CN85104661A

CN85104661A - 一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂

Info

Publication number: CN85104661A
Application number: CN85104661.4A
Authority: CN
Inventors: 董为毅; 李赫恒; 刘述全; 刘俊福; 高峰; 郭建民; 郭祝君
Original assignee: Tianjin No3 Petrochemical Plant; Nankai University
Current assignee: Tianjin No3 Petrochemical Plant; Nankai University
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1987-07-08
Also published as: CN1005133B

Abstract

一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂，它是以ZSM-5分子筛为母体，经用无机酸或Zn、Mg、Fe等金属的盐溶液进行离子交换而成。用克分子比为1∶4—1∶9的环氧乙烷与C₁—C₄的脂肪醇，加入5％的固体酸催化剂，在100—150℃下反应30—40分钟后，可使环氧乙烷的转化率接近100％，而乙二醇醚的产率达75—90％。

Description

本发明涉及到一种以ZSM-5分子筛为母体的固体酸催化剂，以及使用该催化剂来生产乙二醇醚类的生产方法。

工业上生产乙二醇醚类一般是采用环氧乙烷和C₁-C₄的低级脂肪醇为原料，在无催化剂或酸、碱催化剂存在下进行合成，其实际进行的有下列诸反应：

主反应：

+R-OH→R·O·C₂H₄OH 单醚

付反应：

+R-OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄·OC₂H₄OH→

R·O·C₂H₄·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 三醚

+H₂O→HOCH₂CH₂OH 乙二醇

→

CH₂-CH₂O n 聚乙二醇

在反应中，乙二醇醚（以下简称单醚）的收率取决于反应物中环氧乙烷与醇的比例、催化剂的性能以及合成的条件。目前，工业上多采用液体酸催化剂（如BF₃、H₂SO₄、H₃PO₄等），但其付反应多，催化剂与产物在同一相内反应，催化剂不易分离和回收，并且需要加碱中和产物中的酸以后才能进行精馏提纯。此外，液体酸对设备的腐蚀，废液对环境的污染都是令人烦脑的问题。采用固体酸可以克服上述缺点。如美国专利US·P1011268（1977），日本专利：日特公昭38-4859，和日特公昭52-89606曾报导采用大孔离子交换树脂作催化剂，对乙二醇醚的合成具有较高的选择性，可使付产物大为减少，催化剂与产品易于分离，又无腐蚀性並易于连续化生产，但其单程转化率较低，仅为37%。日本专利公昭54-106409首次报导了以Zro为主催化剂，Sn₂O₃、ZnO为助催化剂的复合氧化物催化剂，但其醇与环氧乙烷的投料比太大，因而效率不高。

为了解决上述乙二醇醚类生产中的各种问题，我们采用ZSM-5分子筛为母体，用无机酸（例如盐酸或硝酸）或其镁、锌、铁等高价盐溶液进行离子交换后制成固体酸催化剂。若使用克分子比为1∶4-1∶9的环氧乙烷与醇（含有1-4个碳原子）的混合物，在100-150（℃）的温度范围内进行反应，则可得到收率为70-90%的乙二醇醚。

本发明所制得的固体酸催化剂具有明显的固体酸性催化作用，可以作为烃类的裂解、烃化、歧化、异构化等反应的催化剂;因为ZSM-5分子筛具有5-6 的三维网状孔隙结构，具有500m²/g的表面积，所以反应物可以自由在孔中进行扩散、反应而不易于聚合、结焦，因而有较长的催化寿命;由于ZSM-5分子筛有较高的SiO₂/Al₂O₃比值，其表面有一定的憎水性质，因而反应中含水量对反应几乎不产生影响。采用本固体酸催化剂生产乙二醇醚类（以乙二醇乙醚为例）具有以下优点：

1.催化剂活性高，投料20-30分钟后，反应即可完成，环氧乙烷的转化率接近100%。单醚收率达70-90%。

2.选择性好，在反应中醇类的水份与环氧乙烷反应较少，故可以使用工业乙醇作原料，降低了生产费用。而且，采用本发明的催化剂时其付产物-乙二醇的生成量较少，这就减少了精馏分离二醚的困难（因为乙二醇与二醚能形成难于分离的共沸物）。

3.本固体酸催化剂易于分离回收，多次循环使用并不需要再生和活化，产物不带酸性，可以不必加碱中和。

4.本固体酸催化剂对设备不腐蚀，对环境无污染。

5.本发明所用的ZSM-5分子筛是南开大学化工厂用“直接法”生产的，它比用“有机胺法”生产的分子筛性能优异、且其价格较低。

6.使用本催化剂进行各种化学反应时其工艺简单、易于操作和控制，也可以进行连续流动生产。

为了说明本催化剂的制造及其应用，举例如下（例中所用ZSM-5分子筛均为南开大学化工厂用“直接法”合成的。）：

实例1：

在50立升反应釜中加入SiO₂/Al₂O₃为38的ZSM-5分子筛及0.3N的HCl（分子筛与酸液的重量比为1∶2），于搅拌下在80-90℃的范围内维持2小时后，进行过滤，用水洗至PH＝4-5，在120℃下烘干，所得晶粉物性如下：

Na₂O含量 0.20%

正己烷吸附量 11%

SiO₂/Al₂O₃39.20

往上述晶粉加入10-30%的粘土，成型后于120℃下烘4小时、550℃下灼烧3小时，即为本发明的固体酸催化剂。

实例2：

在50立升塘瓷反应器中加入SiO₂/Al₂O₃＝38的ZSM-5分子筛与0.3N的硝酸锌，分子筛与硝酸锌的重量比为1∶2，在搅拌下，于95℃恒温1.5小时后滤出酸液，用水洗至PH＝4-5，所得Zn型ZSM-5晶粉物性如下：

Na₂O含量 0.043%

正己烷吸附量 12.5%

SiO₂/Al₂O₃41.92

加入10-30%的粘土与上述晶粉混合成型后于120℃下烘干4小时、550℃下灼烧3小时即得到本发明的固体酸催化剂。

实例3：

用SiO₂/Al₂O₃＝27的ZSM-5分子筛和0.3N的HCl或Zn（NO₃）₂按照实例1和实例2的交换方法，所得ZSM-5晶粉物性如下：

Na₂O含量＜ 0.055%

正己烷吸附量 11.7%

SiO₂/Al₂O₃30

往ZSM-5晶粉加入10-30%的粘土，成型后在120℃下烘干4小时、550℃下灼烧3小时即得到本发明的固体酸催化剂。

实例4：

将克分子比为1∶5的环氧乙烷与无水乙醇混合液150克投入容量为200毫升的反应器中，加入7.5克的固体酸催化剂，密封后置于120℃的油浴中，反应30分钟后冷却出料。经分析证明环氧乙烷转化率为100%，乙二醇乙醚的产率为85%。

实例5：

反应步骤同例4，将克分子比为1∶6的环氧乙烷与工业乙醇（含水5-8%）混合液150克投入容量为200毫升的反应器中，加入10克固体酸催化剂，在120℃下反应30分钟后，环氧乙烷的转化率为99%，乙二醇乙醚产率为80%至85%。

实例6：

反应步骤同例4，加入克分子比为1∶8的环氧乙烷与无水乙醇混合物150克，再加催化剂7.5克，在105℃下反应30分钟后，环氧乙烷的转化率为100%，乙二醇乙醚的产率为95%。

实例7：

在60立升的反应釜中，加工业乙醇24.5kg、固体酸催化剂1.5kg以及环氧乙烷4.4kg，反应30-40分钟后，环氧乙烷转化率为99%，乙二醇乙醚产率为77%，剩余催化剂可反复使用。

实例8：

应用上例剩余的催化剂，反应步骤及物料配比同实例7，反应温度为100-110℃，反应40分钟后乙二醇乙醚产率为78.10%。

Claims

1、一种适合于液-固相反应的固体酸催化剂，其特征在于它是一种以ZSM-5分子筛为母体而加工制成的，其SiO₂/Al₂O₃为20-60，Na₂O含量少于0.5%，粒度为10-30目的球状固体酸催化剂。

2、一种制造固体酸催化剂的方法，其特征在于它是用ZSM-5分子筛作母体，经无机酸或Mg、Zn、Fe等高价阳离子的盐类溶液进行离子交换，然后加入10-30%的粘土为粘合剂而使其成型，並于120℃下烘干，在500-600℃的温度下进行灼烧而制成本固体酸催化剂。

3、按照权利要求2所说的制造方法，其特征在于所用的ZSM-5的SiO₂/Al₂O₃可以在20-60的范围内，用于离子交换的介质为0.3N的盐酸或Mg、Zn、Fe等金属的硝酸盐，ZSM-5分子筛与酸液的重量比为1∶2，进行离子交换时的温度为80-100（℃），交换时间为1-2小时。

4、一种应用固体酸催化剂使环氧乙烷与乙醇反应而生产乙二醇乙醚的方法，其特征在于所用的固体酸催化剂是一种以ZSM-5分子筛为母体而加工制成的固体酸催化剂，其SiO₂/Al₂O₃为25-60，Na₂O含量小于0.5%。

5、按照权利要求4所说的生产乙二醇乙醚的方法，其特征在于所用催化剂的量为物料总重量的5-7%，反应物环氧乙烷与醇的克分子比可以在1∶1到1∶9之间，反应温度为80-130℃，反应时间为20-40分钟。