CN87108064A - 有机多硫化物的制法及所用催化体系 - Google Patents
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Abstract
R—Sn—R型(其中R为烃基,n为2~8的数)有机多硫化物的生产方法是在一种催化剂的存在下,将一种或多种硫醇与硫一起加热,催化剂是由一种硫醇和氧化链烯和一种碱金属的碱的化合物组成。
Description
本发明是关于在一种新型催化体系的存在下,在液体介质中,通过硫在硫醇上作用制造有机多硫化物的方法。
产品有机多硫化物具有各种工业用途,特别是在切削油中作极压添加剂。在液体介质中,通过元素硫和硫醇反应制备有机多硫化物的方法已众所周知。这种方法通常需要存在一种催化剂如胺、链烷醇胺、无机碱、硫醇化物或醇化物。法国专利1,381,265和美国专利3,275,693、3,314,999和3,340,324中已经叙述了这样一些方法。目前证明这些不同的催化剂具有一些缺点:或者收率有待改进,或者产品纯度不能令人满意,或者得到的多硫化物气味不好。同样,胺类带来气味和一定的浊度,硫醇化物和醇化物要求使用会引起制品浑浊的溶剂,并增加制造费用。
本发明由于使用一种新型的专用催化剂,避免了上述缺点并能不用溶剂,收率非常高地、连续规则地生产高纯、无不良气味、不浑浊、没有不希望有的颜色、残留-SH百分比非常低的多硫化物。本发明适用于多种R-Sn-R型多硫化物,其中R为烃基,特别是脂肪族、脂环族或芳族基,n一般为2~8,特别是3~5。目前最常用的多硫化物其R基是直链或支链的烷基,本发明方法可以很容易制得多硫化物。因此可以生产R为C1~C20,特别是C6~C18的烷基的多硫化物,其中包括带叔烷基的,特别是C3~C16,更特别是叔壬基和叔十二烷基的很有用的多硫化物,其中n为3~5。
根据本发明的方法,包括在一种催化剂的存在下,将一种或多种液态硫醇与硫加热,其特征在于催化剂是由一种硫醇和一种氧化链烯和一种碱金属碱的化合物组成。C2~C4链烯特别适宜。
根据本发明作为催化剂的化合物可以以下式表示:
其中R为烃基,如上所述,特别是烷基;X为氧化链烯摩尔数/摩尔硫醇RSH,Y为碱金属碱摩尔数,M为一种碱金属,特别是Na或K。最好用比较经济的环氧乙烷作为氧化链烯,但如果要求,也可以用另一种氧化物链烯代替或混合。
通常X为1~20,最经常为4-12;它取决于合成多硫化物需要的表面活性,催化剂与要制的多硫化物的相容性和催化体系的均匀性。
y最好大约0.01~1,或者0.1~0.5更好。
上述催化体系可以加入到希望转化成多硫化物的硫醇中,或者用部分硫醇呈稀释状态。虽然催化剂与要转化的硫醇的比例可以有相当大的变化,但最好大约为0.1~5%(重量)。
制备新型催化体系的一种方法是首先将1摩尔硫醇RSH与αY摩尔(α=1~1.5)碱金属碱MOH相混,最好将这种混合物加热均化;可以在50~100℃之间,操作几个小时,特别是在75°~85℃下,4~6小时。在如此得到的液体中,然后加入氧化链烯以便固定如上述希望的CmH2mO基的X比例。根据处理过的硫醇性质不同,最好在0.2~4巴的压力,80°~120℃的温度下加入氧化链烯,氧化链烯的固定化过程通常为1~10小时。
在此操作之后,值得推荐的是将减压的反应介质脱气,目的是除去过量的溶解的氧化链烯;最好用一种惰性气体如氮气进行脱气。
得到的液体在用于制备多硫化物之前过滤为好。
制备催化体系用的装置主要包括一个把氧化链烯固定在碱化的硫醇上用的反应器,和一个装有适当的蒸馏柱的脱除过量的氧化物的容器。这些设备及其附属设备可以很好地组合在一套硫醇多硫化的设备中,以便为其提供所需要的催化剂。
根据本发明使用新型催化剂的方法通常可以按已知的方法一样进行,使硫在处于液态下的一种或几种硫醇上作用。当使用的硫醇超过6个碳原子时,表明在60°~150℃特别是70°~140℃下,在温度比较低的一侧,在多硫化物中希望的含硫量就较高。这样,例如由叔十二烷基硫醇出发,于75℃下可以为5,即RS5R,于130℃下为3,即RS3R。
相对压力最好在0.4~1巴之间。
反应为2RSH+(n-1)S→R-Sn-R+H2S,为了制得含n个硫的多硫化物,S/RSH的摩尔比,经计算为(n-1)∶2。
本发明的方法特别适合于连续进行,三种原料即硫醇、硫和催化剂可以在液态下同时通入反应器中。在这样的操作方法中,在第一个反应器中得到的粗产品在进入结束反应的第二个反应器之前,在一个适当的设备中,特别是用吹入氮气的方法进行脱气。
过滤之后,收集不再含催化剂的多硫化物。
在连续制造中,可以由同样是连续的催化剂生产装置向反应器提供催化剂。制备催化剂的设备可以与生产多硫化物的设备相连。
通过下例实例说明但不限制本发明。
实例1
新型催化剂的制备
在一个150升不锈钢反应器中,通入68千克(0.3366千摩尔)的叔十二烷基硫醇C12H25SH,与6.3千克无水NaOH(0.1575千摩尔)。经加热到80℃,5个小时保证混合物良好地分散及均化。将环氧乙烷注入反应器中,连续流量为7千克/小时;反应器中相对压力开始为0.2巴,反应结束时为4巴。
然后将反应介质加热到100°~110℃,经2小时,再减压,通氮气脱气,以便除去所有剩余的、溶解的环氧乙烷。得到的液体进行过滤将达到5微米的固体颗粒滤出。得到的催化体系组成为:
即:
以重量表示即:
C12H25SH……42%
CH2CH2O……55%
NaOH……3%
这种催化剂的浑浊点大约为62℃。
实例2
二叔壬基三硫化物(C9H19)2S3的制造
在两个如上所述的连续反应器中进行操作,使用叔壬基硫醇和溶解的硫,用量为1原子硫/摩尔C9H19SH,即20千克S/100千克硫醇。
在100千克硫醇中加入1.25千克按实例1所述类似的方法制得的催化剂C9H19S(CH2CH2O)6H·(NaOH)0.349。混合物在第一个反应器中,在130℃下加热1小时15分钟,并吹入18米3(标准)的氮/100千克最初的硫醇进行脱气,然后在第二个反应器中在130℃,进行后加热2个半小时,再用18米3(标准)的N2/100公斤使用的硫醇进行脱气。当连续制造时,每小时每米3主合成反应器可以制得800千克多硫化物。
实例3
二(叔十二烷基)三硫化物(C12H25)2S3的制造。
按实例2同样的方法操作,但是,是由加入1.25%按实例1得到的催化剂的叔十二烷基硫醇C12H25SH出发。溶解的硫的比例为15.84千克/100千克硫醇,其他所有操作条件均与实例2相同。
在连续生产情况下,得到的多硫化物,以使用的硫醇计,收率为98%,生产率大约为800千克/小时。立方米反应器。
实例4
二叔十二烷基五硫化物(C12H5)2S5的制造
如上方法,使用两个连续的反应器,但各反应器温度相同,都是在75℃下进行操作。同样,在75℃下,各用18米3(标准)氮气/100千克硫醇来脱气。用硫量为2原子/摩尔原料叔十二烷基硫醇,即31.9千克S/100千克C12H25SH。加入实例1的催化剂的用量为0.4千克/100千克硫醇。
相对压力为0.4~1巴之间。
在连续进行此法时,生产率达到1000千克/多硫化物/小时·立方米主合成反应器。
实例5
二叔十二烷基五硫化物的连续制造
容量为150升的第一反应器中连续加入80千克/小时叔十二烷基硫醇,0.32千克/小时实例1的催化剂和22.8千克/小时液体硫。反应器内物料保持在75℃,并通过用一个泵,在反应器外部环路,通过循环,进行强烈搅拌。生成的H2S由烟囱排出,而反应器排出的液体则在一个塔中用5米3(标准)/小时氮气脱气。这种液体通入第二个反应器中,在其中加热至75℃,然后用10米3(标准)/小时氮气脱气。在60℃下过滤之后,得到95千克最终产品(收率98%),其残余SH含量不到10ppm;硫含量为31.5%,Gardner色度≤10。
这种产品无任何不希望有的气味也不浑浊。
实例6
对比例
重复实例4的操作,但用三乙胺代替环氧乙烷化的催化剂。按实例4操作,甚至在脱气之后,得到的多硫化物有不好的气味,有颜色及明显浑浊,而按本发明实例4的多硫化物则没有不好的气味,而且透明。另外,新型催化剂强化的碱性有利于使硫醇转化更快、更完全。
实例7
对比例
重复实例3的操作,如美国专利3,340,324所述,用0.125摩尔NaOH和0.125摩尔己醇/摩尔叔十二烷硫醇,代替按本发明的催化剂。得到的多硫化物,以使用的硫醇计,收率仅有70%,而实例3为98%,多硫化物很浑浊而实例3的多硫化物完全均匀。
实例8
在实例1中,用同样数量的相应的硫醇钠代替本发明的催化剂。因而反应介质是非均相的,而且得到的产品浑浊。
在用乙醇钠催化剂时,发现同样的缺点。
归根结蒂,本发明的方法带来的优点是能制得硫的含量在一定范围内被很好地限定的多硫化物,因为是连续加入反应物,即以与化学计算数量相当的数量加入硫和硫醇。此法不能间断进行,间断操作中在往原料硫醇中加硫时由于缺硫会导致生成不希望的含硫量低的多硫化物。如上所述,由于本发明没参加反应的硫是溶解的,使最终产品的浑浊消失,因此新方法使得生产更有规律,而且最终产品质量优良。
Claims (14)
1、在一种催化剂存在下,将一种或多种硫醇与硫加热生产R-Sn-R(R为烃基,n为2~8)型多硫有机化合物的方法,其特征在于催化剂由一种硫醇与氧化链烯和碱金属碱的化合物组成。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于催化剂是一种化合物RSH·X(CmH2mO)·yMOH,其中R为烃基,特别是烷基,X为氧化链烯的摩尔数/摩尔硫醇,M为一个碱金属原子,y为碱金属碱的摩尔数/摩尔硫醇。
3、根据权利要求1或2的方法,其特征在于X为1~20,最好是4~12,而Y为0.01~1,最好是0.1~0.5。
4、根据前边所述的权利要求中之一的方法,其特征在于R为C1~C20,特别是C6~C18的烷基,氧化链烯为C2~C4者,最好是环氧乙烷。
5、根据权利要求4的方法,其特征在于烷基是支链的,尤其是叔烷基,特别是叔壬或者叔十二烷基。
6、根据前边所述权利要求中之一的方法,其特征在于在60°~150℃的温度下,特别是70°~140℃的温度下进行加热。
7、根据权利要求6的方法,其中n为3~5,其特征在于在温度较高处操作,则预期的n数较低。
8、根据前边所述权利要求中之一的方法,其特征在于硫醇与硫和催化剂在两步中加热,每步之后特别是用一种惰性气体脱H2S气体。
9、根据前边所述权利要求中之一的方法,其特征在于在相对压力为0.2~1巴下进行。
10、根据前边所述权利要求中之一的方法,其特征在于最好在50°~100℃之间将1摩尔硫醇用αy摩尔(α=1~1.5)的碱金属碱均化,然后在80°~120℃,相对压力为0.2~4巴下用氧化链烯将得到的产品饱和,接着最好用一种惰性气体排出剩余的氧化链烯气体,由此方法制造催化剂。
11、根据权利要求10的方法,其中原料硫醇是C6~C18,特别是叔烷基硫醇,其特征在于在大约75°~85℃均化4~6小时,在大约100~110℃下用氧化链烯饱和。
12、根据前边所述权利要求中之一的方法,连续操作。
13、新型催化体系,其特征在于它包含
R-S(CmH2mO)xH·(MOH)Y的一种化合物,其中R为C1~C20的烷基,X为1~20,m为2~4,M为一种碱金属,而y为0.01~1的数。
14、根据权利要求13的催化体系,其中R为C6~C18的烷基,m等于2,X为4~12的数,而y为0.1~0.5的数。
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