CN1270967C - 一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法，液相三氯化磷与气相氯气和二氧化硫按照气液顺流和逆流的方式连续完成整个反应过程。当反应器为多段釜式或槽式连续反应器制备时，液相三氯化磷和气相氯气、二氧化硫，按照从首级至末级顺向或逆向流程，气液又分别按照顺流和逆流的方式完成整个反应制备过程。当反应器为塔式时，液相三氯化磷与气相氯气、二氧化硫逆流接触，气相氯气和二氧化硫分别按照n股进料(n＝1～10)，塔型用填料塔和板式塔。条件温和、连续稳定，宜于工业化大规模生产，生产效率高。

Description

一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法

技术领域：

本发明涉及一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法。

背景技术：

关于氯化亚砜和三氯氧磷的制备方法有多种经典方法如：1.三氯氧磷的制备方法有：氯化水解法：以三氯化磷为原料通氯滴水，副产HCl气体；三氯化磷氧化法：以三氯化磷为原料，采用空气或氧气氧化制得，在制备工艺上有常压和加压，在设备上有间歇釜式和连续塔式制备；三氯化磷和五氧化二磷通氯气一起制备，五氧化磷与五氯化磷作用而得；三氯化磷与氯酸钾反应，常用于实验室制备。2.氯化亚砜制备方法有：二氯化硫法：以活性炭为催化剂将SCl、SO₂、Cl₂在200℃下反应生产氯化亚砜；氯磺酸法：以三氯化锑为催化剂使一氯化硫、氯气和氯磺酸反应，经蒸馏精制而得；三氧化硫与二氯化硫反应，副产二氧化硫；二氧化硫作用于五氯化磷的方法。3.三氯氧磷、氯化亚砜联合制备法：本发明人在中国《化学世界》1995年第36卷第4期第178～180页报道间歇法“同时合成三氯氧磷和氯化亚砜新工艺”。以上均为间歇釜式反应，气液接触时间短，需对氯气和二氧化硫的实施控制缓慢反应，分批投料、反应、精馏、分离，这样每个过程均会增加过程损耗，并因为间歇生产，常因间歇过程吸湿造成设备腐蚀严重，而不能长期开工。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明采用连续同时制备三氯氧磷和氯化亚砜的工艺方法。

本发明一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷方法的技术方案为：液相三氯化磷与气相氯气和二氧化硫按照气液顺流和逆流的方式连续完成整个反应过程。当反应器为多段釜式或槽式连续反应器制备时，液相三氯化磷和气相氯气、二氧化硫，按照从首级至末级顺向或逆向流程，气液又分别按照顺流和逆流的方式完成整个反应制备过程；当反应器为塔式时，液相三氯化磷与气相氯气、二氧化硫逆流接触，气相氯气和二氧化硫分别按照n股进料(n＝1～10)，塔型用填料塔和板式塔。溶剂为三氯化磷，三氯氧磷和氯化亚砜的单体或者混合物。配料摩尔比三氯化磷∶氯气∶二氧化硫＝1∶(0.2～2)∶(0.2～2)，反应温度为20～115℃，压力为0～0.3Mpa，反应混合液先经过蒸发器连续进入精馏分离系统，反应与精馏过程为一连续运行体系。氯气和二氧化硫需干燥除湿(水)后进入反应系统。

在工艺上分别采用塔式反应器、釜式或槽式的多段反应器，使生产过程中进出物料连续进行，克服了间歇生产不断对物料进行升降温调节而产生的系统控制波动，使得工艺条件温度控制平稳，能耗降低，便于控制操作，设备能力得到提高。并由于连续工艺采用塔式或多段釜式(或槽式)增加了气体与液体的接触时间，缩短了生产时间，使反应更完全。本过程中原料和产品均为强腐蚀性和强刺激性物质，在吸湿条件下更具明显，因此，采用密闭的系统运行，克服了间歇生产过程中由于间歇所产生的吸湿腐蚀和产品分解，生产环境显著改善，产品质量、收率等各项技术经济指标有显著提高。

附图说明：

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

图1为连续塔式逆流工艺流程示意。

图2为连续多段釜式或槽式反应器顺流工艺流程示意。

具体实施方法：

实施例一、

根据图1所示为塔式逆流反应流程，流程中用ф25×800专门的填料反应塔。从塔顶三氯化磷以10mol/h的流量进入，氯气和二氧化硫分别从塔底均以10mol/h的速度各分3股进入系统，控制反应塔内温度从顶至底55～115℃，反应液从塔釜进入中间罐缓冲，经加热后进入精馏塔(ф25×800)进行精馏，控制精馏塔釜温度105℃左右，塔顶温度80℃左右，回流比R＝4～5。分别从塔顶获得氯化亚砜(SOCl₂)，含量＞98％(V/V)，塔釜获得三氯氧磷(POCl₃)，含量＞99％(W/W)，收率＞90％。

实施例二

塔式顺流反应流程，实施例一中相同的反应塔柱，从上部加入三氯化磷，氯气和二氧化硫，从塔顶分别分3股进入反应塔与自上而下的三氯化磷相接触，一并向下流动，进行反应。其余操作同实施例一，从反应塔底连续流出混合产物，进入精馏系统精馏后获得氯化亚砜(SOCl₂)和三氯氧磷(POCl₃)。精馏系统的操作条件同实施例一，收率＞88％。其余步骤与实施例一相同。

实施例三、

根据图2所示为釜(或槽)式顺流反应流程，流程中自制带侧线进出料口1000ml圆底玻璃烧瓶，从第一级开始以10mol/h的三氯化磷，氯气和二氧化硫分3股进入1～3级反应器，其余操作同实施例一。

实施例四、

釜式(或者槽式)逆流反应流程，在图2.流程中采用逆流流程，三氯化磷与氯气和二氧化硫逆流接触，其余操作同实施例三。

实施例三、实施例四均获得同实施例一、实施例二类同的效果。

Claims (4)

1、一种连续同时制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法，其特征是液相三氯化磷与气相氯气和二氧化硫按照气液顺流或者逆流的方式连续完成整个反应过程，配料摩尔比三氯化磷∶氯气∶二氧化硫＝1∶0.2～2∶0.2～2，当反应器为塔式时，液相三氯化磷与气相氯气、二氧化硫逆流接触，气相氯气和二氧化硫分别按照n股进料n＝1～10，塔型用填料塔或者板式塔；当反应器为多段釜式或槽式连续反应器制备时，液相三氯化磷和气相氯气、二氧化硫，按照从首级至末级顺向或逆向流程完成整个反应制备过程。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为20～115℃，压力为0～0.3Mpa。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是三氯化磷，三氯氧磷和氯化亚砜的单体或者反应产生的混合物都可以为溶剂。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征是反应产生的混合物经过蒸发器进入精馏分离系统，且反应部分与精馏过程构成连续体系。

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