】次のことに注目してよい。

【００５１】ａ）実施例３では、実施例１のトリフルオ
ロメタンスルホン酸改質モンモリロナイト粘土を用い
て、１．１：１という低いメタノール／tert−ブチルア
ルコールのモル比を用い、ＬＨＳＶが２のラン（たとえ
ば表１の試料Ｎｏ．１）のときに、４０重量％を越える
メチル−tert−ブチルエーテルを与えた。これらの条件
で、tert−ブチルアルコールの転換率は、１２０℃では
６８％であるが、１６０℃では９１％であった。１６０
℃では、粗生成留出物は、予期しなかったことに、イソ
ブチレン／ＭＴＢＥに富む相と、より重い水性メタノー
ル相とに分離した。

【００５２】ｂ）実施例４では、あらかじめ硫酸で処理
されたトリフルオロメタンスルホン酸処理粘土（実施例
２による）が、１６０℃及び１８０℃の運転温度でそれ
ぞれ８９％及び約９４％のtert−ブチルアルコールの転
換率を与え、両方の温度で、予期しなかった生成物の相
分離を与えた（表３参照）。

【００５３】ｃ）実施例５では、モンモリロナイト粘土
触媒上の０．１％トリフルオロメタンスルホン酸は、
水、メチル−tert−ブチルエーテル、イソプロピルアル
コール、アセトン、ジ−tert−ブチルペルオキシド及び
ギ酸−tert−ブチルをも含有する粗tert−ブチルアルコ
ール／メタノール供給原料を用いて、８４日（２，００
０時間を越える）の範囲の運転時間にわたって、優れた
エーテル活性をもたらした（表５参照）。

【００５４】ｄ）実施例５に用いたのと同じ触媒は、運
転温度の範囲にわたって良好な実績を与え（実施例６参
照）、再び１６０〜１８０℃で生成物の相分離（表７）
が観察された。

【００５５】ｅ）比較例Ａでは、改質しないモンモリロ
ナイト粘土は、生成留出物中に低いメチル−tert−ブチ
ルエーテル濃度と、１６０℃で１回のパスについて、わ
ずか２５％のtert−ブチルアルコールの転換率を与えた
（表９、試料Ｎｏ．６参照）。

【００５６】実施例１ この実施例は、トリフルオロメタンスルホン酸改質粘土
の製造を例示する。

【００５７】１０．０g のトリフルオロメタンスルホン
酸を１００mlの乾燥アセトンに溶解した溶液に、８５g
の中性モンモリロナイト粘土（Engelhard 社 Clay-2C
粉末、１７５℃で減圧乾燥）を加えた。混合物を窒素で
遮断した状態で２４時間撹拌し、ろ過して、固体をまず
アセトンと水で洗浄し、ついで４０℃で一夜、及び１５
０℃で４時間減圧乾燥した。

【００５８】回収した淡黄色の粉末は、分析の結果、次
の成分を含有していることが見出された。 Ｈ₂ Ｏ ：０．７３％ 酸性度 ：１１mg KOH/g

【００５９】実施例２ この実施例は、他のトリフルオロメタンスルホン酸改質
モンモリロナイト粘土の製造を例示する。

【００６０】１０．０g のトリフルオロメタンスルホン
酸を１００mlの乾燥アセトンに溶解した溶液に、１００
g の硫酸処理モンモリロナイト粘土（Engelhard 社Clay
-224粉粒体、１７５℃で減圧乾燥）を加えた。混合物を
窒素で遮断した状態で２４時間撹拌し、ろ過して、固体
をまずアセトンと水で洗浄し、ついで４０℃で一夜、及
び１５０℃で４時間減圧乾燥した。

【００６１】回収した褐色の粉粒体は、分析の結果、次
の成分を含有していることが見出された。 Ｈ₂ Ｏ ：１．７６％ 酸性度 ：３mg KOH/g

【００６２】実施例３ この実施例は、トリフルオロメタンスルホン酸改質モン
モリロナイト粘土を用いての、tert−ブチルアルコール
とメタノールからのメチル−tert−ブチルエーテルの製
造を例示する。

【００６３】合成は、上昇流で運転し、±１．０℃に制
御しうる炉の中に装着し、±１ml/h以内に流量制御でき
るポンプに連結した、３１６ステンレス鋼製の円筒形反
応器（内径１３mm、長さ３０４mm）で実施した。該反応
器はまた、圧力調整装置ならびに温度、圧力及び流量を
記録する装置を装着した。

【００６４】実験の始めに、実施例１の方法で製造した
２５mlのトリフルオロメタンスルホン酸改質粘土粉末を
反応器に仕込んだ。触媒が中央部に残留するのを確実に
するために、反応器の頂部と底部にガラスウールのスク
リーンを設置した。

【００６５】反応器を１２０℃に維持し、全圧力２，０
７０kPa で、メタノールとtert−ブチルアルコールの混
合物（モル比１．１：１）を流量５０ml/hの上昇流とし
て通した。運転中、定期的に粗生成流出物の試料を３１
６ステンレス鋼のボンベに採集し、気液クロマトグラフ
ィー（glc)とガスクロマトグラフィー／赤外分光（gc-i
r ）によって分析した。

【００６６】これらの条件のもとに得られた試料の代表
的な分析データを表１にまとめた。一連の他の温度（１
４０℃、１６０℃及び１８０℃）の結果を、同様の手順
で測定した。これらの結果もまた表１に示す。１２０℃
及び１６０℃におけるtert−ブチルアルコールの転換
率、ならびにイソブチレン／ＭＴＢＥの選択率は表２の
とおりであった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】実施例４ この実施例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らの長期間のメチル−tert−ブチルエーテルの製造にお
ける、トリフルオロメタンスルホン酸改質モンモリロナ
イト粘土の結果を例示する。

【００７０】実施例３の装置と手順を用い、２５mlの実
施例２のトリフルオロメタンスルホン酸改質粘土を反応
器系に仕込み、運転温度１２０℃、１４０℃、１６０℃
及び１８０℃、メタノールとtert−ブチルアルコールの
混合物（１．１：１）の供給流量がＬＨＳＶ＝２〜５で
ある一連の実験結果を記録した。結果を表３にまとめ
た。

【００７１】

【表３】

【００７２】代表的な試料の、計算されたtert−ブチル
アルコールの転換率、ならびにイソブチレン／ＭＴＢＥ
の選択率は表４のとおりであった。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例５ この実施例では、粗tert−ブチルアルコール／メタノー
ル供給原料から、長期間にわたるメチル−tert−ブチル
エーテルの製造におけるトリフルオロメタンスルホン酸
改質粘土の結果を例示する。

【００７５】実施例３の装置と手順を用い、２５mlの
０．１％トリフルオロメタンスルホン酸改質モンモリロ
ナイト粘土を反応器系に仕込み、tert−ブチルアルコー
ル、メタノール、水、メチル−tert−ブチルエーテル、
アセトン（Ｍｅ₂ ＣＯ）、イソプロピルアルコール（２
−ＰｒＯＨ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢ
Ｐ）及びギ酸−tert−ブチル（ＴＢＦ）を含む粗供給混
合物を用いて、１２０℃で８４日間にわたって、結果を
記録した。tert−ブチルアルコール／メタノール供給モ
ル比は１：２であり、供給流量は５０ml/hに保った。結
果を表５にまとめた。

【００７６】

【表５】

【００７７】代表的な試料の、計算されたtert−ブチル
アルコールの転換率、ならびにイソブチレン／ＭＴＢＥ
の選択率は表６のとおりであった。

【００７８】

【表６】

【００７９】実施例６ 実施例３の装置と手順を用い、２５mlの０．１％トリフ
ルオロメタンスルホン酸改質モンモリロナイト粘土を反
応器系に仕込み、一連の運転温度（１２０℃、１４０
℃、１６０℃及び１８０℃）にわたって結果を記録し
た。結果を表７にまとめた。

【００８０】

【表７】

【００８１】代表的な試料の計算されたtert−ブチルア
ルコールの転換率、ならびにイソブチレン／ＭＴＢＥの
選択率は表８のとおりだった。

【００８２】

【表８】

【００８３】比較例Ａ この比較例は、tert−ブチルアルコールとメタノールか
らのメチル−tert−ブチルエーテルの製造における、改
質しないモンモリロナイト粘土の実績を例示する。

【００８４】実施例３の装置と手順を用いて、２５mlの
未処理モンモリロナイト粘土（Engelhard 社、Clay-2C)
を反応器系に仕込み、一連の操作温度（１２０℃、１４
０℃、１６０℃及び１８０℃）で２１日間、結果を記録
した。メタノールとtert−ブチルアルコールの混合物
（１．１：１）の流量を５０ml/hに維持した。結果を表
９にまとめた。

【００８５】

【表９】

【００８６】試料２及び試料６の、計算されたtert−ブ
チルアルコールの転化率、ならびにイソブチレン／ＭＴ
ＢＥの選択率は、表１０に示すとおりであった。

【００８７】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェ−ホワ・エドワード・シュ アメリカ合衆国、テキサス 78746、オー スチン、タートル・ポイント・ドライブ 6210

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に第三級アルコールと第一
   級アルコールとからアルキル第三級アルキルエーテルを
   製造する方法であって、触媒として、フルオロスルホン
   酸類で改質されたモンモリロナイト粘土を用いることを
   特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒の存在下にtert−ブチルアルコール
   とメタノールとからメチル−tert−ブチルエーテルを製
   造する方法であって、触媒として、フルオロスルホン酸
   類で改質されたモンモリロナイト粘土を用いることを特
   徴とする方法。
3. 【請求項３】 上記のtert−ブチルアルコールとメタノ
   ールとを、２０〜２５０℃の温度及び大気圧〜ゲージ圧
   ６，８９５kPa の圧力で上記の触媒と接触させて、メチ
   ル−tert−ブチルエーテルを得る請求項２記載の方法。