JPH0938505A - 芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法 - Google Patents
芳香族炭化水素化合物の転化用触媒および転化方法Info
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- JPH0938505A JPH0938505A JP7335654A JP33565495A JPH0938505A JP H0938505 A JPH0938505 A JP H0938505A JP 7335654 A JP7335654 A JP 7335654A JP 33565495 A JP33565495 A JP 33565495A JP H0938505 A JPH0938505 A JP H0938505A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物を反応させて、ガソリン基材としてより有用なトル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化するのに
適した高活性で触媒劣化が小さく、選択性が高い触媒お
よび転化方法を提供する。 【解決手段】 ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO2／Al2O3比が５０以上のゼオライトを含有
する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ
族金属から選ばれる金属またはその化合物を担持させた
触媒を用い、特定の沸点範囲の原料油中のベンゼンおよ
び炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を水素の存在下
でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化す
る。
合物を反応させて、ガソリン基材としてより有用なトル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化するのに
適した高活性で触媒劣化が小さく、選択性が高い触媒お
よび転化方法を提供する。 【解決手段】 ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO2／Al2O3比が５０以上のゼオライトを含有
する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ
族金属から選ばれる金属またはその化合物を担持させた
触媒を用い、特定の沸点範囲の原料油中のベンゼンおよ
び炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を水素の存在下
でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素化
合物の転化用触媒に関するものであり、さらに詳しくは
ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応
させることによって、これらの化合物をガソリン基材と
してより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水
素化合物に転化するのに適した触媒に関するものであ
る。また本発明は、芳香族炭化水素化合物の転化方法に
関するものであり、さらに詳しくはベンゼンと炭素数９
以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによっ
て、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なト
ルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化す
るのに適した方法に関するものである。
合物の転化用触媒に関するものであり、さらに詳しくは
ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応
させることによって、これらの化合物をガソリン基材と
してより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水
素化合物に転化するのに適した触媒に関するものであ
る。また本発明は、芳香族炭化水素化合物の転化方法に
関するものであり、さらに詳しくはベンゼンと炭素数９
以上の芳香族炭化水素化合物を反応させることによっ
て、これらの化合物をガソリン基材としてより有用なト
ルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化す
るのに適した方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガソリン基材に含まれる芳香族炭化水素
化合物は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大き
い点でガソリン基材として優れている。さらに、この中
でもトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物は
オクタン価が高く、ドライバビリティに優れており、こ
れらの含有量を増加させることが望まれる。特に、ガソ
リン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素
化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化
合物に転化する方法は意義が大きい。
化合物は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大き
い点でガソリン基材として優れている。さらに、この中
でもトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素化合物は
オクタン価が高く、ドライバビリティに優れており、こ
れらの含有量を増加させることが望まれる。特に、ガソ
リン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素
化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化
合物に転化する方法は意義が大きい。
【０００３】芳香族炭化水素化合物同士を反応させて炭
素数の異なる芳香族炭化水素化合物に転化する反応に
は、トランスアルキル化反応および芳香族炭化水素化合
物の不均化反応がある。トランスアルキル化反応は複数
の異なる芳香族炭化水素化合物を反応物とする反応であ
り、芳香族炭化水素化合物の不均化反応は２分子の同一
の芳香族炭化水素化合物が反応するものである。これら
の反応に関してよく知られているプロセスに、トルエン
の不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造がある。
さらにこの反応の応用として炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物を原料に加えて、トランスアルキル化反応も
起こさせてキシレンの収率を高める方法がある。しか
し、このプロセスでは原料にベンゼンではなくそれ自体
ガソリン基材として有用なトルエンを用いる必要があ
る。また、化学工業原料の合成を目的とするため純度の
高い原料を用いており、他の化合物、特に脂肪族炭化水
素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であるガ
ソリン留分等を原料とすることについては、何ら考慮さ
れていなかった。
素数の異なる芳香族炭化水素化合物に転化する反応に
は、トランスアルキル化反応および芳香族炭化水素化合
物の不均化反応がある。トランスアルキル化反応は複数
の異なる芳香族炭化水素化合物を反応物とする反応であ
り、芳香族炭化水素化合物の不均化反応は２分子の同一
の芳香族炭化水素化合物が反応するものである。これら
の反応に関してよく知られているプロセスに、トルエン
の不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造がある。
さらにこの反応の応用として炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物を原料に加えて、トランスアルキル化反応も
起こさせてキシレンの収率を高める方法がある。しか
し、このプロセスでは原料にベンゼンではなくそれ自体
ガソリン基材として有用なトルエンを用いる必要があ
る。また、化学工業原料の合成を目的とするため純度の
高い原料を用いており、他の化合物、特に脂肪族炭化水
素化合物を含む種々の炭化水素化合物の混合物であるガ
ソリン留分等を原料とすることについては、何ら考慮さ
れていなかった。
【０００４】米国特許第５，３４７，０６１号には、ガ
ソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素
化合物に転化する方法に関して開示している。これは、
改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数
６の炭化水素化合物留分と、炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物と非芳香族炭化水素化合物の混合物の留分
を、酸性メタロシリケート触媒の存在下、トランスアル
キル化反応、アルキル化反応、分解反応を起こさせて、
トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物を製造する
プロセスに関するものである。酸性メタロシリケート触
媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示され
ているが、細孔径や金属の担持についての詳細な記載は
ない。
ソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素
化合物に転化する方法に関して開示している。これは、
改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数
６の炭化水素化合物留分と、炭素数９以上の芳香族炭化
水素化合物と非芳香族炭化水素化合物の混合物の留分
を、酸性メタロシリケート触媒の存在下、トランスアル
キル化反応、アルキル化反応、分解反応を起こさせて、
トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物を製造する
プロセスに関するものである。酸性メタロシリケート触
媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示され
ているが、細孔径や金属の担持についての詳細な記載は
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベン
ゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させ
ることによって、これらの化合物をガソリン基材として
より有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物
へ転化するのに適した、高活性を示すとともに触媒劣化
が小さくかつ選択性が高い触媒を提供することにある。
また本発明の目的は、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族
炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化
合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素化合物へ転化する方法を提供するこ
とにある。
ゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させ
ることによって、これらの化合物をガソリン基材として
より有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物
へ転化するのに適した、高活性を示すとともに触媒劣化
が小さくかつ選択性が高い触媒を提供することにある。
また本発明の目的は、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族
炭化水素化合物を反応させることによって、これらの化
合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素化合物へ転化する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ベンゼン
と炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させるこ
とによって、直接ガソリン基材としてより好ましいトル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際に
用いられる新規な触媒について、鋭意研究を重ねた結
果、ミクロ細孔の最大細孔径が大きくSiO2／Al2O3 比が
大きいゼオライトを含有する担体に特定の金属を担持さ
せた触媒が、特定の沸点範囲を有する原料油を用いた場
合に、高活性を示すと共に、触媒劣化が小さくかつ選択
性が高いことを見い出し本発明を完成するに至った。
と炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を反応させるこ
とによって、直接ガソリン基材としてより好ましいトル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際に
用いられる新規な触媒について、鋭意研究を重ねた結
果、ミクロ細孔の最大細孔径が大きくSiO2／Al2O3 比が
大きいゼオライトを含有する担体に特定の金属を担持さ
せた触媒が、特定の沸点範囲を有する原料油を用いた場
合に、高活性を示すと共に、触媒劣化が小さくかつ選択
性が高いことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、ミクロ細孔の最大細孔
径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０以上で
あるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１
種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒で
あって、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれ
るベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
を、水素の存在下で、トルエンと炭素数８の芳香族炭化
水素化合物に転化する方法に用いられる芳香族炭化水素
化合物の転化用触媒を提供するものである。
径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０以上で
あるゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ
族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１
種の金属またはその化合物を担持させて得られる触媒で
あって、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれ
るベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
を、水素の存在下で、トルエンと炭素数８の芳香族炭化
水素化合物に転化する方法に用いられる芳香族炭化水素
化合物の転化用触媒を提供するものである。
【０００８】また本発明は、ミクロ細孔の最大細孔径が
０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3比が５０以上である
ゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金
属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の
金属またはその化合物を担持させて得られる触媒を用い
て、水素の存在下で、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料
油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素
化合物に転化する方法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。
０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3比が５０以上である
ゼオライトを含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金
属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の
金属またはその化合物を担持させて得られる触媒を用い
て、水素の存在下で、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料
油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素
化合物に転化する方法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の態様】本発明の触媒は、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０
以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属またはその化合物を担持させてなること
を特徴とするものである。
大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０
以上であるゼオライトを含有する担体に、周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属またはその化合物を担持させてなること
を特徴とするものである。
【００１０】多孔質触媒材料の細孔構造は一般に、流
路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍを越える）、メソ細
孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミクロ細孔（細孔径が２
ｎｍ未満）に分類される。また、多孔質触媒材料には、
大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を持つものもある
が、本発明において、ミクロ細孔の最大細孔径とは、こ
れらミクロ細孔のうち最大のものの細孔入口径のことを
いい、これが０．６〜１．０ｎｍであることが必要であ
る。また、この様なミクロ細孔は、通常、細孔入口を形
成する環が酸素１２員環からなるものである。なお、以
下、本発明において、細孔が真円でなく楕円の場合に
は、その長径を細孔径とする。
路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍを越える）、メソ細
孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミクロ細孔（細孔径が２
ｎｍ未満）に分類される。また、多孔質触媒材料には、
大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を持つものもある
が、本発明において、ミクロ細孔の最大細孔径とは、こ
れらミクロ細孔のうち最大のものの細孔入口径のことを
いい、これが０．６〜１．０ｎｍであることが必要であ
る。また、この様なミクロ細孔は、通常、細孔入口を形
成する環が酸素１２員環からなるものである。なお、以
下、本発明において、細孔が真円でなく楕円の場合に
は、その長径を細孔径とする。
【００１１】本発明で用いられるゼオライトのミクロ細
孔の最大細孔径は０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．
６〜０．８ｎｍであることが必要である。０．６ｎｍに
満たない場合は、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族
炭化水素化合物からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭
化水素化合物への転化反応の活性が低下し、また脂肪族
炭化水素化合物の分解反応の選択性が上がるなどして好
ましくない。
孔の最大細孔径は０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．
６〜０．８ｎｍであることが必要である。０．６ｎｍに
満たない場合は、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族
炭化水素化合物からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭
化水素化合物への転化反応の活性が低下し、また脂肪族
炭化水素化合物の分解反応の選択性が上がるなどして好
ましくない。
【００１２】本発明で用いられるゼオライトとしては、
例えばモルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、オフレタイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
Ω型ゼオライトなどが挙げられるが、この中でもモルデ
ナイト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、さらに好ましくは
モルデナイトである。これらのゼオライトは合成品でも
天然品でも良い。また、本発明においては、１種類のゼ
オライトを用いてもよく、必要に応じて２種類以上のゼ
オライトを組み合わせて用いてもよい。
例えばモルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、オフレタイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
Ω型ゼオライトなどが挙げられるが、この中でもモルデ
ナイト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、さらに好ましくは
モルデナイトである。これらのゼオライトは合成品でも
天然品でも良い。また、本発明においては、１種類のゼ
オライトを用いてもよく、必要に応じて２種類以上のゼ
オライトを組み合わせて用いてもよい。
【００１３】本発明で用いられるゼオライトのSiO2／Al
2O3 比（モル比）は、触媒の活性、触媒の劣化および触
媒の再生時の安定性の点から大きい方が好ましい。SiO2
／Al2O3 比は５０以上が必要であり、好ましくは８０以
上、さらに好ましくは１００〜３００、最も好ましくは
１５０〜２５０の範囲である。このようなSiO2／Al2O3
比が大きいゼオライトは、可能であれば所望の値になる
ように合成時に原料の比を適宜調整して合成してもよい
が、SiO2／Al2O3 比が小さいゼオライトを合成し、それ
をスチーミング処理や酸処理などの公知の方法で脱アル
ミニウム処理を行うことによって得られる。
2O3 比（モル比）は、触媒の活性、触媒の劣化および触
媒の再生時の安定性の点から大きい方が好ましい。SiO2
／Al2O3 比は５０以上が必要であり、好ましくは８０以
上、さらに好ましくは１００〜３００、最も好ましくは
１５０〜２５０の範囲である。このようなSiO2／Al2O3
比が大きいゼオライトは、可能であれば所望の値になる
ように合成時に原料の比を適宜調整して合成してもよい
が、SiO2／Al2O3 比が小さいゼオライトを合成し、それ
をスチーミング処理や酸処理などの公知の方法で脱アル
ミニウム処理を行うことによって得られる。
【００１４】一般に、ゼオライトは、結晶骨格に負電荷
を有し、それを補償する対カチオンが存在する。本発明
において用いられるゼオライトの対カチオンは任意であ
るが、好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカ
リ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンと
の混合物、より好ましくは水素イオンとアルカリ金属イ
オンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物
が望ましい。対カチオン全体に対する水素イオンの割合
は、イオン当量として好ましくは２０％以上、より好ま
しくは３０％以上、最も好ましくは４０〜９０％の範囲
であることが望ましい。また、対カチオン全体に対する
アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イ
オンの割合は、イオン当量として好ましくは８０％以
下、より好ましくは７０％以下、さらにとくに好ましく
は１０〜６０％の範囲であることが望ましい。対カチオ
ンとしては、アルカリ金属イオンではＫ+ 、Ｎａ+ が好
ましく、アルカリ土類金属イオンではＭｇ2+、Ｃａ2+が
好ましい。
を有し、それを補償する対カチオンが存在する。本発明
において用いられるゼオライトの対カチオンは任意であ
るが、好ましくは水素イオンまたは水素イオンとアルカ
リ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンと
の混合物、より好ましくは水素イオンとアルカリ金属イ
オンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物
が望ましい。対カチオン全体に対する水素イオンの割合
は、イオン当量として好ましくは２０％以上、より好ま
しくは３０％以上、最も好ましくは４０〜９０％の範囲
であることが望ましい。また、対カチオン全体に対する
アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イ
オンの割合は、イオン当量として好ましくは８０％以
下、より好ましくは７０％以下、さらにとくに好ましく
は１０〜６０％の範囲であることが望ましい。対カチオ
ンとしては、アルカリ金属イオンではＫ+ 、Ｎａ+ が好
ましく、アルカリ土類金属イオンではＭｇ2+、Ｃａ2+が
好ましい。
【００１５】上記のようなアルカリ金属イオンおよび／
またはアルカリ土類金属イオンを対カチオンとして有す
るゼオライトを調製するには、原料とするゼオライトの
対カチオンがほとんど水素イオンである場合には、この
水素イオンの一部をアルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンで交換することで得られる。ま
た、原料とするゼオライトの対カチオンがほとんどアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
である場合には、これらのイオンを一部残すように水素
イオンに交換しても良く、ほとんど全部を水素イオンに
交換してから再度アルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ土類金属イオンで交換しても良い。なお、対カチ
オンを水素イオンに交換するには、直接水素イオンに交
換する方法の他に、公知のようにアンモニウムイオンに
交換した後、焼成して水素イオンに転換する方法をとる
ことができる。
またはアルカリ土類金属イオンを対カチオンとして有す
るゼオライトを調製するには、原料とするゼオライトの
対カチオンがほとんど水素イオンである場合には、この
水素イオンの一部をアルカリ金属イオンおよび／または
アルカリ土類金属イオンで交換することで得られる。ま
た、原料とするゼオライトの対カチオンがほとんどアル
カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオン
である場合には、これらのイオンを一部残すように水素
イオンに交換しても良く、ほとんど全部を水素イオンに
交換してから再度アルカリ金属イオンおよび／またはア
ルカリ土類金属イオンで交換しても良い。なお、対カチ
オンを水素イオンに交換するには、直接水素イオンに交
換する方法の他に、公知のようにアンモニウムイオンに
交換した後、焼成して水素イオンに転換する方法をとる
ことができる。
【００１６】本発明の触媒を調製する際に、金属の担持
と成型の順序はどちらを先に行ってもよいが、担体を成
型してから金属を担持する方が好ましい。成型には、通
常使われる成型法を用いることができる。たとえば、押
出し成型、打錠成型、オイルドロップ法などがあげられ
る。この中で、押出し成型が好ましい。成型する際に
は、必要に応じてバインダーを用いてもよい。
と成型の順序はどちらを先に行ってもよいが、担体を成
型してから金属を担持する方が好ましい。成型には、通
常使われる成型法を用いることができる。たとえば、押
出し成型、打錠成型、オイルドロップ法などがあげられ
る。この中で、押出し成型が好ましい。成型する際に
は、必要に応じてバインダーを用いてもよい。
【００１７】バインダーには特に制限はなく、アルミ
ナ、チタニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘
土鉱物など任意のものを用いることができるが、アルミ
ナ、シリカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ま
しい。また、必要に応じて２種以上のバインダーを用い
てもよい。バインダーの量に制限はないが、バインダー
を含めた担体全量基準で５〜５０質量％となることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バ
インダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用
量が少ないと成型が困難になる場合がある。
ナ、チタニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘
土鉱物など任意のものを用いることができるが、アルミ
ナ、シリカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ま
しい。また、必要に応じて２種以上のバインダーを用い
てもよい。バインダーの量に制限はないが、バインダー
を含めた担体全量基準で５〜５０質量％となることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バ
インダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用
量が少ないと成型が困難になる場合がある。
【００１８】本発明で用いられる触媒に担持させる金属
は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＡ族金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である。周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属とは、具体的にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。好ましくは
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔであ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｉｒであり、さらに
特に好ましくはＮｉ、Ｐｄである。周期律表第ＶＩＡ族
金属とは、具体的にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。好ましく
はＭｏ、Ｗであり、さらに好ましくはＭｏである。これ
らの金属は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用
いてもよい。
は、周期律表第ＶＩＩＩ族金属または第ＶＩＡ族金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である。周期律表第Ｖ
ＩＩＩ族金属とは、具体的にはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。好ましくは
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔであ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｉｒであり、さらに
特に好ましくはＮｉ、Ｐｄである。周期律表第ＶＩＡ族
金属とは、具体的にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗである。好ましく
はＭｏ、Ｗであり、さらに好ましくはＭｏである。これ
らの金属は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用
いてもよい。
【００１９】金属の担持法にとくに制限はなく、通常の
担持法を適用できる。例えば、含浸法、ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、
などが挙げられるが、好ましくは含浸法である。さらに
含浸法の中でも好ましくは、吸着法、イオン交換法、蒸
発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ス
プレー法である。
担持法を適用できる。例えば、含浸法、ＣＶＤ（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、
などが挙げられるが、好ましくは含浸法である。さらに
含浸法の中でも好ましくは、吸着法、イオン交換法、蒸
発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、ス
プレー法である。
【００２０】また担持する金属の原料は、通常使われる
任意のものを用いることができる。たとえば塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などがあげられる。またＰｄ（ＮＨ3 ）4
Ｃｌ2 やＰｄ（ＮＨ3 ）4 （ＮＯ3 ）などのアンミン錯
体も用いることができる。また、本発明で用いられる触
媒において、金属は金属原子として担持されていてもよ
く、硫化物、酸化物等の化合物として担持されていても
よいが、反応の活性の点からこの中でも金属原子または
硫化物として担持されていることが好ましい。
任意のものを用いることができる。たとえば塩化物、硝
酸塩、硫酸塩などがあげられる。またＰｄ（ＮＨ3 ）4
Ｃｌ2 やＰｄ（ＮＨ3 ）4 （ＮＯ3 ）などのアンミン錯
体も用いることができる。また、本発明で用いられる触
媒において、金属は金属原子として担持されていてもよ
く、硫化物、酸化物等の化合物として担持されていても
よいが、反応の活性の点からこの中でも金属原子または
硫化物として担持されていることが好ましい。
【００２１】本発明の触媒は、上記のような担体に周期
律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を担持させてなるものであり、
金属を担持しない場合、触媒の活性が低下し、また触媒
が劣化しやすくなり好ましくない。
律表第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＡ族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を担持させてなるものであり、
金属を担持しない場合、触媒の活性が低下し、また触媒
が劣化しやすくなり好ましくない。
【００２２】このような金属の担持量は、金属の種類お
よび反応条件等により適宜選択されなんら制限はない
が、担持された金属を含めた触媒全量基準で各々の金属
について金属換算で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０
５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最
も好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについ
ては０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量
％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が最も好まし
い。
よび反応条件等により適宜選択されなんら制限はない
が、担持された金属を含めた触媒全量基準で各々の金属
について金属換算で、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０
５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最
も好ましい。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについ
ては０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量
％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が最も好まし
い。
【００２３】本発明の触媒は、調製後に焼成処理を行う
ことが好ましい。焼成温度は通常は２００〜６００℃で
あり、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応
開始前には前処理として還元処理または硫化処理を行う
ことが好ましい。還元処理には水素を含んだガスを用い
た水素還元が好ましく、還元温度は通常は１００〜６０
０℃、好ましくは２００〜５００℃である。硫化処理に
は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭ
ＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素ガスを含んだガスの
共存下に処理することが好ましく、硫化温度は好ましく
は１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００
℃である。
ことが好ましい。焼成温度は通常は２００〜６００℃で
あり、好ましくは３００〜５００℃である。また、反応
開始前には前処理として還元処理または硫化処理を行う
ことが好ましい。還元処理には水素を含んだガスを用い
た水素還元が好ましく、還元温度は通常は１００〜６０
０℃、好ましくは２００〜５００℃である。硫化処理に
は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭ
ＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素ガスを含んだガスの
共存下に処理することが好ましく、硫化温度は好ましく
は１００〜５００℃、さらに好ましくは２００〜４００
℃である。
【００２４】本発明の触媒を用いれば、副反応である芳
香族環の水素化反応は通常ほとんど起こらない。しかし
ながら、金属の種類、反応条件などによってはこの副反
応が著しくなる場合があり、この際には前処理として硫
化処理を行うことがより好ましい。
香族環の水素化反応は通常ほとんど起こらない。しかし
ながら、金属の種類、反応条件などによってはこの副反
応が著しくなる場合があり、この際には前処理として硫
化処理を行うことがより好ましい。
【００２５】本発明において、上記したような触媒は、
沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼ
ンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法
に用いられる。
沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼ
ンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トル
エンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化する方法
に用いられる。
【００２６】本発明において、原料油としては、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ８６に規定されている測定法で沸点範囲が３０〜
２１０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましく
は３０〜１９５℃のものが用いられる。沸点範囲が２１
０℃を越える場合は、コーキングが発生しやすくなり、
触媒寿命が短くなる恐れがあるため好ましくない。
Ｍ Ｄ８６に規定されている測定法で沸点範囲が３０〜
２１０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましく
は３０〜１９５℃のものが用いられる。沸点範囲が２１
０℃を越える場合は、コーキングが発生しやすくなり、
触媒寿命が短くなる恐れがあるため好ましくない。
【００２７】また、本発明において用いられる原料油と
しては、上記沸点範囲を満たすと共に、ベンゼンおよび
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有しているこ
とが必要である。ここで原料油中のベンゼンおよび炭素
数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は任意である
が、反応の効率の点から両者とも多い方が好ましい。本
発明では通常、ベンゼンの含有量は原料油全量基準で１
質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましく
は１０質量％以上であり、炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物の含有量は原料油全量基準で１質量％以上、好
ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％
以上である。さらに、本発明に用いられる原料油として
は、炭素数９の芳香族炭化水素化合物の含有量が、原料
油全量基準で１質量％以上、好ましくは３０質量％以
上、さらに好ましくは５０質量％以上であることが望ま
しい。
しては、上記沸点範囲を満たすと共に、ベンゼンおよび
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有しているこ
とが必要である。ここで原料油中のベンゼンおよび炭素
数９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は任意である
が、反応の効率の点から両者とも多い方が好ましい。本
発明では通常、ベンゼンの含有量は原料油全量基準で１
質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましく
は１０質量％以上であり、炭素数９以上の芳香族炭化水
素化合物の含有量は原料油全量基準で１質量％以上、好
ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％
以上である。さらに、本発明に用いられる原料油として
は、炭素数９の芳香族炭化水素化合物の含有量が、原料
油全量基準で１質量％以上、好ましくは３０質量％以
上、さらに好ましくは５０質量％以上であることが望ま
しい。
【００２８】また、原料油中の炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物とベンゼンの比（炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物のモル数／ベンゼンのモル数）は０．５〜
１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がさらに好まし
い。この比が小さすぎるとベンゼンの転化率が下がる。
この比が大きすぎると炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物の転化率が下がり効率的でない。本発明で用いられ
る原料油としては、上記沸点範囲を満たし、かつベンゼ
ンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有す
るものであれば任意のものが使用できる。
化水素化合物とベンゼンの比（炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物のモル数／ベンゼンのモル数）は０．５〜
１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がさらに好まし
い。この比が小さすぎるとベンゼンの転化率が下がる。
この比が大きすぎると炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物の転化率が下がり効率的でない。本発明で用いられ
る原料油としては、上記沸点範囲を満たし、かつベンゼ
ンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有す
るものであれば任意のものが使用できる。
【００２９】このような原料油としては、化学工業原料
のような純品であってもよいが、通常、本発明で用いら
れる原料油は他の化合物との混合物であり、具体的に
は、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、およ
び石油留出油に各種の処理を行ったものなどが挙げられ
る。この中でも、接触改質装置から得られる改質ガソリ
ン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等
が好ましく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンが
とくに好ましく用いられる。
のような純品であってもよいが、通常、本発明で用いら
れる原料油は他の化合物との混合物であり、具体的に
は、例えば、原油を蒸留して得られる石油留出油、およ
び石油留出油に各種の処理を行ったものなどが挙げられ
る。この中でも、接触改質装置から得られる改質ガソリ
ン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等
が好ましく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンが
とくに好ましく用いられる。
【００３０】また、上記したような混合物は、通常、本
発明に係る反応の生成物であるトルエンおよび炭素数８
の芳香族炭化水素化合物も含まれている。本発明では、
これらの化合物を含んだまま原料油としてもよいが、反
応の効率の点から蒸留等によってこれらの化合物を取り
除いて原料油とすることが好ましい。つまり、改質ガソ
リン等を蒸留して、ベンゼンを含有する留分、トルエン
および炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分等に分離し、これらのうちベンゼンを含有する留分お
よび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分を混合して、原料油とすることが好ましい。なお、こ
こで取り除かれたトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化
水素化合物は、それぞれガソリン基材として用いてもよ
く、また化学工業の原料としても用いられる。また必要
があれば、ベンゼンを含有する留分を蒸留等によって分
離し、その中からスルフォラン抽出等の公知の方法で分
離した純度の高いベンゼンを、炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物を含有する留分と混合して原料油として用
いても良い。
発明に係る反応の生成物であるトルエンおよび炭素数８
の芳香族炭化水素化合物も含まれている。本発明では、
これらの化合物を含んだまま原料油としてもよいが、反
応の効率の点から蒸留等によってこれらの化合物を取り
除いて原料油とすることが好ましい。つまり、改質ガソ
リン等を蒸留して、ベンゼンを含有する留分、トルエン
および炭素数８の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分等に分離し、これらのうちベンゼンを含有する留分お
よび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分を混合して、原料油とすることが好ましい。なお、こ
こで取り除かれたトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化
水素化合物は、それぞれガソリン基材として用いてもよ
く、また化学工業の原料としても用いられる。また必要
があれば、ベンゼンを含有する留分を蒸留等によって分
離し、その中からスルフォラン抽出等の公知の方法で分
離した純度の高いベンゼンを、炭素数９以上の芳香族炭
化水素化合物を含有する留分と混合して原料油として用
いても良い。
【００３１】本発明の触媒を用いて、芳香族炭化水素の
転化反応を行う場合、水素の存在下で行うことが必要で
ある。本発明において、水素ガスと原料油の比（０℃、
１気圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）に
は、特に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ
3 ／ｍ3 、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ
3 の範囲が望ましい。水素ガスと原料油の比が小さすぎ
ると触媒寿命が著しく短くなる。水素ガスと原料油の比
が大きすぎると経済的でない。
転化反応を行う場合、水素の存在下で行うことが必要で
ある。本発明において、水素ガスと原料油の比（０℃、
１気圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）に
は、特に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ
3 ／ｍ3 、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ3 ／ｍ
3 の範囲が望ましい。水素ガスと原料油の比が小さすぎ
ると触媒寿命が著しく短くなる。水素ガスと原料油の比
が大きすぎると経済的でない。
【００３２】また、本発明の触媒を用いる際、水素の存
在下であればよく、その他の反応条件は触媒の活性、原
料油および生成油の組成等により適宜選択されるもので
あり、反応圧力、反応温度、液空間速度等になんら制限
はない。しかしながら、通常反応圧力は０．１〜６ＭＰ
ａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲で行われる。また、
反応温度についても通常は２００〜５５０℃、好ましく
は２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００
℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると転化率が低
下する。反応温度が高すぎると脱アルキル化反応が優先
的に起き、ベンゼンの転化率が低下する。ＬＨＳＶは
０．１〜１０ｈ-1の範囲が好ましく、０．５〜５ｈ-1が
さらに好ましい。
在下であればよく、その他の反応条件は触媒の活性、原
料油および生成油の組成等により適宜選択されるもので
あり、反応圧力、反応温度、液空間速度等になんら制限
はない。しかしながら、通常反応圧力は０．１〜６ＭＰ
ａ、好ましくは２〜４ＭＰａの範囲で行われる。また、
反応温度についても通常は２００〜５５０℃、好ましく
は２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００
℃の範囲で行われる。反応温度が低すぎると転化率が低
下する。反応温度が高すぎると脱アルキル化反応が優先
的に起き、ベンゼンの転化率が低下する。ＬＨＳＶは
０．１〜１０ｈ-1の範囲が好ましく、０．５〜５ｈ-1が
さらに好ましい。
【００３３】本発明において、反応器の形式は固定床、
流動床、膨張床のいずれでもよいが、固定床が好まし
い。原料油、水素、触媒の接触は並行上昇流、並行下降
流、向流のいずれの形式でもよい。また、反応は流通
法、回分法のどちらでも良いが、流通法が好ましい。
流動床、膨張床のいずれでもよいが、固定床が好まし
い。原料油、水素、触媒の接触は並行上昇流、並行下降
流、向流のいずれの形式でもよい。また、反応は流通
法、回分法のどちらでも良いが、流通法が好ましい。
【００３４】本発明の方法において、ベンゼンおよび炭
素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンおよび
炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際、その転
化率は高く、生成油中の未反応のベンゼンおよび炭素数
９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は少ない。従っ
て、生成油を原料油と混合してリサイクルして再び反応
させることは必ずしも必要ではないが、反応の効率を上
げるためリサイクルを行ってもよい。リサイクルを行う
場合は、生成油の一部をそのまま原料油と混合してもよ
いし、蒸留するなどして生成油の特定の留分のみを取り
出して原料油に混合してもよい。なお、ベンゼンを含有
する留分のリサイクルは、共存する炭素数６ないし７の
脂肪族炭化水素化合物のより低価値の軽質分への分解を
促進させ、ガソリン基材としての収量が減ることになる
ので、生成油中のベンゼン濃度が低い場合はリサイクル
しない方が好ましい。
素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、トルエンおよび
炭素数８の芳香族炭化水素化合物へ転化する際、その転
化率は高く、生成油中の未反応のベンゼンおよび炭素数
９以上の芳香族炭化水素化合物の含有量は少ない。従っ
て、生成油を原料油と混合してリサイクルして再び反応
させることは必ずしも必要ではないが、反応の効率を上
げるためリサイクルを行ってもよい。リサイクルを行う
場合は、生成油の一部をそのまま原料油と混合してもよ
いし、蒸留するなどして生成油の特定の留分のみを取り
出して原料油に混合してもよい。なお、ベンゼンを含有
する留分のリサイクルは、共存する炭素数６ないし７の
脂肪族炭化水素化合物のより低価値の軽質分への分解を
促進させ、ガソリン基材としての収量が減ることになる
ので、生成油中のベンゼン濃度が低い場合はリサイクル
しない方が好ましい。
【００３５】図１に本発明の触媒を用いてリサイクルを
行うプロセスの単純な一例を図示する。導管１から供給
されるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物を含有する原料油は、蒸留搭（４）から導管５を経
てリサイクルされる炭素数９以上の芳香族炭化水素化合
物を含有する留分とともに導管２から反応器（３）へ送
られる。生成油は導管６を経て蒸留搭（４）へ送られ、
導管７からガス分、導管８からベンゼンを含有する留
分、導管９からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水
素化合物を含有する留分、導管１０から炭素数９以上の
芳香族炭化水素化合物を含有する留分に分けられ、導管
５から炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する
留分の少なくとも一部がリサイクルされる。
行うプロセスの単純な一例を図示する。導管１から供給
されるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物を含有する原料油は、蒸留搭（４）から導管５を経
てリサイクルされる炭素数９以上の芳香族炭化水素化合
物を含有する留分とともに導管２から反応器（３）へ送
られる。生成油は導管６を経て蒸留搭（４）へ送られ、
導管７からガス分、導管８からベンゼンを含有する留
分、導管９からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水
素化合物を含有する留分、導管１０から炭素数９以上の
芳香族炭化水素化合物を含有する留分に分けられ、導管
５から炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する
留分の少なくとも一部がリサイクルされる。
【００３６】図２に、本発明の触媒を用いてリサイクル
を行うプロセスの別の好ましい一例を図示する。導管１
１から供給される原料油は蒸留搭（１２）によりベンゼ
ンを含有する留分（導管１３）、トルエンを含有する留
分（導管１４）、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物
を含有する留分（導管１５）に分けられる。炭素数８以
上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１５と
導管２４）から蒸留搭（１６）で炭素数８の芳香族炭化
水素化合物を含有する留分（導管１７）が分離された
後、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分（導管１９）の少なくとも一部（導管１８）がベンゼ
ンを含有する留分（導管１３）とともに反応器（２０）
に送られる。生成油（導管２１）から蒸留搭（２２）で
ベンゼンおよびトルエンを含有する留分（導管２３）が
分離され、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有
する留分（導管２４）は蒸留搭（１６）へ送られる。
を行うプロセスの別の好ましい一例を図示する。導管１
１から供給される原料油は蒸留搭（１２）によりベンゼ
ンを含有する留分（導管１３）、トルエンを含有する留
分（導管１４）、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物
を含有する留分（導管１５）に分けられる。炭素数８以
上の芳香族炭化水素化合物を含有する留分（導管１５と
導管２４）から蒸留搭（１６）で炭素数８の芳香族炭化
水素化合物を含有する留分（導管１７）が分離された
後、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分（導管１９）の少なくとも一部（導管１８）がベンゼ
ンを含有する留分（導管１３）とともに反応器（２０）
に送られる。生成油（導管２１）から蒸留搭（２２）で
ベンゼンおよびトルエンを含有する留分（導管２３）が
分離され、炭素数８以上の芳香族炭化水素化合物を含有
する留分（導管２４）は蒸留搭（１６）へ送られる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
【００３８】（実施例１）ミクロ細孔の最大細孔径が
０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３の水素イオン型
モルデナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］
に、希硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出
し成型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベー
マイトの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０
質量％になるように調整した。この担体に、硝酸ニッケ
ル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全量基
準）のＮｉをIncipient wetness 法で担持し、乾燥およ
び焼成して触媒を調製した。次いで以下に示す反応を行
う前に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水
素ガスにより硫化処理を行った。容量２０ｍｌの加圧式
流通系反応装置を使用し、表１に示す性状・組成の原料
油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は、接
触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留して分離し
た主として炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する
留分（沸点範囲１５０〜１９０℃）とベンゼンを混合し
て得られるものである。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、
温度３９０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈ-1、水素／油比８００
Ｎｍ3 ／ｍ3 、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物／
ベンゼンのモル比１．９で実施した。反応開始から７２
時間後および３６０時間後の反応結果を表１に示す。
０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３の水素イオン型
モルデナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］
に、希硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出
し成型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベー
マイトの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０
質量％になるように調整した。この担体に、硝酸ニッケ
ル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全量基
準）のＮｉをIncipient wetness 法で担持し、乾燥およ
び焼成して触媒を調製した。次いで以下に示す反応を行
う前に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水
素ガスにより硫化処理を行った。容量２０ｍｌの加圧式
流通系反応装置を使用し、表１に示す性状・組成の原料
油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は、接
触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留して分離し
た主として炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する
留分（沸点範囲１５０〜１９０℃）とベンゼンを混合し
て得られるものである。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、
温度３９０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈ-1、水素／油比８００
Ｎｍ3 ／ｍ3 、炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物／
ベンゼンのモル比１．９で実施した。反応開始から７２
時間後および３６０時間後の反応結果を表１に示す。
【００３９】（実施例２）実施例１で用いた原料油の代
わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留
して、ベンゼンを含有する留分と炭素数９の芳香族炭化
水素化合物を含有する留分を分離し、この両者をそのま
ま混合して得られる原料油を用いた他は実施例１と同様
に触媒調製および反応実験を行った。なお、この原料油
は炭素数６および７の脂肪族炭化水素化合物を相当量含
むものである。また、炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物／ベンゼンのモル比は２．９であった。結果を表１
に示す。
わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留
して、ベンゼンを含有する留分と炭素数９の芳香族炭化
水素化合物を含有する留分を分離し、この両者をそのま
ま混合して得られる原料油を用いた他は実施例１と同様
に触媒調製および反応実験を行った。なお、この原料油
は炭素数６および７の脂肪族炭化水素化合物を相当量含
むものである。また、炭素数９以上の芳香族炭化水素化
合物／ベンゼンのモル比は２．９であった。結果を表１
に示す。
【００４０】（実施例３）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代わりに、これを以下の
ようにしてＮａイオン交換を行ったものを用いた他は、
実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結
果を表２に示す。 （Ｎａイオン交換方法）モルデナイトをＮａＣｌ水溶液
にいれ、９０℃、１４時間攪拌した後、ロ過し、イオン
交換水で洗浄した。その後、乾燥、焼成した。イオン交
換率は５０％であった。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代わりに、これを以下の
ようにしてＮａイオン交換を行ったものを用いた他は、
実施例１と同様に触媒調製および反応実験を行った。結
果を表２に示す。 （Ｎａイオン交換方法）モルデナイトをＮａＣｌ水溶液
にいれ、９０℃、１４時間攪拌した後、ロ過し、イオン
交換水で洗浄した。その後、乾燥、焼成した。イオン交
換率は５０％であった。
【００４１】（実施例４）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２４０の水
素イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３９０ＨＵ
Ａ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触
媒調製および反応実験を行った。結果を表２に示す。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２４０の水
素イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３９０ＨＵ
Ａ、東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触
媒調製および反応実験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】（比較例１）実施例１で用いた原料油の代
わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留
する際、炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分の沸点範囲を１５０〜２３０℃とした留分と純ベンゼ
ンとを混合させたものを用いた他は実施例１と同様に触
媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
わりに、接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留
する際、炭素数９の芳香族炭化水素化合物を含有する留
分の沸点範囲を１５０〜２３０℃とした留分と純ベンゼ
ンとを混合させたものを用いた他は実施例１と同様に触
媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
【００４３】（比較例２）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例１と同様に
触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例１と同様に
触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
【００４４】（比較例３）実施例２で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例２と同様に
触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．５４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型ＺＳＭ−５を使用したほかは実施例２と同様に
触媒調製および反応実験を行った。結果を表３に示す。
【００４５】（比較例４）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０の水素
イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６４０ＨＯＡ、東ソー
（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製およ
び反応実験を行った。結果を表４に示す。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０の水素
イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６４０ＨＯＡ、東ソー
（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調製およ
び反応実験を行った。結果を表４に示す。
【００４６】（比較例５）実施例１で用いたミクロ細孔
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３７０ＨＵＡ、
東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調
製および反応実験を行った。結果を表４に示す。
の最大細孔径が０．７０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２０３
の水素イオン型モルデナイトの代りに、ミクロ細孔の最
大細孔径が０．７４ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が２６の水素
イオン型超安定Ｙ型ゼオライト［ＨＳＺ３７０ＨＵＡ、
東ソー（株）］を用いたほかは実施例１と同様に触媒調
製および反応実験を行った。結果を表４に示す。
【００４７】（比較例６）実施例１に用いた触媒の代わ
りに、実施例１と同じ触媒担体に金属を担持していない
触媒を用いたほかは実施例１と同様に反応実験を行っ
た。結果を表４に示す。
りに、実施例１と同じ触媒担体に金属を担持していない
触媒を用いたほかは実施例１と同様に反応実験を行っ
た。結果を表４に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】表１および表２の結果から明らかなよう
に、実施例では、反応開始７２時間後のベンゼンおよび
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が高く、
また反応開始３６０時間後の転化率も高く触媒の劣化が
小さいことがわかる。一方、表３から明らかなように、
沸点範囲が本発明で規定する範囲を越える原料油を用い
た比較例では、３６０時間後の転化率が低くなり、触媒
劣化が大きい。また表３に示したようにミクロ細孔径の
最大細孔径が０．６ｎｍに満たないゼオライトを用いた
比較例２では、反応開始７２時間後の炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物の転化率が低く、とくにトリメチル
ベンゼンの転化率が小さい。さらに、反応開始３６０時
間後の転化率が小さく、触媒劣化が大きい。比較例２と
同じ触媒を用い、原料油として炭素数６および７の脂肪
族炭化水素化合物を相当量含有する原料油を用いた比較
例３では、とくに生成油中のヘキサンの量が少なく、脂
肪族炭化水素化合物の分解が大きいことがわかる。ま
た、表４に示したようにSiO2／Al2O3 比の小さいゼオラ
イトを用いた比較例４、比較例５では転化率が低く触媒
の劣化が大きい。また、金属を担持していない触媒を用
いた比較例６では、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香
族炭化水素化合物の転化率が著しく低い。
に、実施例では、反応開始７２時間後のベンゼンおよび
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物の転化率が高く、
また反応開始３６０時間後の転化率も高く触媒の劣化が
小さいことがわかる。一方、表３から明らかなように、
沸点範囲が本発明で規定する範囲を越える原料油を用い
た比較例では、３６０時間後の転化率が低くなり、触媒
劣化が大きい。また表３に示したようにミクロ細孔径の
最大細孔径が０．６ｎｍに満たないゼオライトを用いた
比較例２では、反応開始７２時間後の炭素数９以上の芳
香族炭化水素化合物の転化率が低く、とくにトリメチル
ベンゼンの転化率が小さい。さらに、反応開始３６０時
間後の転化率が小さく、触媒劣化が大きい。比較例２と
同じ触媒を用い、原料油として炭素数６および７の脂肪
族炭化水素化合物を相当量含有する原料油を用いた比較
例３では、とくに生成油中のヘキサンの量が少なく、脂
肪族炭化水素化合物の分解が大きいことがわかる。ま
た、表４に示したようにSiO2／Al2O3 比の小さいゼオラ
イトを用いた比較例４、比較例５では転化率が低く触媒
の劣化が大きい。また、金属を担持していない触媒を用
いた比較例６では、ベンゼンおよび炭素数９以上の芳香
族炭化水素化合物の転化率が著しく低い。
【００５３】
【発明の効果】本発明の触媒は、ベンゼンと炭素数９以
上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化合
物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８
の芳香族炭化水素化合物へ転化するのに適しており、高
活性を示すとともに触媒劣化が小さくかつ選択性が高
い。また本発明の転化方法により、ベンゼンと炭素数９
以上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化
合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素化合物へ効率よく転化することがで
きる。
上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化合
物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数８
の芳香族炭化水素化合物へ転化するのに適しており、高
活性を示すとともに触媒劣化が小さくかつ選択性が高
い。また本発明の転化方法により、ベンゼンと炭素数９
以上の芳香族炭化水素化合物を反応させて、これらの化
合物をガソリン基材としてより有用なトルエンと炭素数
８の芳香族炭化水素化合物へ効率よく転化することがで
きる。
【図１】 本発明の触媒を用いたガソリン基材の製造方
法を説明するための工程図である。
法を説明するための工程図である。
【図２】 本発明の触媒を用いたガソリン基材の他の製
造方法を説明するための工程図である。
造方法を説明するための工程図である。
１、１１ 原料油供給導管 ３、２０ 反応塔 ４、１２、１６、２２ 蒸留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 榎本 敏行 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０以上であるゼオライトを
含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第Ｖ
ＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはそ
の化合物を担持させて得られる触媒であって、沸点範囲
が３０〜２１０℃の原料油中に含まれるベンゼンおよび
炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を、水素の存在下
で、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化
する方法に用いられる芳香族炭化水素化合物の転化用触
媒。 - 【請求項２】 ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．
０ｎｍ、SiO2／Al2O3 比が５０以上であるゼオライトを
含有する担体に、周期律表第ＶＩＩＩ族金属および第Ｖ
ＩＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはそ
の化合物を担持させて得られる触媒を用いて、水素の存
在下で、沸点範囲が３０〜２１０℃の原料油中に含まれ
るベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物
を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素化合物に転化
することを特徴とする転化方法。
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|---|---|---|---|
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| US5198595A (en) * | 1987-11-23 | 1993-03-30 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds |
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-
1995
- 1995-12-01 JP JP33565495A patent/JP3554804B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-20 US US09/146,165 patent/US6504073B1/en not_active Expired - Fee Related
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