CN105688881A - 一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由15wt％～85wt％固体酸材料和15wt％～85wt％粘结剂材料组成；所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、Y型分子筛、氢型β分子筛、γ-氧化铝的一种或多种混合；所述粘结剂材料是由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝、粘土的一种或多种混合。该制备方法是按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，干燥，焙烧，然后再破碎，再将上述催化剂研磨。本发明提供的技术方案具有反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分。

Description

一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种通过新型催化剂体系制备链状烷撑二醇醚的方法，特别是涉及一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

烷撑二醇醚长时间以来被用作极性惰性溶剂。随着煤制乙二醇技术的突破，烷撑二醇醚的用途也得到新的发展和应用。随着世界经济的发展,石油作为世界各国经济发展的重要战略能源,需求越来越大,而供应却越来越紧张。由于对石油的过分依赖和石油资源的过度开采导致了目前愈演愈烈的石油危机。另一方面,经济的繁荣带动了机动车工业的快速发展,城市机动车保有量在不断增加,汽车尾气已成为重大污染源,加剧了全球性的大气污染。因而,寻找一种汽油、柴油机清洁替代燃料,对于解决石油危机和机动车尾气污染这两大世界性难题有重要意义。乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚等常温下为液态,能与现用常规燃料系统构造相匹配,研究表明,这些液态醚类物质用作汽油、柴油机燃料具有很高的发火性能,并且与汽油、柴油理化性质相近,特别是辛烷值和十六烷值很高，减少汽油发动机和柴油发动机的固体颗粒排放，减少烃类排放性能优越,是较理想的汽油和柴油机含氧燃料。

烷撑二醇醚包含：烷撑二醇单醚和烷撑二醇二醚。这里烷撑二醇单醚可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚等。

这里烷撑二醇二醚也可以是乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。

传统的烷撑二醇醚合成方法有醇钠法(又叫单醚法)。该过程是以一定量的环氧乙烷(来自乙烯)为起始原料，在催化剂作用下，与甲醇进行乙氧基化反应，制得聚乙二醇单甲醚(MMPE)中间品，此中间品在催化剂作用下，再与金属钠反应制得聚乙二醇单甲醚钠，然后与氯甲烷进行甲基化反应而制得聚乙二醇二甲醚。目前Williamson合成法是工业生产DME的主要方法。

中国专利101263101A提供通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来制备烷撑二醇醚的方法，其中路易斯酸是1重量份HBF3和/或BF3和0.1至10重量份H2S04、HN03和/或H3P04的混合物。

在该发明的方法中，将线性或环状醚、环氧烷和所需路易斯酸以液体形式(如果需要，在压力下)计量加入反应器。该反应在0至30巴(高于标准压力)的压力，优选在8至20巴的压力下，和在0℃至200℃，优选20℃至100℃的温度下进行。在反应物转化后，借助卸压容器使包含形成的产物的反应混合物达到标准压力，然后进行后处理。

但该法的缺点是各种不同的聚DME有很宽的分子量分布，这些聚DME的分离复杂。缩甲醛的氢化在高压下进行，设备投资高，因此不适合于较低的生产量。同时由于需要使用到含氟、含硫酸或磷酸催化剂，造成环境污染，对人体伤害以及废酸分离、处理回收等问题。

中国专利CN200610035277.3广东工业大学发明了一种具有较高反应活性和对目标产物有高选择性的复合金属氧化物催化剂，其表达式为MOx-SnOyMgO。该复合金属氧化物催化剂置于流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体。在一定温度范围内进行反应，可制备出高产率的乙二醇二甲醚。该发明采用的是氧化偶联的方法得到乙二醇二甲醚，但其转化为乙二醇二甲醚收率很低，不能满足工艺生产的要求。

这些技术均采用环氧乙烷作为反应原料，而环氧乙烷是由乙烯氧化制得的，价格高。而且乙烯又主要需要从石油炼制得到。极大地限制了烷撑二醇烷基醚应用领域。

随着煤化工的快速发展，煤制乙二醇技术得到了突破，充分扩大了乙二醇的来源，也为乙二醇的广泛应用，带来了新的机遇。

为了得到由二烷基醇类制备烷撑二醇烷基醚，因此需要新型的固体酸催化剂组合物。

采用乙二醇来合成，无需从环氧化合物中合成。同时烷撑二醇烷基醚合成可能就变得较为容易，可以采用固体酸代替液体酸，也可以不用金属钠作为反应物。实现制备烷撑二醇烷基醚反应的进行。

使用这种新型催化剂体系，可以合成出较高比例的有价值物质三甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。固体酸法的技术优点不仅在于该制备方法的简化，还在于没有形成副产物，如在Williamson合成中的大量氯化钠或硫酸钠，或如在缩甲醛氢化中的二醇醚。它们因此是经济上明显更廉价的方法。所产生的各种中间产物单醚类，也均可以作为汽油柴油清洁高效添加剂，无需进一步分离。当然要作为一个单纯物质也能容易地从混合物中分离出来。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有的合成烷撑二醇醚的催化剂存在的缺陷，而提供一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是通过使线性醇类在固体酸酸存在下分步反应来制备烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法，使得该反应的反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种合成烷撑二醇醚的催化剂，该催化剂是由15wt％～85wt％固体酸材料和15wt％～85wt％粘结剂材料组成；所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、Y型分子筛、氢型β分子筛、γ-氧化铝的一种或多种混合；所述粘结剂材料是由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝、粘土的一种或多种混合。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂，所述的催化剂是由20wt％～80wt％固体酸材料和20wt％～80wt％粘结剂材料组成。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂，所述的ZSM-5分子筛的Si与Al的比例在25～500之间；所述Y型分子筛包括USY分子筛和HY分子筛。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂，所述固体酸材料是采用含量为0.05wt％～5wt％的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是镁、钙、钠、钾、磷、锌、稀土元素镧、铈或其它元素可溶性盐的一种以上的混合物。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型得到条形物，干燥，在马福炉中焙烧，然后再破碎成2～6毫米长的条形催化剂，再将上述催化剂研磨到网筛目数为40～60目。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，所述条形物的直径为1.8～2.1毫米；所述干燥温度为110～130℃，所述干燥时间为2～6小时；所述焙烧温度为525～565℃，所述焙烧时间为2～12小时。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，所述固体酸材料是采用含量为0.05wt％～5wt％的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是镁、钙、钠、钾、磷、锌、稀土元素镧、铈或其它元素可溶性盐的一种以上的混合物；所述改性处理的方法是称取所述固体酸材料，加入适量改性物质后进行交换反应，然后过滤，干燥，粉碎，焙烧，冷却后得到改性处理后的固体酸材料；所述粘结剂材料是拟薄水铝石。

前述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，所述交换反应是在40～60℃下搅拌2～12小时；所述干燥是在110℃下干燥2～6小时。所述焙烧是在550℃下焙烧2～12小时。

本发明的目的及解决其技术问题另外再采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种使用权利要求1所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的应用，其特征在于使用该催化剂合成烷撑二醇醚，所述合成烷撑二醇醚的方法为：把所述的催化剂放入固定床反应器催化剂床层中，然后将具有低级烷基的有机醇按不同比例注入固定床反应器催化剂床层内进行反应；所述有机醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子内仅含有一个羟基的醇，所述二元醇是分子中有两个羟基的醇，所述多元醇是分子中含有三个或三个以上羟基的醇类；所述反应的压力为0.05～2.OMPa；所述反应的温度为100～350℃；所述有机醇注入固定床反应器的空速为0.1～20h^-l。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的使用权利要求1所述的催化剂合成烷撑二醇醚的方法，所述一元醇是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；所述反应的压力为0.01～0.5MPa；所述反应的温度为110～260℃；所述有机醇注入固定床反应器的空速为0.2～4.0h^-l。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：通过使线性醇类在固体酸酸存在下分步反应来制备烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法。所述催化剂是固体催化剂，与离子液体体系的催化剂相比，具有反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

本发明因此提供通过使线性醇类在固体酸酸存在下分步反应来制备烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法。本发明的方法所提出的催化剂是用于原料包括具有低级烷基的一元、二元、多元醇。一元醇是指甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；二元和多元醇是指HO-R1-OH通式中的那些，包括具有低级烷基的各种二元、多元醇，进行制备烷撑二醇烷基醚；所述的催化剂采用固体酸催化剂代替液体酸硫酸催化剂。由于该催化剂是固体催化剂较离子液体体系的催化剂相比，具有反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分。

本发明一种固体酸催化剂，固体酸催化剂的固体酸是指ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、Y分子筛、氢型β分子筛、γ-氧化铝的一种或其上述任意一种以上固体酸的混合。

本发明的固体酸催化剂由15～85(重量)％固体酸材料和85～15(重量)％粘结剂材料组成，优选包含20～80重量％固体酸和80～20重量％粘结剂材料，以催化剂总重量计。

分子筛是ZSM-5、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、氢型β分子筛、Y-分子筛(包括USY和HY)、γ-氧化铝或其上述任意一种以上。优选ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛的Si/Al比在25～500之间。

对酸催化反应来说，不同的反应要求不同的酸中心强度，酸中心的强度对反应选择性有直接影响。为了有利于所要求的反应,必须适当调整分子筛酸中心的数量、强度和分布。所谓分子筛改性就是达到上述目的的有效方法，本发明就是采用在分子筛中引入新元素来达到改性目的的。

分子筛可以采用镁、钙、钠、钾、磷、锌、稀土元素镧、铈或其它元素可溶性盐的一种以上的混合物进行改性处理，改性元素的含量是0.05～5％(重量)。

所述的粘结剂材料由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝或粘土的一种或几种组成。

所述的催化剂进行反应的反应条件是：反应压力为0.01～0.8MPa，反应温度为100～300℃，进料空速为0.1～20h^-l；优选的反应条件：反应压力为0.02～0.5MPa，反应温度为110～260℃，进料空速为0.2～8.0h^-l。

本发明优选的技术方案是将二元醇物料一种或与一元醇两种按不同比例注入固定床反应器催化剂床层内进行反应。

本发明的催化剂适用于连续生产烷撑二醇烷基醚工艺。

以下列出具体实施例，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

取市售硅铝比为30的HZSM-5分子筛2000克，用4000ml0.5M的NaOH溶液在40～60℃下进行交换4～6小时。然后过滤浆液，得到的滤饼再用6000ml0.5M的氯化铵溶液在40～60℃下，快速搅拌反复交换三次，每次1小时，然后过滤，将滤饼在110℃下干燥3小时，粉碎。然后再在540～560℃下，在马沸炉中焙烧4～6小时，冷却后得改性HZSM-5分子筛a，备用。

实施例2

取市售硅铝比为60的HZSM-5分子筛2000克，用4000ml0.5M的NaOH溶液在50℃下进行交换6小时。然后过滤浆液，得到的滤饼再用6000ml的0.5M的氯化铵溶液在60℃下，快速搅拌反复交换三次，每次1小时，然后过滤，将滤饼在120℃下干燥3小时，粉碎。然后再在550℃下，在马沸炉中焙烧4小时，冷却后得改性HZSM-5分子筛b，备用。

实施例3

称取经实施例1处理所得的分子筛a200克八份，分别用800ml一系列一定浓度的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，搅拌交换12小时，然后在110℃下干燥2小时，干燥、粉碎。然后再在550℃下，在马沸炉中焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性的HZSM-5分子筛Ai(i＝1～8)，见表1，备用。

实施例4

称取经实施例2处理所得的分子筛b200克八份，分别用800ml一系列一定浓度的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，搅拌交换12小时，然后在110℃下干燥2小时，干燥、粉碎。后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性HZSM-5分子筛Bi(i＝1～8)，见表1，备用。

实施例5

称取市售硅铝比为100的HZSM-5分子筛200克八份，分别用一定量的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，快速搅拌交换2小时，然后在110℃下烘干，干燥2小时、粉碎。然后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性HZSM-5分子筛Ci(i＝1～8)，见表1，备用。

实施例6

称取市售硅铝比为200的HZSM-5分子筛200克八份，分别用一定量的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，快速搅拌交换2小时，110℃下烘干，干燥2小时、粉碎。然后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性HZSM-5分子筛Di(i＝1-8)，见表1，备用

实施例7

称取市售硅铝比为300的HZSM-5分子筛200克八份，分别用一定量的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，快速搅拌交换2小时，110℃下烘干，干燥2小时、粉碎。然后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性HZSM-5分子筛Ei(i＝1～8)，见表1，备用

实施例8

称取市售硅铝比为500的HZSM-5分子筛200克八份，分别用一定量的Mg(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，快速搅拌交换2小时，110℃下烘干，干燥2小时，粉碎。然后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得一系列不同含量Mg改性HZSM-5分子筛Fi(i＝1-8)，见表1，备用

实施例9

分别称取市售硅铝比为100-500的HZSM-5分子筛200克八份，分别用一定量的Ca(NO₃)₂溶液和进行交换。在40℃下，快速搅拌交换2小时，110℃下烘干，干燥2小时、粉碎。然后再在马沸炉中于550℃焙烧4小时，冷却后得到一系列不同含量Ca改性HZSM-5分子筛Gi-Ji系列(i＝1～8)，见表2，备用

表1不同含量Mg改性HZSM-5分子筛及其编号

改性元素含量

0.10

0.40

0.80

1.2

1.5

2.0

3.5

5.0

改性分子筛代号

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7

A8

改性分子筛代号

B1

B2

B3

B4

B5

B6

B7

B8

改性分子筛代号

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

改性分子筛代号

D1

D2

D3

D4

D5

D6

D7

D8

改性分子筛代号

E1

E2

E3

E4

E5

E6

E7

E8

改性分子筛代号

F1

F2

F3

F4

F5

F6

F7

F8

表2硅铝比为100～500的HZSM-5用不同量Ca改性的编号及编号

实施例10

选择以上部分处理的不同硅铝比的HZSM-5分子筛100克，采用La、Ce、K和Na的可溶性盐，用上述方法进行改性处理，得到进一步改性的分子筛，改性分子筛编号和改性元素含量见表3.

表3不同硅铝比HZSM-5分子筛采用不同改性元素含量和编号

实施例11

称取市售ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、氢型β分子筛、Y-分子筛(包括USY和HY)、γ-氧化铝，以La、Ce、K和Na的可溶性盐，用上述方法进行改性处理，得到改性的分子筛编号和改性元素含量见表4.

表4不同分子筛和γ-氧化铝采用不同改性元素含量和编号

表5催化剂的具体组成比例，重量％

实施例12

选择上述制备的各种改性分子筛，按照不同配比制备出一系列催化剂。制备方法为：按一定的比例(干基重量比)称取改性的分子筛原粉与SB粉粘结剂(一种德国进口的拟薄水铝石)，混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.8～2.1毫米的条形物，在110～130℃干燥2～6小时，在马福炉中525～565℃焙烧2-12小时，然后破碎成2～6毫米长的条形催化剂，再将上述催化剂研磨到40～60目备用。具体催化剂组成见表5。

实施例13：

将上述制备的研磨到40-60目的催化剂6克(约10毫升)，装入内径由12毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径为3mm的热偶套管；以乙二醇和甲醇(摩尔比为1:1)为反应原料，进行制二乙醇醚的反应。反应产物经气相色谱在线分析，氢火焰检测器进行检测分析。控制反应温度为110～260℃、反应压力(表压)0.02～0.5MPa、乙二醇的进料空速1.0h^-1，有关实验结果见表6。

表6乙二醇与甲醇制二乙二醇醚实验结果

实施例14：

将上述制备的研磨到40-60目的催化剂6克(约10毫升)，装入内径由12毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径为3mm的热偶套管；以二乙二醇和甲醇(摩尔比为1:1)为反应原料，分别进行制二乙醇醚的反应。反应产物经安捷伦7890气相色谱在线分析，氢火焰检测器进行检测。控制反应温度为160℃、反应压力(表压)0.1MPa、二乙二醇的进料空速0.2～4.0h^-1，有关实验结果见表7。

表7二乙二醇与甲醇制二乙二醇醚实验结果

实施例15：

将上述制备的研磨到40～60目的催化剂6克(约10毫升)，装入内径由12毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径为3mm的热偶套管；以三乙二醇和甲醇(摩尔比为1:1)为反应原料，分别进行制三乙醇醚的反应。反应产物经安捷伦7890气相色谱在线分析，氢火焰检测器进行检测。控制反应温度为130～150℃、反应压力(表压)0.05MPa、三乙二醇的进料空速1.0h^-1，有关实验结果见表8。

表8三乙二醇与甲醇制三乙二醇醚实验结果

实施例16

将上述制备的研磨到40-60目的催化剂6克(约10毫升)，装入内径由12毫米的固定床绝热反应器中，反应器内有一外径为3mm的热偶套管；以三乙二醇和乙醇(摩尔比为1:1)为反应原料，进行制三乙二醇醚的反应。反应产物经安捷伦7890气相色谱在线分析，以氢火焰检测器进行检测。控制反应温度为110℃、反应压力(表压)0.02MPa、三乙二醇的进料空速0.5～1.0h^-1，有关实验结果见表9。

表9三乙二醇与乙醇制三乙二醇醚实验结果

以上实施例所得的反应产物，经精馏塔精馏后，可以得到较纯的烷撑二醇二醚，反应的中间产物，可以返回反应器进行反应，实现纯烷撑二醇二醚的生产。当然，其中得到部分烷撑二醇单醚也有很好的应用性能，可直接作为产品出售。

综上所述，本发明是一种合成烷撑二醇醚的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是由15wt％～85wt％固体酸材料和15wt％～85wt％粘结剂材料组成；所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、Y型分子筛、氢型β分子筛、γ-氧化铝的一种或多种混合；所述粘结剂材料是由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝、粘土的一种或多种混合。该制备方法是按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，干燥，焙烧，然后再破碎，再将上述催化剂研磨。该应用是使用该催化剂合成烷撑二醇醚，所述合成烷撑二醇醚的方法为：把所述的催化剂放入固定床反应器催化剂床层中，然后将具有低级烷基的有机醇按不同比例注入固定床反应器催化剂床层内进行反应；所述有机醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子内仅含有一个羟基的醇，所述二元醇是分子中有两个羟基的醇，所述多元醇是分子中含有三个或三个以上羟基的醇类；所述反应的压力为0.05～2.OMPa；所述反应的温度为100～350℃；所述有机醇注入固定床反应器的空速为0.1～20h^-l。本发明提供的技术方案具有反应条件温和，产物与催化剂容易分离，而且可以实现连续反应生产，生产出适合汽柴油使用的优异调和组分。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种合成烷撑二醇醚的催化剂，其特征在于：该催化剂是由15wt％～85wt％固体酸材料和15wt％～85wt％粘结剂材料组成；

所述固体酸材料是经过改性处理后的ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、MCM-22分子筛、Y型分子筛、氢型β分子筛、γ-氧化铝的一种或多种混合；

所述粘结剂材料是由氧化铝、无定形硅酸铝、磷酸铝，磷酸二氢铝、磷酸氢铝、粘土的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的合成烷撑二醇醚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是由20wt％～80wt％固体酸材料和20wt％～80wt％粘结剂材料组成。

3.根据权利要求2所述的合成烷撑二醇醚的催化剂，其特征在于：

所述的ZSM-5分子筛的Si与Al的比例在25～500之间；

所述Y型分子筛包括USY分子筛和HY分子筛。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的合成烷撑二醇醚的催化剂，其特征在于：所述固体酸材料是采用含量为0.05wt％～5wt％的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是镁、钙、钠、钾、磷、锌、稀土元素镧、铈或其它元素可溶性盐的一种以上的混合物。

5.一种如权利要求1或2所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，其特征在于：按照比例称取固体酸材料与粘结剂材料混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型得到条形物，干燥，在马福炉中焙烧，然后再破碎成2～6毫米长的条形催化剂，再将上述催化剂研磨到网筛目数为40～60目。

6.根据权利要求5所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述条形物的直径为1.8～2.1毫米；

所述干燥温度为110～130℃，所述干燥时间为2～6小时；

所述焙烧温度为525～565℃，所述焙烧时间为2～12小时。

7.根据权利要求5所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述固体酸材料是采用含量为0.05wt％～5wt％的改性物质进行改性处理，其中所述改性物质是镁、钙、钠、钾、磷、锌、稀土元素镧、铈或其它元素可溶性盐的一种以上的混合物；

所述改性处理的方法是称取所述固体酸材料，加入适量改性物质后进行交换反应，然后过滤，干燥，粉碎，焙烧，冷却后得到改性处理后的固体酸材料；

所述粘结剂材料是拟薄水铝石。

8.根据权利要求7所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述交换反应是在40～60℃下搅拌2～12小时；

所述干燥是在110℃下干燥2～6小时。

所述焙烧是在550℃下焙烧2～12小时。

9.一种使用权利要求1所述的合成烷撑二醇醚的催化剂的应用，其特征在于使用该催化剂合成烷撑二醇醚，所述合成烷撑二醇醚的方法为：把所述的催化剂放入固定床反应器催化剂床层中，然后将具有低级烷基的有机醇按不同比例注入固定床反应器催化剂床层内进行反应；

所述有机醇是一元醇、二元醇、多元醇，其中所述一元醇是在分子内仅含有一个羟基的醇，所述二元醇是分子中有两个羟基的醇，所述多元醇是分子中含有三个或三个以上羟基的醇类；

所述反应的压力为0.05～2.OMPa；

所述反应的温度为100～350℃；

所述有机醇注入固定床反应器的空速为0.1～20h^-l。

10.根据权利要求9所述的使用权利要求1所述的催化剂合成烷撑二醇醚的方法，其特征在于：

所述一元醇是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇；

所述反应的压力为0.01～0.5MPa；

所述反应的温度为110～260℃；

所述有机醇注入固定床反应器的空速为0.2～4.0h^-l。