CN1109020A

CN1109020A - 一步法制备硫氢化钠的方法

Info

Publication number: CN1109020A
Application number: CN 94113020
Authority: CN
Inventors: 余仲明; 朱世铨; 梁绥之
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1995-09-27

Abstract

本发明涉及的是硫氢化钠的制备方法，在持续搅动的条件下将可以有CO₂存在的H₂S气体通入同时含有石灰和硫酸钠的含固浆液中一步完成。其中的石灰以适度过量为宜。

Description

本发明涉及的是以硫化氢、氢氧化钙和硫酸钠为原料制备硫氢化钠的方法。

硫氢化钠是继硫化钠之后的一种新型化工原料，它不仅具有硫化钠的基本特性和功能，而且由于它在水中几乎都以HS^-离子存在，水溶液的碱度比硫化钠低，该离子浓度相应比硫化钠高，因此在轻工、化工等领域的多种行业中有着更优越的应用性能。硫氢化钠的制备方法已有报道，其中《湖南化工》1984（2）中介绍了一种新制法，以硫化氢、氢氧化钙和硫酸钠为原料分两步反应完成。第一步由氢氧化钙与硫化氢制备硫氢化钙，分离后，第二步再由硫氢化钙与硫酸钠反应得到硫氢化钠。其反应过程为

这一方法虽然较为简单，该文献报道的实验室结果也尚能令人满意，但在放大至工业规模生产时却遇到了困难。除在两个相分离的体系中进行的反应及其后处理所带来的操作上的复杂和繁锁不便外，反应过程本身也存在着一些不利因素。首先由第一步反应过程可知，由于该反应是一个可逆反应，不可能定量完成。实验表明，无论所用的石灰乳浓度多高这一反应一般只能进行60%，硫氢化钙的浓度较低，多在120克/升左右，与该文献报道的结果相一致，硫氢化钙浓度很难提高。当所用的H₂S原料气中有CO₂存在时，对硫氢化钙的收率更会有严重的干扰。因为CO₂可与钙离子，特别是与硫氢化钙中的钙离子反应生成CaCO₃沉淀。这也就解释了有CO₂存在时，持续通入H₂S气体，何以反应液中硫氢化钙浓度先上升而后又下降这一实验现象的原因。若为提高硫氢化钙浓度而增加石灰乳浓度时，同时增大的反应物粘稠度又反而会影响H₂S的吸收和反应。因此该文献方法只有在保持H₂S原料气的足够纯度条件下才能保证有相应较好的效果。在上述第二步反应中，虽然该文献报道所用Na₂SO₄可以采用溶液或固体的形式，但在工业化规模生产时则只能采用前者的均相条件反应，否则反应中成的CaSO₄沉淀会迅速将未反应的固体Na₂SO₄包裹住使反应无法进行。以Na₂SO₄溶液反应的结果则是反应物被稀释，体积增大，给后处理带来不便，产物损失率也增高。

鉴于上述原因，本发明的目的之一是提供一种可提高硫氢化钠收率的更好的制备方法，特别是可应用于工业化规模生产的硫氢化钠的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种可避免二氧化碳干扰因而可与含H₂S的废气、原料气的气体脱硫处理相配合而制备硫氢化钠的方法，使本发明方法具有更广泛的应用范围。

本发明的制备方法同样以硫化氢、氢氧化钙和硫酸钠为原料，与上述文献方法最大的不同在于采用的是“一步法”，即：在持续搅动的条件下，将硫化氢气体通入同时含有石灰和硫酸钠成分的含固浆液中进行反应，反应完毕按常规方法分离除去沉渣后即得到所需的硫氢化钠。其反应为：

这里所使用的硫化氢原料气可以是纯净的形式，也可以是存在有二氧化碳的混合形式。与上述文献所述相似，搅动对非均相应反是必要的。这种搅动可以包括有机械搅拌及气体通入时的鼓泡等多种形式。由于有气体成分存在，这种搅动只须持续保持而并不要求过于激烈。

本发明方法中所使用的含石灰和硫酸钠的含固浆液可以为含有固体硫酸钠的石灰乳形式，即，可以使用固体硫酸钠原料进行反应。

由本发明上述方法可以看出，虽然就反应的顺序和过程的本质而言仍是由上述反应（1）和反应（2）组成，但由于此二步反应是在同一个反应系统中一步完成，而不是在相互分离的两个系统中分别进行，因此反应过程和结果就有了很大的变化。

首先，由于两步反应不间断地连续完成，打破了反应（1）的可逆平衡，使整个反应成为由直接生成硫氢化钠的反应（2）控制的不可逆反应而进行完全。实验证明此时反应（1）的反应程度可达98%，接近定量反应。

当浆液中同时有固态的石灰和硫酸钠时，由于其溶解是同时且是逐步进行的，与通入的H₂S反应而生成终产物硫氢化钠也是逐步完成的，不会出现硫酸钠被与硫氢化钙反应所成的大量硫酸钙迅速包裹的现象。因而在本发明方法中不仅可以提高石灰乳的利用率，特别还可以顺利使用固体硫酸钠为原料，并且在工业化规模生产中也未遇到困难。这种允许原料形式及浓度的改变带来的首先一个优点就是显著减小了反应物的体积，产物硫氢化钠的浓度可提高至250～300克/升。对于减小设备投资和方便操作都极为有利。

如果H₂S原料气中存在有CO₂，它同样会与反应物中的钙离子反应生成CaCO₃沉淀，其钙离子既可来源于石灰，也可以来源于中间产物硫氢化钙。当CO₂与硫氢化钙反应而生成CaCO₃沉淀时，同时有Na₂CO₃或/和NaHCO₃生成，而这两者又会立即与溶液中不断新产生出的硫氢化钙发生复分解反应，生成碳酸钙沉淀和所需的终产物硫氢化钠，即：

因此本发明的“一步法”可以避免CO₂对反应的干扰。由于消除CO₂影响所需的钙离子最终是来源于石灰，因此本发明方法中在适度过量石灰存在的情况下就显示出了更为重要的作用和意义了。实验表明，当有CO₂存在时，根据它在原料气中存在量的多少，在石灰与硫酸钠二者用量比例上作适当调整，使氢氧化钙的量比反应所需硫酸钠的计算量过量25～50%即可完全排除CO₂的干扰。

由于反应物中同时有氢氧化钙和硫酸钠两种成分，对会否发生使硫酸钠苛化反应生成NaOH和CaSO₄沉淀，实验检测结果尚未能发现有证明此反应发生的反应数据。另一方面，即使有此苛化反应发生，生成物中的NaOH在持续通入H₂S的条件下同样也转化为所需的终产物硫氢化钠，对本发明的整个反应结果实际也并无不利影响。而由此却又可以提示出，若适当提高反应物浆液的碱度，例如加入1～5%的NaOH，对于提高H₂S的吸收会有显著效果。即，在将本发明方法联合应用于对含H₂S的废气或原料（如：天然气）作脱除H₂S处理时，这种作法可显著改善对气体的脱硫处理效果。

虽然从工业应用价值方面考虑，制备反应中的硫氢化钠在溶液中的浓度越高越好。但这必然要求反应浆液中反应原料浓度，即含固量也应越来越高，浆液越来越浓稠，搅拌的效果也随之越来越差，伴随反应不充分和固体结块现象也越来越突出，最终反应转化率反而下降，同时还随之产生一系列操作上的困难。因此，反应液浓度的提高是有限度的。表1所示的是随反应液中硫酸钠含量浓度的提高及石灰乳浓度的提高对用本发明方法制备硫氢化钠时硫酸钠转化率的影响实验结果。此表同时也反映出在同一硫酸钠含量水平下，随石灰乳过量的不同对生成硫氢化钠时硫酸钠转化率的影响情况（实验中H₂S气体中的CO₂含量为8%）。

由表1结果可以看出，虽然硫酸钠的转化率都可接近定量值，但随反应液稠度的增加，对转化率提高并非总是有利的;而随着石灰乳对于硫酸钠的过量程度的提高，硫酸钠的转化率都有较明显的提高，表明了虽原料气中有CO₂存在，但其对所需完成的反应的干扰却在减小，甚至可达到忽略不计的程度。

按本发明方法作工业化生产试验，每次投入硫酸钠750千克，在含15～25%Ca（OH）₂的石灰乳中的浓度为20～30%。通入含H₂S30%和CO₂8%的天然气，气体压力0.1～0.3MPa，作天然气脱硫处理并同时生产硫氢化钠。投料12次，在常温下反应，每次通气4小时，每次硫酸钠的转化率均达98%以上，硫氢化钠实收率为89.67%。产品硫氢化钠的品位为70.1%。

表1

Claims

1、一种以硫化氢、氢氧化钙和硫酸钠为原料制备硫氢化钠的方法，其特征在于在持续搅动的条件下将硫化氢气体通入同时含有石灰和硫酸钠成分的含固浆液中，反应完毕常规分离除去沉渣。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的含固浆液为石灰乳与固态硫酸钠构成。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所说的含固浆液中氢氧化钙的量对反应所需硫酸钠的计算量而言过量25～50%。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所说的硫化氢原料气中可以有二氧化碳存在。