CN109092346B - 用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于由乙二醇单甲醚和异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：a)40‑95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2‑200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01‑5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和b)5‑60重量％的载体；其中各组分的总和加起来为100重量％。本发明还涉所述催化剂的制备方法和用途，以及在所述催化剂存在下使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法。

Description

用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚 的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和用途，以及在所述催化剂存在下使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法。
背景技术
甲氧基乙基叔丁基醚(简称TBME)是一种良好的溶剂，能够与多种有机化合物混溶。另外，由于具有较好的溶解性和稳定性，且十六烷值较高，可以作为柴油添加剂，减少炭烟排放。TBME具有较低的凝点，也可以作为航空柴油的抗冻剂。虽然目前世界上TBME的应用范围不是太广，国内也还没有生产和销售例，但是TBME的合成及应用研究是一个非常有意义的课题。
目前有关TBME合成路线的介绍很少，一般认为从乙二醇单甲醚与异丁烯出发进行醚化最为经济可行。
GB1587272A中介绍了一种使用离子交换的磺酸树脂催化剂，在间歇釜反应器中由乙二醇单甲醚和异丁烯反应制备TBME的方法，将催化剂和乙二醇单甲醚装入反应釜中，在85℃和2.5巴下，通入异丁烯进行反应，乙二醇单甲醚和异丁烯的重量比为4:3，最终异丁烯的转化率为70％。该文献对于产物的选择性和催化剂的重复使用情况都没有作说明。
EP0055045A1认为，用磺酸树脂作为催化剂进行异丁烯与醇类的醚化反应，存在催化剂的热稳定性差的缺陷，并开发了一种Nu-2分子筛类的催化剂用于异丁烯与醇类的醚化反应，该文献中提到的醇包含乙二醇单甲醚，在Nu-2催化剂作用下，0.21mol的异丁烯和0.25mol的乙二醇单甲醚在间歇釜反应器中，于90℃和自生压力下反应，结果是异丁烯的转化率为42.3％，TBME的选择性为96.5％，该文献没有报道催化剂的重复使用情况。
GB1587272A所用的树脂催化剂的活性比较高，但是树脂催化剂热稳定性差的缺陷很明显，EP0055045A1虽然采用分子筛取代磺酸树脂催化剂，催化剂的热稳定性得到改善，但是异丁烯的转化率比较低。
基于现有技术的现状，亟需开发出一种能够工业化合成TBME的方法，其使用环境友好，稳定性好的固体酸催化剂，能够高效地将乙二醇单甲醚与异丁烯转化为TBME。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种用于乙二醇单甲醚和异丁烯反应制备TBME的新型催化剂，该催化剂环境友好，具有高的异丁烯转化率和TBME选择性，好的稳定性和再生性能。
本发明采用的技术方案如下：一种用于由乙二醇单甲醚和异丁烯反应制备TBME的催化剂，以重量百分比计包含以下组分:
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％。
本发明的另一目的是提供一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的H型沸石分子筛；
(2)将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与载体或载体前体、成型助剂、酸和水捏合，然后成型、干燥、焙烧、破碎和筛分，得到固体颗粒，
其中各组分的用量使得以催化剂的总重量计，该催化剂包含以下组分：
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％。
本发明的再一目的是提供一种制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法，该方法包括：在醚化条件下，使乙二醇单甲醚和异丁烯与本发明催化剂接触。
本发明的又一目的是提供本发明催化剂在制备甲氧基乙基叔丁基醚中的用途。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种用于由乙二醇单甲醚和异丁烯反应制备TBME的催化剂，以重量百分比计包含以下组分:
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％。
本发明催化剂包含优选55-90重量％，更优选65-88重量％的组分a)。
本发明催化剂包含优选10-45重量％，更优选12-35重量％的组分b)。
本发明催化剂中所用沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选为3-160，更优选5-120。
本发明催化剂中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量优选为0.1-3.0重量％。
本发明催化剂中所用沸石分子筛基于本领域技术人员所公知的沸石分子筛，例如沸石分子筛选自USY沸石分子筛、β沸石分子筛和丝光沸石分子筛中的一种或多种，更进一步优选为USY沸石分子筛和/或β沸石分子筛，尤其优选为USY沸石分子筛。
本发明对沸石分子筛的来源没有特别要求，可以通过市购得到，也可以通过现有技术合成沸石分子筛的方法得到。
在本发明的一个优选实施方式中，所述沸石分子筛为USY沸石分子筛。从TBME的选择性进行考虑，本发明组分a)中所述金属优选为Ni。
本发明对所用载体的种类没有特别的限定，可以根据实际需要进行选择。例如载体可以选自γ-Al2O3和二氧化硅中的一种或多种。
本发明另一方面提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法包括:
(1)提供SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的H型沸石分子筛；
(2)将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与载体或载体前体、成型助剂、酸和水捏合，然后成型、干燥、焙烧、破碎和筛分，得到固体颗粒，
其中各组分的用量使得以催化剂的总重量计，该催化剂包含以下组分：
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％。
根据本发明，在步骤(2)中所用水溶性金属盐的种类可以在较大的范围内进行选择。例如，所述水溶性金属盐可以选自Ni和Zn的水溶性盐中的至少一种；优选所述水溶性金属盐选自Ni的水溶性盐中的至少一种。具体地，所述水溶性金属盐可以选自Ni和Zn的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和盐酸盐中的至少一种，优选选自Ni的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐和盐酸盐中的至少一种。
本发明对步骤(2)中将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触的条件没有特别要求，一般地，接触的条件可以包括：接触的温度可以为50-150℃，优选55-120℃；接触的时间可以为2-10小时，优选3-8小时。
本发明对步骤(2)中的其他操作没有特别要求，可以使用本领域公知的方法进行。
本发明对步骤(3)中捏合的条件没有特别要求，一般地，捏合的条件可以包括：捏合的温度可以为20-50℃，优选25-45℃；捏合的时间可以为20-90分钟，优选25-45分钟。
本发明还包括步骤(3)中捏合后的成型、干燥和焙烧步骤。成型的方法、干燥的方法和焙烧的方法可以使用本领域公知的方法进行。
本发明步骤(3)中干燥可以为常规的制备H型沸石分子筛的干燥条件，具体地，干燥的温度可以为50-250℃，优选100-200℃；干燥的时间可以为6-120小时，优选10-96小时。
本发明步骤(3)中焙烧可以为常规的制备H型沸石分子筛的焙烧条件。例如，焙烧的温度可以为500-750℃；优选为520-650℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为3-8小时；焙烧的气氛可以为空气或惰性气体，例如N2。
本发明对步骤(3)中所使用的酸没有特别限制，包括无机酸(如硝酸、盐酸、硫酸等)或有机酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸等)中的至少一种。成型助剂可以选自田箐粉、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
本发明对步骤(3)中的破碎和筛分步骤没有特别限制，可使用本领域公知的任何方法。
在本发明的制备方法中，H型沸石分子筛的种类和用量、SiO2/Al2O3摩尔比、载体的种类和用量如上所述，在此不再赘述。对于载体前体，可以选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶和粘土中的至少一种。
本发明再一方面提供了一种制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法，该方法包括：使乙二醇单甲醚和异丁烯与本发明催化剂接触。
根据本发明，对于乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比没有特别限制，例如，所述摩尔比可以为0.7-10:1，优选为0.8-5:1，更优选为0.9-2:1。
根据本发明，对于乙二醇单甲醚和异丁烯与催化剂接触的条件没有特别限制，例如所述接触的条件可以包括：接触的温度为30-100℃，和/或接触的压力为0.01-5.0MPa，和/或质量空速为0.1-10h-1。从反应转化率与TBME的角度进行考虑，优选接触的温度为50-70℃，和/或接触的压力为0.1-3.0MPa，和/或质量空速为0.1-5h-1。
在本发明的制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法中，对接触进行的反应器的形式没有特别的限定，所述反应器可以为固定床反应器、浆态床反应器、间歇釜反应器、流化床反应器、移动床反应器和独石反应器中的至少一种的组合。在本发明中，所述独石反应器是指使用泡沫独石整体型催化剂的反应器，优选所述反应器为固定床。
本发明又一方面提供了本发明催化剂在制备甲氧基乙基叔丁基醚中的用途。
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于此。
实施例
以下实施例中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，异丁烯的转化率计算公式如下:
Figure BDA0001326530510000061
各产物的选择性:
Figure BDA0001326530510000062
其中，X为异丁烯转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为产物中各组分的质量。
实施例1
将100克SiO2/Al2O3摩尔比为7的铵型USY沸石分子筛(产品型号HSZ-341NHA、生产商TOSOH)在550℃下焙烧5小时，得到H型USY沸石分子筛。
称取8.8g的Ni(NO3)2·6H2O溶于300ml去离子水中，加入100g SiO2/Al2O3摩尔比为7的上述制备得到的H型USY沸石分子筛，在60℃下搅拌4小时，然后过滤，去离子水清洗，再次过滤，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时，得到改性的Ni-USY沸石分子筛。
称取70g制得的Ni-USY沸石分子筛，45g拟薄水铝石(Al2O3含量66.7％)，5g田箐粉，60g H2O，加入5g浓硝酸在25℃下捏合30分钟，用直径为3.0毫米的模具挤条成型，晾干，置于120℃的烘箱中12小时，于550℃马弗炉中焙烧5小时。然后破碎，筛分，得到粒径为1mm的催化剂体系。
将上述制备的催化剂10g放入内径为10毫米的固定床反应器内，采用乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比为1.2/1，反应温度为60℃，反应压力为0.7MPa，质量空速为1.0h-1的条件下，异丁烯的转化率为96％，TMBE的选择性为99.8％。
对比实施例1
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是不添加Ni(NO3)2·6H2O。并考评其性能，结果列于表1。
实施例2-4
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是改变USY沸石分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比分别为30、80和110，并考评其性能，结果列于表1。
实施例5
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将8.8g Ni(NO3)2·6H2O改为8.88gZn(NO3)2·6H2O。并考评其性能，结果列于表1。
对比实施例2
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将8.8g Ni(NO3)2·6H2O改为7.32gCu(NO3)2·3H2O。并考评其性能，结果列于表1。
对比实施例3
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将8.8g Ni(NO3)2·6H2O改为12.24gFe(NO3)3·9H2O。并考评其性能，结果列于表1。
实施例6-7
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是将改变Ni(NO3)2·6H2O的量，分别为4.4g和17.6g。并考评其性能，结果列于表1。
实施例8
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，Ni-USY的量为85g，拟薄水铝石的量为22.5g，分子筛重量含量为85％，评其性能，结果列于表1。
实施例9
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，Ni-USY的量为50g，拟薄水铝石的量为75.0g，分子筛重量含量为50％，评其性能，结果列于表1。
对比实施例4
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，Ni-USY的量为30g，拟薄水铝石的量为105.0g，分子筛重量含量为30％，评其性能，结果列于表1。
实施例10
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，将45.0g的拟薄水铝石改为30g粘土，其中分子筛重量含量为70％，载体的含量为30％，评其性能，结果列于表1。
实施例11
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，将45.0g的拟薄水铝石改为100g的SiO2浓度为30％的硅溶胶，其中分子筛重量含量为70％，载体的含量为30％，评其性能，结果列于表1。
实施例12
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是在催化剂成型过程中，将45.0g的拟薄水铝石改为30g的γ-Al2O3，其中分子筛重量含量为70％，载体的含量为30％，评其性能，结果列于表1。
对比实施例5
将商购的磺酸树脂经过酸浸渍和烘干，称取催化剂10g放入内径为10毫米的固定床反应器内，采用乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比为1.2/1，反应温度为60℃，反应压力为0.7MPa，质量空速为1.0h-1的条件下，反应结果列于表1。
实施例13
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用分子筛为SiO2/Al2O3摩尔比为37的β沸石。并考评其性能，结果列于表1。
对比实施例6
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是使用分子筛为SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5沸石。并考评其性能，结果列于表1。
实施例14-17
采用与实施例1相同的实验条件，所不同的是改变反应压力为0.1，1.0，1.5，2.0MPa，并考评其性能，结果列于表2中。
实施例18-21
采用与实施例1相同的催化剂和实验条件，所不同的是只是改变反应温度为55℃，65℃，70℃，75℃。实验结果列于表2中。
实施例22-23
采用与实施例1相同的催化剂和实验条件，所不同的是只是改变乙二醇单甲醚和异丁烯的摩尔比为1.5:1，1:1。实验结果列于表2中。
对比实施例7-9
采用与实施例1相同的催化剂和实验条件，所不同的是只是改变乙二醇单甲醚和异丁烯的摩尔比为1:1.5，1:2，1:3。实验结果列于表2中。
实施例24-27
采用与实施例1相同的催化剂和实验条件，所不同的是只是改变进料质量空速为0.5h-1，2.0h-1，3.0h-1，4.0h-1。实验结果列于表2中。
实施例28
采用与实施例1相同的实验条件，反应720小时。不同在线时间下异丁烯转化率和TBME选择性的实验结果列于表3中。
实施例29
实施例28结束后，停止乙二醇单甲醚和异丁烯进料，用50ml/min的氮气吹扫催化剂床层30分钟，然后再以50ml/min的速度通入空气，以8℃/分钟的速度将温度从220℃升到500℃，然后在500℃下保持18小时，将实施例28中的催化剂体系进行再生。再生结束后，催化剂床层温度降到50℃。
将再生后的催化剂体系采用实施例28相同的实验条件，进行催化剂的稳定性实验，实验结果如表3所示。
Figure BDA0001326530510000111
Figure BDA0001326530510000121
Figure BDA0001326530510000131
Figure BDA0001326530510000141

Claims (33)

1.催化剂在使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚中的用途，所述催化剂以重量百分比计包含以下组分:
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％，
其中沸石分子筛选自USY沸石分子筛和β沸石分子筛中的一种或多种，
其中载体选自γ-Al2O3和二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述催化剂以重量百分比计包含55-90重量％的所述沸石分子筛。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述催化剂以重量百分比计包含65-88重量％的所述沸石分子筛。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为3-160。
5.根据权利要求1所述的用途，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为5-120。
6.根据权利要求1所述的用途，其中所述金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.1-3.0重量％。
7.根据权利要求1所述的用途，其中所述催化剂以重量百分比计包含10-45重量％的所述载体。
8.根据权利要求1所述的用途，其中所述催化剂以重量百分比计包含12-35重量％的所述载体。
9.根据权利要求1所述的用途，其中所述沸石分子筛为USY沸石分子筛。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的用途，其中所述金属为Ni。
11.根据权利要求1所述的用途，其中制备所述催化剂的方法包括如下步骤：
(1)提供SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的H型沸石分子筛；
(2)将水溶性金属盐的水溶液与步骤(1)的H型沸石分子筛接触，然后过滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
(3)将步骤(2)得到的改性的沸石分子筛与载体或载体前体、成型助剂、酸和水捏合，然后成型、干燥、焙烧、破碎和筛分，得到固体颗粒。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为3-160。
13.根据权利要求11所述的用途，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为5-120。
14.根据权利要求11所述的用途，所述金属为Ni。
15.根据权利要求11所述的用途，其中所述载体选自γ-Al2O3和二氧化硅中的至少一种；所述载体前体选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶和粘土中的至少一种；所述成型助剂选自田箐粉、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
16.一种使乙二醇单甲醚与异丁烯反应制备甲氧基乙基叔丁基醚的方法，所述方法在催化剂存在下进行，所述催化剂以重量百分比计包含以下组分:
a)40-95重量％的SiO2/Al2O3摩尔比为2-200的金属和/或其氧化物改性的沸石分子筛，其中金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.01-5.0重量％，所述金属选自Ni和Zn中的至少一种；和
b)5-60重量％的载体；
其中各组分的总和加起来为100重量％，
其中沸石分子筛选自USY沸石分子筛和β沸石分子筛中的一种或多种，
其中载体选自γ-Al2O3和二氧化硅中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂以重量百分比计包含55-90重量％的所述沸石分子筛。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂以重量百分比计包含65-88重量％的所述沸石分子筛。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为3-160。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述SiO2/Al2O3摩尔比为5-120。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属和/或其氧化物的含量基于催化剂的总重量为0.1-3.0重量％。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂以重量百分比计包含10-45重量％的所述载体。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂以重量百分比计包含12-35重量％的所述载体。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述沸石分子筛为USY沸石分子筛。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属为Ni。
26.根据权利要求16所述的方法，其中乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比为0.7-10:1。
27.根据权利要求16所述的方法，其中乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比为0.8-5:1。
28.根据权利要求16所述的方法，其中乙二醇单甲醚与异丁烯的摩尔比为0.9-2:1。
29.根据权利要求16-28中任一项所述的方法，其中乙二醇单甲醚和异丁烯的质量空速为0.1-10h-1。
30.根据权利要求16-28中任一项所述的方法，其中乙二醇单甲醚和异丁烯的质量空速为0.1-5h-1。
31.根据权利要求16-28中任一项所述的方法，其中反应温度为30-100℃；反应压力为0.01-5.0MPa。
32.根据权利要求31所述的方法，其中反应温度为50-70℃。
33.根据权利要求31所述的方法，其中反应压力0.1-3.0MPa。
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