JPH0748303A

JPH0748303A - β−ゼオライト触媒を使用するエチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの合成方法

Info

Publication number: JPH0748303A
Application number: JP6090811A
Authority: JP
Inventors: John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Pei-Shing Eugene Dai; ペイ−シン・ユージン・ダイ
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-02-21
Also published as: EP0624564B1; US5449839A; EP0624564A1; CA2114607A1; DE69400938T2; DE69400938D1

Abstract

(57)【要約】【構成】 tert−ブチルアルコールとエタノールを、β
−ゼオライト、または周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ
族、ＶIIＢ族およびVIII族から選択される１種以上の金
属で改質されたβ−ゼオライトの存在下で反応させるエ
チル−tert−ブチルエーテルの製造方法。【効果】触媒は高い活性を示し、高い転換率および選
択率を示す。また、イソブチレンおよびジイソブチレン
を共合成でき、粗原料によって反応を行っても触媒寿命
が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、β−ゼオライト単独、
またはCondensed Chemical Dictionary の７８９頁に定
義された周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族
およびVIIII族からなる群より選択される１種または２
種以上の金属で改質されたβ−ゼオライトを含む触媒の
存在において、tert−ブチルアルコールとエタノールと
の反応により、エチル−tert−ブチルエーテルを１段階
で製造するための、改良された方法に関する。効果的に
作用する金属としては、ＩＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族およ
びVIII族の第１列に見られる遷移金属、特に鉄、銅、ク
ロム、マンガンおよびニッケルがある。

【０００２】

【発明の効果】本発明は、とくに多種の金属で改質され
たゼオライトが、エタノールとtert−ブチルアルコール
からのエチル−tert−ブチルエーテルの合成の際に高い
活性を示し、そのうえ、イソブチレンおよびジイソブチ
レンの共合成が可能である点で、特に有利である。

【０００３】

【従来の技術】一般に、非対称Ｃ₄ 〜Ｃ₇ アルキル第三
級アルキルエーテルが、液体燃料、とりわけガソリンの
オクタン価の改良剤として有用なことは知られている。
メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−
tert−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、イソプロピル−te
rt−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）およびtert−アミル
メチルエーテル（ＴＡＭＥ）は、高いオクタン価増進性
を示すことが知られている。ガソリンの無鉛オクタン価
増進剤への需要が急速に増加しているので、これらのエ
ーテル類の製造に、多くの注目が集まっている。

【０００４】イソブチレンをエタノールまたはメタノー
ルと反応させてＥＴＢＥまたはＭＴＢＥを製造して、そ
の結果、それぞれＥＴＢＥまたはＭＴＢＥを形成するこ
とは、この分野で知られている。反応は通常、液相で、
比較的温和な条件で実施される。イソブチレンは、たと
えばナフサ分解および接触分解のような、種々の源泉よ
り得ることができる。結果として、反応生成物は、目的
とするＭＴＢＥまたはＥＴＢＥとともに、未反応のイソ
ブチレン及び他のＣ₄ 炭素水素ならびにメタノールまた
はエタノールを含有する。

【０００５】ＥＴＢＥは、ガソリン混合物中の含水エタ
ノールに対する好適な混合共溶媒として、長い間認識さ
れてきた。ＥＴＢＥは燃料ガソリンに約１０〜２０体積
％の水準、通常９〜１２％近く混合することができ、そ
の燃料には、約７０〜８４％のガソリンと５〜２０％の
９５％エタノール、すなわちグレインアルコールを含
む。ＥＴＢＥはグレインアルコールをあらゆる比率で可
溶化し、そのことによって、広い範囲でガソリンに混合
できるエタノールの精密な量を可能にする。

【０００６】以前から、ガソリンの無鉛オクタン化増加
剤としてのＥＴＢＥの用途が、関心をもたれている。た
とえば、次の出版物に注意されたい。すなわち、Iburra
ら、「エチル−tert−ブチルエーテルによる鉛の排除」
Chem. Tech、１９８８年２月、１２０〜１２２頁、およ
びVerbanic、「ＥＴＢＥ：エタノールの自動車燃料は有
望か」Chemical Business 、１９８８年１０月、３８〜
３９頁、ならびにNeerlichらによってDeWitt Petrochem
ical Review (Houston, Texas)、１９８８年３月２８〜
３０日に発表された「ＥＴＢＥ／ＭＴＢＥ製造に対する
Huels/UOP の技術」と題された論文である。最近、ＥＴ
ＢＥを製造するのに用いる、コーンからのエタノールに
対する税の支払い猶予期間を延長する米国政府の努力に
よって、ＥＴＢＥへの関心が増えてきた。

【０００７】数多くの米国特許およびヨーロッパ特許、
ならびにTexaco Chemical 社の出願特許が、ＥＴＢＥを
包含するアルキル第三級アルキルエーテルを１段階で作
る方法を開示している。

【０００８】米国特許第４，８２２，９２１号明細書に
は、リン酸を含浸した不活性担体上で、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一
級アルコールをＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級アルコールと反応させ
ることを含む、ＥＴＢＥを包含するアルキル第三級アル
キルエ−テルを製造する方法が記載されている。

【０００９】米国特許第４，８２７，０４８号明細書
は、不活性担体上のヘテロポリ酸を用いて、同様な反応
体からアルキル第三級アルキルエーテルを製造する方法
を記載している。

【００１０】米国特許第５，０９９，０７２号明細書
は、非常に特別な物性パラメータをもつ酸性モンモリロ
ナイト粘土触媒の上で、ＥＴＢＥを包含するアルキル第
三級アルキルエーテルを製造する方法を開示している。

【００１１】米国特許第５，０８１，３１８号明細書
は、フルオロスルホン酸改質ゼオライトを含む触媒上
で、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコールをＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級ア
ルコールと反応させることにより、アルキル第三級アル
キルエーテルを製造する方法を開示している。

【００１２】米国特許第５，０５９，７２５号明細書
は、IV族酸化物上の硫酸アンモニウムまたは硫酸を含む
触媒上で、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコールとＣ₄ 〜Ｃ₁₀第
三級アルコールから、ＥＴＢＥを包含するアルキル第三
級アルキルエーテルを製造する方法を開示している。

【００１３】米国特許第５，１５７，１６２号明細書
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコールとＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級ア
ルコールから、とりわけＥＴＢＥを製造するための、フ
ルオロ硫酸改質粘土を開示している。

【００１４】米国特許第５，１６２，５９２号明細書に
は、多金属改質触媒を用いる、Ｃ₁〜Ｃ₆ 第一級アルコ
ールとＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級アルコールからアルキル第三級
アルキルエーテルを製造する方法が記載されている。

【００１５】フッ化水素改質モンモリロナイト粘土触媒
が、米国特許第５，１５７，１６１号明細書で、ＥＴＢ
Ｅを包含するアルキル第三級アルキルエーテルを製造す
るのに用いられる。

【００１６】米国特許第５，１８３，９４７号明細書で
は、フルオロリン酸改質粘土が、アルキル第三級アルキ
ルエーテルの製法に、触媒として用いられる。

【００１７】ヨーロッパ特許公開第０，５９４，２８３
号公報では、アルキル第三級アルキルエーテルを製造す
るのに、超酸性アルミナまたはホージャサイト型ゼオラ
イトを用いることを開示している。

【００１８】ヨーロッパ特許公開第０５９，１６８号公
報は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 第一級アルコールとＣ₄ 〜Ｃ₁₀第三級
アルコールをアルキル第三級アルキルエーテルに転換す
るのに、ハロ酸改質モンモリロナイト粘土触媒を用いる
ことを開示している。

【００１９】ヨーロッパ特許公開第０，５９５，５６７
号公報は、β−ゼオライトまたは金属改質β−ゼオライ
トを用いるＭＴＢＥの合成を開示している。ＥＴＢＥの
製造へのこうした方法の使用について、特別な記載はさ
れていない。

【００２０】生成物としてＥＴＢＥを開示している当該
技術における他の参考文献は、通常、１段階ではなく２
段階を必要とし、反応体としてイソブチレンを用いる。

【００２１】たとえば、米国特許第４，３３４，８９０
号明細書では、イソブチレンを含有する混合Ｃ₄ 流が水
性エタノールと反応して、ＥＴＢＥとtert−ブチルアル
コール（ＴＢＡ）の混合物を形成する。

【００２２】米国特許第５，０１５，７８３号明細書
は、エーテル化帯域に供給流を通し、該エーテル化帯域
の流出物を蒸留塔に通し、そしてさらに、塔頂流を冷却
し、還流し、再循環させることを含む、ＥＴＢＥを包含
するエーテル類の製造方法を記載している。

【００２３】ＥＴＢＥおよび／またはＭＴＢＥの製造方
法は、米国特許第２，４８０，９４０号明細書に記載さ
れている。ＭＴＢＥとともにＥＴＢＥの製造を論じてい
る米国特許は、米国特許第５，０７０，０１６号、同第
４，４４０，０６３号、同第４，９６２，２３９号およ
び同第４，０１５，７８３号の各明細書である。これら
の特許明細書は、すべてtert−ブチルアルコールではな
くイソブチレンを、共反応体として用いている。

【００２４】ある種の反応にゼオライトを用いること
は、当該技術では知られている。β−ゼオライトは、Mo
bil 社のResearch and Development Laboratories で最
初に合成され、それ以前に合成されたゼオライトよりも
改良された熱安定性および酸への安定性を示した。

【００２５】β−ゼオライトを利用する当該技術の特許
は、主に、脱ロウおよび炭化水素原料油の分解に関して
いる。

【００２６】「軽油のクラッキングによるオレフィンの
製造のための触媒または触媒添加物としてのβ−ゼオラ
イト」と題された文献（第９回International Zeolite
Conference（１９９２年６月）、ＦＰ２２）が、Bonett
o らによって執筆された。著者らは、酸化された化合物
に対する需要が大きくなるにつれて、Ｃ₃ 、Ｃ₄ および
Ｃ₅ オレフィンを最大にする触媒と条件に対する要求が
増大する徴候があることに言及している。彼らは、β−
ゼオライトが単独で、または好適なゼオライト成分とし
てＹ−ゼオライトと組み合わせて使用できるであろうと
示唆している。拡散の必要性を最小にすることと、ゼオ
ライトの安定性に関して、各種の触媒が研究された。

【００２７】Mobil 社への他のヨーロッパ特許公開第０
０９，４８２号公報は、β−ゼオライトによる炭化水素
油の同時的な接触水素化分解および水素化脱ロウを開示
している。

【００２８】Mobil 社への米国特許第４，５１８，４８
５号明細書は、ｎ−パラフィンおよびわずかに分岐した
パラフィンからなる群より選択されるパラフィンと、硫
黄および窒素化合物とを含有する炭化水素原料油を脱ロ
ウする方法であって、原料油を従来のように水素化処理
して、硫黄および窒素を除去したのち、その水素化処理
した原料油を、少なくとも３０：１のシリカ：アルミナ
比を有するβ−ゼオライトを含む触媒に接触させること
により、これを脱ロウする方法を開示している。

【００２９】米国特許第４，７４０，２９２号明細書
は、炭化水素原料を、水素の非存在下に、β−ゼオライ
ト成分と、ホージャサイト構造をもつ少なくとも１種の
結晶質アルミナケイ酸塩を含むホージャサイト成分と
を、１：２５〜２０：２のホージャサイト成分：β−ゼ
オライト成分の重量比で含む分解触媒によって分解する
ことを含む接触分解法を開示している。

【００３０】トルエンのイソプロピル化反応によって、
工業的に重要なｐ−シメンを合成するのに、細孔径の大
きいβ−ゼオライトが用いられている。P.A. Parikh
ら、「β−ゼオライトおよびＭＦＩ構造の金属ケイ酸塩
の上のトルエンのイソプロピル化反応」、Applied Cata
lysis, A (1992年）９０巻１頁を参照されたい。

【００３１】利用できる技術からは、メタノールの代わ
りにエタノールをtert−ブチルアルコールと反応させ
て、１段階で、高い収率でＥＴＢＥを製造する触媒に適
合するのに利用できる方法は現われていない。

【００３２】

【発明が解決しようとする課題】１段法の技術と、長い
寿命を示す触媒とを用い、各種のグレードのエタノー
ル、すなわち変性アルコール、グレインアルコールおよ
び純アルコールを、イソブチレンではなくtert−ブチル
アルコールとともに用いるのに適するＥＴＢＥの合成法
があれば、当該技術において価値があろう。粗原料油を
反応体として用いる、イソブチレンおよびジイソブチレ
ンの共合成は、このような方法をより魅力的にするであ
ろう。

【００３３】

【課題を解決するための手段】tert−ブチルアルコール
とエタノールからエチル−tert−ブチルエーテル（ＥＴ
ＢＥ）を１段階で製造するための本発明の新規な方法
は、その特定の態様によると、tert−ブチルアルコール
とエタノールとを、β−ゼオライト、または多種の金属
で改質されたβ−ゼオライトを含む触媒の存在下におい
て、高温および中庸の圧力で反応させることを含む。

【００３４】本発明の生成物の製造は、代表的には、エ
ーテル化触媒の存在において、tert−ブチルアルコール
とエタノールとを反応させることによって実施すること
ができる。エーテル化は１段階で実施され、触媒は、β
−ゼオライト、または周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ
族、ＶIIＢ族およびVIII族からなる群より選択される１
種以上の金属で改質されたβ−ゼオライトからなる。

【００３５】この反応は次のように表すことができる。

【００３６】

【化１】

【００３７】一般に、目的のＥＴＢＥを製造するために
は、共反応体であるエタノールとtert−ブチルアルコー
ルをいかなる比率で混合してもよいが、目的のＭＴＢＥ
の収率を最大限にしたいならば、原料混合物中のエタノ
ール：tert−ブチルアルコールのモル比を１０：１〜
１：１０にすることが好ましい。ＥＴＢＥに対する選択
性を最大限にし、パスあたりの転換率を最適化するため
には、液状原料中のエタノールを過剰にすることが望ま
しい。最も好ましいエタノール：tert−ブチルアルコー
ルのモル比は１：１〜５：１である。

【００３８】ある種の状況においては、粗生成物混合体
の相が、イソブチレン−ＥＴＢＥ生成物に富む相と、そ
れより重い水性エタノール相とに分離するほどに、tert
−ブチルアルコールの転換率が高い（たとえば７０％以
上）ということが特に望ましい。このような生成物の相
分離は、可能なかぎり低いエーテル化温度で、特に１４
０〜２００℃で得られることが好ましいであろう。

【００３９】また、式１の合成は、反応体であるtert−
ブチルアルコールとエタノールを、水；アセトン（Ｍｅ
₂ ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような
ケトン；ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、
アリル−tert−ブチルペルオキシド（ＡＴＢＰ）および
tert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）のような
過酸化物およびヒドロペルオキシド；ならびにギ酸−te
rt−ブチル（ＴＢＦ）のようなエステルをはじめとする
特定の他の成分と混合する方法で実施することもでき
る。通常、該分類の各成分は、全原料混合物の１０％未
満を構成する。

【００４０】本明細書に開示する、β−ゼオライトおよ
び多種の金属で改質されたβ−ゼオライト触媒は、tert
−ブチルアルコールとエタノールをＭＴＢＥに転換する
ことに加えて、アルコールが原料油中の過酸化物の同時
に定量的な分解を示すように機能するということが、本
発明において見出された。これは、工業的設定において
重要な利点を構成する。

【００４１】本発明の改質触媒においては、ある種の結
晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを触媒として式１の反
応に使用することにより、良好な成果が実現した。特に
効果的なものは、β−ゼオライトの異性体構造群であっ
た。

【００４２】β−ゼオライトおよび金属で改質されたβ
−ゼオライトの概説は、Texaco Chemical 社のヨーロッ
パ特許公開第０，５９５，５６７号公報に提供されてい
る。

【００４３】課題のＥＴＢＥの合成に特に効果的なもの
は、多種の金属で改質されたβ−ゼオライトである。

【００４４】本発明の実施に適したβ−ゼオライトの代
表的なものには、Valfor C806 β、Valfor CP815βおよ
びValfor C861 がある。Valfor（登録商標）は、ＰＱ社
の登録商標である。Valfor C806 は、テンプレートカチ
オン形態のβ−ゼオライト粉末である。これは、合成生
成物のろ過および洗浄ののちに単離された、結晶化段階
に使用される有機テンプレートを含有する高シリカ形選
択性ゼオライトである。C806βは、２３〜２６のＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比を有しており、結晶サイズは０．
１〜０．７μm であり、焼成後の表面積は約７００〜７
５０m²/gであり、焼成後のシクロヘキサン吸着能力は１
９〜２４g/１００g であり、Ｎａ₂ Ｏ含有量は無水状態
で約０．５〜１．０重量％であり、有機物含有量は、水
を含まない基準で、約１１〜１３重量％である。

【００４５】Valfor C815 βゼオライトは、水素、ナト
リウム形態の焼成β−ゼオライト粉末である。この製品
は、焼成を加えて有機テンプレートを分解していること
を除き、C806βに類似している。C815βは、大きな細孔
径を有する高シリカ形選択性アルミノケイ酸塩である。
C815βはまた、約２３〜２６のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃モ
ル比を有している。結晶サイズ、表面積、シクロヘキサ
ン吸着能力およびＮａ₂ Ｏは、すべてC806βについて記
したものと同じ範囲にある。

【００４６】Valfor C861 βは、C815β粉末８０％とア
ルミナ粉末２０％から作られる押出し物である。

【００４７】本発明のゼオライトを改質するのに有用な
金属は、周期律表のＩＢ族、ＶＢ族、VIＢ族、ＶIIＢ族
およびVIII族からの金属を含み、その遷移金属を包含す
る。好ましい金属は、周期律表のＩＢ族、VIＢ族および
VIII族の第１列に見られる金属であり、銅、クロム、マ
ンガン、鉄およびニッケルを包含する。鉄とマンガンと
クロムとを組み合わせたもの、またはニッケルと銅とク
ロムとを組み合わせたものを、ValforゼオライトC861β
に使用した場合に、特に良好な成果が見られた。

【００４８】該ゼオライトを、好ましくは該特定の金属
で、それらの塩として、特にそれらの金属の硝酸塩また
は塩化物で、水性、アルコール系またはケトン系の媒体
中、１〜２４時間かけて含浸し、次に固形物をろ別し、
高温、たとえば１２０℃である期間乾燥させ、３００〜
８００℃でさらなる期間、たとえば３１５℃で２時間、
続いて５４０℃でさらに２時間焼成する。

【００４９】実施例１は、多種の金属で改質された触媒
の調製を実証する。鉄、クロムおよびマンガンの塩、た
とえばそれらの塩化物または硝酸塩を、無水形態または
水和形態で、水、アルコールまたはアセトンに溶解さ
せ、多くの場合は押出し物の形態でβ−ゼオライトを加
えた。次に、３００〜８００℃に加熱することによって
触媒を焼成し、必要に応じて水素気流中、２００℃で還
元した。

【００５０】ゼオライトに付着させる種々の金属の量
は、変化させることができる。個々の金属、すなわち
鉄、クロム、銅、マンガンおよびニッケルの量は、０．
０１〜１０．０％の間で変えることができる。鉄、クロ
ムおよびマンガンをC861βに付着させる場合、好ましい
重量付着率は０．０１〜５．０％である。

【００５１】上記の触媒は、粉末、ペレット、顆粒、球
体、付形物および押出し物の形態にすることができる。
本明細書に記載された実施例は、押出し物を使用する利
点を実証する。

【００５２】反応は、撹拌スラリー反応器または固定床
連続反応器のいずれで実施してもよい。触媒濃度は、目
的の触媒効果をもたらすのに十分なものであるべきであ
る。該触媒は、アルミナまたはシリカをはじめとする、
III 族またはIV族の酸化物のような結合剤を存在させて
形成してもよい。該結合剤は、形成された触媒の１０〜
９０％を占めることができる。

【００５３】エーテル化は一般に２０〜２５０℃で実施
することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃であ
る。この温度範囲を通じて良好な成果が見られる。しか
し、温度が１４０℃付近またはそれ以上であるときに、
ＤＴＢＰおよびtert−ブチルアルコールについて最良の
転換値が見られるということを記すことができる。全操
作圧力は、０．１〜７．０MPa(０〜１，０００psig）ま
たはそれ以上であることができる。好ましい圧力範囲は
０．４〜３．４MPa(５０〜５００psig）である。

【００５４】代表的には、ＥＴＢＥは、６まで、または
それ以上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）および比較的温
和な条件において、粗生成液中約５０重量％まで、また
はそれ以上の濃度で連続的に生成される。ＬＨＳＶは次
式のとおりである。

【００５５】

【数１】

【００５６】以下の実施例においては、次式を使用し
て、tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）の転換率（重量
％）を概算する。

【００５７】

【数２】

【００５８】

【実施例】以下の実施例は、特に押出し物の形態にあ
る、β−ゼオライトまたは多種の金属で改質されたβ−
ゼオライトを使用して、tert−ブチルアルコールとエタ
ノールからＥＴＢＥを製造する１段階合成（式１）を示
す。

【００５９】ここに記載される実施例は、特に、次のこ
とを例証する。

【００６０】１）実施例２における、tert−ブチルアル
コール／エタノールからエーテル化、脱水および二量化
反応を経る、実施例１の方法によって製造した鉄、クロ
ム、マンガン改質β−ゼオライトを用いるＥＴＢＥ、イ
ソブチレン（Ｃ₄ Ｈ₈)およびジイソブチレン（Ｃ₈
Ｈ₁₆）の共合成では、tert−ブチルアルコールの転換率
の水準は、代表的には１２０℃で６６％であり、生成物
の相分離は１６０℃またはそれ以上で現われる。

【００６１】２）実施例３では、tert−ブチルアルコー
ル／エタノールからの、β−ゼオライトを用いるＥＴＢ
Ｅ、イソブチレンおよびジイソブチレンの共合成が例示
され、そこでは、tert−ブチルアルコールの転換率は１
２０℃で７１％、１８０℃で９７％である。ここでも、
ＥＴＢＥ、イソブチレンおよび場合によってはジイソブ
チレンに富む相と、より重い水性エタノール相との相分
離が、１４０℃で現われる。

【００６２】３）実施例４は、相当量の水、ＭＴＢＥ、
イソプロパノール（２−ＰｒＯＨ）、アセトン（Ｍｅ₂
ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をも含有す
る粗原料を使用しての、エタノール／tert−ブチルアル
コールのエーテル化による、ＥＴＢＥとイソブチレンの
共合成を例示する。このような原料を用いた場合にも、
延長された触媒寿命が確認された。

【００６３】以下の実施例は、単に例示のためを意図し
たものであって、これらによって本発明を限定する意味
ではないと理解される。

【００６４】実施例１この実施例は、多種の金属で改質されたβ−ゼオライト
の調製を例示する。

【００６５】直径１．６mm（１／１６インチ）の押出し
物の形態のβ−ゼオライト（ValforC861 β、β−ゼオ
ライト８０％、アルミナ２０％）１０２g に、蒸留水９
２mlに塩化第二鉄水和物（１．０４g)、硫酸クロム（II
I)水和物（１．６４g)および硝酸マンガン（II）水和物
（１．１０g)の水溶液を加えた。該β−ゼオライトの含
浸を１〜２時間かけて行い、次に固形物をろ別し、１２
０℃で一夜乾燥させ、３１５℃で２時間、続いて５４０
℃でさらに２時間焼成した。

【００６６】回収した緑色の固形押出し物を分析する
と、Ｆｅが０．２７％、Ｃｒが０．１９％、Ｍｎが０．
０８％存在し、酸性度が０．３５meq/g であることを示
した。

【００６７】実施例２この実施例は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで含浸された実施例１
のβ−ゼオライトを使用する、tert−ブチルアルコール
とエタノールからのＥＴＢＥの製造を例示する。

【００６８】合成は、３１６ステンレス鋼から構成さ
れ、上昇流的に操作され、±１．０℃に制御することが
できる炉の中に取り付けられ、±１ml/hまでの流量制御
を可能にするポンプを備えた管状反応器（内径１２．７
mm、長さ３０５mm）中で実施した。反応器はまた、圧力
調整装置、ならびに温度、圧力および流量を監視するた
めの機器を備えたものであった。

【００６９】実験の初めに、実施例１の方法によって調
製した、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎで処理されたβ−ゼオライト
２５mlを、直径１．６mm（１／１６インチ）の押出し物
として反応器に仕込んだ。グラスウールのスクリーンを
反応器の頂部および底部に配置して、触媒が中間部分に
留まるようにした。

【００７０】エタノール／tert−ブチルアルコール（モ
ル比１．１：１の混合物）を、上昇流的に５０ml/hの流
量で触媒床に通した。この間、反応器を１２０℃に保持
し、全圧は２．１MPa(３００psi)であった。粗生成物流
出液の試料を、流れの途中で周期的に３１６ステンレス
鋼ボンベに捕集し、気−液クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）によって分析した。

【００７１】これらの条件のもとで採取した試料の、典
型的な分析データを表１にまとめる。また、より高い一
連の温度（１４０〜１６０℃）を使用して、反応流出液
中のＥＴＢＥ、イソブチレン（Ｃ₄ Ｈ₈)、ジイソブチレ
ン（Ｃ₈ Ｈ₁₆）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、エタノ
−ル（ＥｔＯＨ）およびtert−ブチルアルコール（ＴＢ
Ａ）の濃度も測定した。これらのデータをも表１に含め
る。

【００７２】

【表１】

【００７３】試料１では、１２０℃において、ＴＢＡ転
換率が６６％、ＥＴＢＥ選択率が５８％、イソブチレン
選択率が２８％、ジイソブチレン選択率が１２％であっ
た。試料５では、１６０℃において、ＴＢＡ転換率が８
９％であった。

【００７４】実施例３実施例２の装置と手順を使用して、β−ゼオライト触媒
（ＰＱ社からのC861β、β−ゼオライト８０％、アルミ
ナ２０％）に、１２０〜１８０℃の一連の操作温度で、
エタノールとtert−ブチルアルコールとのモル比１．
１：１の混合物を通した。特定の条件のもとでの、ＧＬ
Ｃによって測定した生成流出液中のＥＴＢＥ、イソブチ
レン、ジイソブチレン、ジエチルエーテル、エタノール
およびtert−ブチルアルコールの濃度を、表２にまとめ
る。

【００７５】

【表２】

【００７６】特に記すべきことは、以下のことである。
すなわち、試料２では、１２０℃において、ＴＢＡ転換
率が７１％、ＥＴＢＥ選択率が４６％、イソブチレン選
択率が２４％、ジイソブチレン選択率が２６％であっ
た。試料８では、１８０℃において、ＴＢＡ転換率は９
７％であった。

【００７７】実施例４実施例２の装置と手順を使用して、β−ゼオライト触媒
（β−ゼオライト８０％、アルミナ２０％）の試料に、
エタノールとtert−ブチルアルコールとのモル比１．
５：１の粗混合物原料を通した。この粗原料はまた、相
当量の、水、イソプロパノール（２−ＰｒＯＨ）、アセ
トン（Ｍｅ₂ ＣＯ）およびメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）をも含むものであっった。エーテル化は、１２０℃
で、ＬＨＳＶを２として実施した。

【００７８】生成液中のこれらの各成分、ならびにそれ
に加えてイソブチレン、ジイソブチレン、ジエチルエー
テルおよびＥＴＢＥの濃度を、ＧＬＣによって測定し
た。典型的なデータをまとめて表８に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】実験の全期間（＞１，０００時間）にわた
り、ＴＢＡ転換率の水準の測定からは、触媒活性にはわ
ずかな変化しか見られなかった。計算された典型的な転
換率および選択率のデータは、表４のとおりである。

【００８１】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 tert−ブチルアルコールとエタノール
を、βーゼオライト、および周期律表のＩＢ族、ＶＢ
族、VIＢ族、ＶIIＢ族およびVIII族から選択される１種
以上の金属で改質されたβ−ゼオライトから選択される
触媒の存在で、上記のtert−ブチルアルコールとエタノ
ールのモル比１０：１〜１：１０により、該ゼオライト
触媒上において、２０〜２５０℃の温度と０．１〜７．
０MPa の圧力で連続的に接触させて反応させ、エチル−
tert−ブチルエーテル生成物を得る、エチル−tert−ブ
チルエーテルの合成方法。