CN110642762A - 4.4-二氯二苯砜制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种4.4‑二氯二苯砜制备方法，具体步骤为：先将氯化苯、三氯化铝加入到反应釜搅拌，滴加氯化亚砜，滴加完后保温、升温；之后转入水解釜中，搅拌、升温回流、静止分出三氯化铝，然后启动搅拌，降温，离心得产品亚砜。再将二氯丙烷，催化剂和水、亚砜投入到氧化釜中，升温回流后，再滴入双氧水，保温、静止，蒸馏、分离得到粗品氯苯砜。再将粗品氯苯砜投入反应釜中，加入甲苯，氢氧化钠，硫化钠，升温回流、静止分出不溶物；继续加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流、静止分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流、脱色、冷却得产品4.4‑二氯二苯砜。本发明投料比适中，物料反应彻底，产品收率高，污水排放量少，保护环境。

Description

4.4-二氯二苯砜制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及的是一种4.4-二氯二苯砜制备方法。
背景技术
4.4-二氯二苯砜是一种重要有机合成产品，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药，燃料及农药等的中间体，可用于制备麻风病药物中间体4.4-二氨基二苯砜等，在工程塑料和精细化工领域有着广泛的应用。随着砜系列高分子材料的广泛应用，对4.4-二氯二苯砜的需求量也越来越大。
4.4-二氯二苯砜的工业生产方法很多，主要有氯磺酸法，硫酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。氯磺酸法是先用硫酸对氯苯进行磺化，生成对氯苯磺酸后，再滴加氯化亚砜进行反应，以制备对氯苯磺酰氯，然后对氯苯磺酰氯与氯苯混合催化反应，生成4.4-二氯二苯砜。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。硫酸法是指将氯苯和硫酸加热至沸，控制反应压力，回流反应液升温至200℃以上，高压反应10小时以上得到含有4.4-二氯二苯砜的混合物，结晶分离即可得到产品。硫酸法原料简单，生产成本低，且可连续化，但反应温度高，反应时间长，设备腐蚀严重，产品质量不稳定，收率较低。三氧化硫法制备4.4-二氯二苯砜是一种改良方法，据报导美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂，且涉及强腐蚀强酸以及危害性气体，无论对生产设备还是人体均是潜在的巨大危害。亚砜氧化法是指将氯化亚砜和氯苯在催化剂作用下进行傅克反应，制备4.4-二氯二苯亚砜，然后进行氧化反应，得到4.4-二氯二苯砜。此方法工艺简单、成本低、产品纯度高，易于工业化生产。但是，现有技术存在着投料比过大，反应时间过短，物料反应不彻底，产品收率低，污水排放量大对环境造成污染。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于：提供一种4.4-二氯二苯砜制备方法。该方法投料比适中，物料反应彻底，产品收率高，污水排放量少。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种4.4-二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：
第一步：付克反应。首先将氯化苯通过计量泵打入到3000L反应釜中，然后将无水三氯化铝加入反应釜，盖上投料盖，进行搅拌，在25℃以下滴加氯化亚砜，滴加完成后保温1小时，再升温至75℃；之后转入先加入1000kg净化水的水解釜中，转入后搅拌、升温回流2小时后，停止搅拌，静止1小时，分出三氯化铝水，然后启动搅拌，打开冷却水，降温至20度以下，离心得产品亚砜。
上述方案中，所述的物料投料质量比为：氯化苯、三氯化铝、氯化亚砜的质量比为3～4∶1.1～1.3∶1。
第二步：氧化反应。将配好的二氯丙烷，冰醋酸、硫酸和水先投入到氧化釜中，再向氧化釜中投入步骤一得到的亚砜，升温至80℃，回流30分钟，再向釜中滴入浓度为50％双氧水，滴加时间为4-4.5小时，保温1小时，静止1小时，将反应液转入蒸馏釜进行蒸馏，待二氯丙烷蒸出后，进行冷却结晶，降温到50度以下，离心分离得到粗品氯苯砜。
上述方案中，所述的物料质量比为：亚砜、二氯丙烷、水、浓度为50％双氧水、冰醋酸、硫酸的质量比为25～27∶38～42∶39～41∶9～10∶3.5～4∶1。
第三步：精制。将烘干的粗品氯苯砜投入5000L反应釜中，反应釜中计量投入甲苯，加入氢氧化钠，硫化钠，升温至75度开始溶解，回流1小时，静止40分钟，分出不溶物，分完以后继续第二次加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流1小时，静止40分钟，分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流1小时，脱色，转入冷却釜中，冷却25℃，结晶，得产品4.4二氯二苯砜，烘干，称重，包装。
上述方案中，所述的物料质量比为：粗品氯苯砜13、甲苯、氢氧化钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、三氧化硫脲、水、中性活性炭的质量比为420～440∶850～870∶13～14∶1.6～1.8∶13～14∶1∶30～35∶13～14。
本发明的与现有技术相比的有益效果是：本发明付克反应工段由于氯化苯、三氯化铝、氯化亚砜的投料比适中，物料反应彻底，得到的产品收率高。氧化工段加长了反应时间，调整了物料的成分和配比，物料反应彻底，危险系数小，污水排放量少，利用环境保护。精制工段改变了物料的投料比，使之反应彻底，加入焦亚硫酸钠，硫化钠，除掉金属离子，金属离子不超标，不会对环境造成污染。
具体实施方式
下面用实施例的形式阐述该发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种4.4-二氯二苯砜制备方法，包括以下步骤：
第一步：付克反应。首先将氯化苯通过计量泵打入到3000L反应釜中，然后将无水三氯化铝加入反应釜，盖上投料盖，进行搅拌，在25℃以下滴加氯化亚砜，滴加完成后保温1小时，再升温至75℃；之后转入先加入1000kg净化水的水解釜中，转入后搅拌、升温回流2小时后，停止搅拌，静止1小时，分出三氯化铝水，然后启动搅拌，打开冷却水，降温至20度以下，离心得产品亚砜。
上述方案中，所述的物料投料质量比为：氯化苯2000kg，三氯化铝700kg，氯化亚砜550kg。
第二步：氧化反应。将配好的二氯丙烷，催化剂和水先投入到氧化釜中，再向氧化釜中投入步骤一得到的亚砜，升温至80℃，回流30分钟，再向釜中滴入浓度为50％双氧水，滴加时间为4-4.5小时，保温1小时，静止1小时，将反应液转入蒸馏釜进行蒸馏，待二氯丙烷蒸出后，进行冷却结晶，降温到50度以下，离心分离得到粗品氯苯砜。
上述方案中，所述的物料质量比为：亚砜1300kg，二氯丙烷2000kg，催化剂230kg，水2000kg，浓度为50％双氧水480kg。
上述方案中，所述的催化剂配比为：硫酸50kg，冰醋酸180kg。
第三步：精制。将烘干的粗品氯苯砜投入5000L反应釜中，反应釜中计量投入甲苯，加入氢氧化钠，硫化钠，升温至75度开始溶解，回流1小时，静止40分钟，分出不溶物，分完以后继续第二次加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流1小时，静止40分钟，分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流1小时，脱色，转入冷却釜中，冷却25℃，结晶，得产品4.4二氯二苯砜，烘干，称重，包装，收率98％。
上述方案中，所述的物料质量比为：粗品氯苯砜1300kg，甲苯2600kg，氢氧化钠40kg，硫化钠5kg，焦亚硫酸钠40kg，三氧化硫脲3kg，水100kg，中性活性炭40kg。

Claims (4)

1.一种4.4-二氯二苯砜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：进行付克反应；首先将氯化苯通过计量泵打入到3000L反应釜中，然后将无水三氯化铝加入反应釜，盖上投料盖，进行搅拌，在25℃以下滴加氯化亚砜，滴加完成后保温1小时，再升温至75℃；之后转入先加入1000kg净化水的水解釜中，转入后搅拌、升温回流2小时后，停止搅拌，静止1小时，分出三氯化铝水，然后启动搅拌，打开冷却水，降温至20度以下，离心得产品亚砜；
步骤二：进行氧化反应；将配好的二氯丙烷，催化剂和水先投入到氧化釜中，再向氧化釜中投入步骤一得到的亚砜，升温至80℃，回流30分钟，再向釜中滴入浓度为50％双氧水，滴加时间为4-4.5小时，保温1小时，静止1小时，将反应液转入蒸馏釜进行蒸馏，待二氯丙烷蒸出后，进行冷却结晶，降温到50度以下，离心分离得到粗品氯苯砜；
步骤三：进行精制；将烘干的粗品氯苯砜投入5000L反应釜中，反应釜中计量投入甲苯，加入氢氧化钠，硫化钠，升温至75度开始溶解，回流1小时，静止40分钟，分出不溶物，分完以后继续第二次加入氢氧化钠，焦亚硫酸钠，三氧化硫脲和水，再回流1小时，静止40分钟，分出下层的水，最后加入中性活性炭，回流1小时，脱色，转入冷却釜中，冷却25℃，结晶，得产品4.4二氯二苯砜，烘干，称重，包装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的物料投料质量比为：氯化苯、三氯化铝、氯化亚砜的质量比为3～4∶1.1～1.3∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的物料投料质量比为：亚砜、二氯丙烷、水、浓度为50％双氧水、冰醋酸、硫酸的质量比为25～27∶38～42∶39～41∶9～10∶3.5～4∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的物料投料质量比为：粗品氯苯砜13、甲苯、氢氧化钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、三氧化硫脲、水、中性活性炭的质量比为420～440∶850～870∶13～14∶1.6～1.8∶13～14∶1∶30～35∶13～14。
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