CN108586296B - 一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法 - Google Patents
一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法是将对硝基甲苯熔融、或溶于有机溶剂或溶于无机溶剂中，与三氧化硫混合气体同时通入膜式磺化反应器中进行磺化反应，对含无机溶剂的液体反应产物经过滤除去溶剂后进入老化罐，对于不含溶剂或含有机溶剂的液体反应产物则直接进入老化罐，搅拌老化。老化结束加入去离子水水解，不含有机溶剂的水解产物即为对硝基甲苯邻磺酸；含有机溶剂的水解产物通过加去离子水萃取，溶于水相中得到对硝基甲苯邻磺酸。本发明优点在于生产成本低、无废酸产生、安全性能高、可连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法。
背景技术
对硝基甲苯邻磺酸又名4-硝基甲苯-2-磺酸，简称NTS酸，CAS登录号为121-03-9。作为一种非常重要的染料中间体，其主要用途有：1）经过氧化得到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DNS酸），再还原得到4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸），或者4-氨基-4’-硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（ANSD酸）；2）作为原料合成一系列的单三唑二苯乙烯类型的荧光增白剂。
目前国内外对硝基甲苯邻磺酸的合成工艺路线为以对硝基甲苯为原料，经过发烟硫酸、氯磺酸或者三氧化硫等磺化剂磺化得到。如专利CN 1762992A公开了一种以20%发烟硫酸作为磺化剂，加入熔融对硝基甲苯中进行磺化反应，然后将反应产物结晶过滤，以收集到的硫酸滤液和熔融态对硝基甲苯混合，再以50-65%的发烟硫酸为磺化剂进行反应，如此循环套用硫酸滤液。该发明相比现行的工业生产方法，具有不产生大量55-60%浓度的废硫酸，且产生的硫酸可循环套用等优点。但是并未考虑随着反应的进行，每消耗一分子SO3会产生一分子水，体系中的硫酸会逐步被稀释，导致废硫酸不断产生，在固定产量的工业生产中，累积的废硫酸仍然会成为企业的负担。其次生产所用的50-65%发烟硫酸属极度不稳定的强腐蚀性国家管制危险化学品，在寒冷条件下通常为固体，难以贮存，运输成本高。另外该生产在反应釜中进行，使用发烟硫酸的反应需要不间断的搅拌，既消耗大量能量，又浪费大量时间，而且每釜反应结束后需要放料，不能连续生产。因此无论考虑经济成本还是环保压力，使用现行的硫酸磺化和发烟硫酸磺化，都已不能适应大规模的生产要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、无废酸产生、安全性能高、可连续生产的对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法。
本发明是以气体三氧化硫作为磺化剂，在膜式反应器中将对硝基甲苯磺化，气液分离后,再经过后处理得到不含废硫酸的对硝基甲苯邻磺酸。
本发明的一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征包括以下步骤：
（1）将对硝基甲苯熔融、或溶于有机溶剂或溶于无机溶剂中，与温度为45-90℃、三氧化硫体积浓度为3-30%的混合气体同时通入2-8m长的膜式磺化反应器中，其中对硝基甲苯与三氧化硫的摩尔比为1.0：0.9-1.3，在60-110℃下进行磺化反应，之后进行气液分离，气体经过除雾器后排空；
（2）对于含无机溶剂的液体反应产物经过滤除去溶剂后进入老化罐，对于不含溶剂或含有机溶剂的液体反应产物则直接进入老化罐，在75-140℃下搅拌老化10-90min；
（3）老化结束后转入水解罐，加入去离子水在60-140℃下搅拌水解10-90min，不含有机溶剂的水解产物即为对硝基甲苯邻磺酸；
（4）含有机溶剂的水解产物通过加去离子水萃取，溶于水相中得到对硝基甲苯邻磺酸水溶液产品；
（5）过滤分离出的无机溶剂或萃取分离出的有机溶剂用于循环使用。
上述方法中，所述用于溶解对硝基甲苯的有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、二氧六环、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷中的一种；所述溶解对硝基甲苯的无机溶剂为浓硫酸或二氯亚砜。
上述方法中，所述对硝基甲苯与有机溶剂或无机溶剂的摩尔比为1：0.5-5。
上述方法中，所述三氧化硫的来源为二氧化硫经催化剂催化得到。
上述方法中，所述三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气，稀释气体的温度为45-90℃。
上述方法中，所述步骤（3）水解反应中水的加入量为对硝基甲苯邻磺酸质量的0.2-5.0%。
上述方法中，所述步骤（4）萃取过程中去离子水使用量为对硝基甲苯邻磺酸质量的1-4倍。
本发明提供了一种生产成本低、无废酸产生、安全性能高、可连续生产的对硝基甲苯邻磺酸制备方法。该方法反应设备占地面积小，生产过程不腐蚀设备，所用膜式磺化反应器传质和传热效率高，产品转化率高，副产物少，目标产物收率高于95wt%；不使用溶剂时，所需设备更少，后处理简单，生产成本更低；使用溶剂时，可增大反应体系流动性，进一步促进反应体系的传质和传热，所得产品品质更好，溶剂可回收重复使用，不产生废物，绿色环保，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
实施例1
将65℃熔融状态的对硝基甲苯以68.6g/min的速率与45℃的体积浓度为5%三氧化硫混合气体以248L/min的速率，即按照摩尔比为1:0.95同时通入2.5 m长的降膜式磺化反应器中，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气，调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在70℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。30min后反应物进入老化罐在80℃进行搅拌老化20min，随后进入水解罐，加入16g水后在70℃搅拌水解20min，得到的产品即为对硝基甲苯邻磺酸，测定其含量为96.9wt%。
实施例2
将80℃熔融状态的对硝基甲苯以68.6g/min的速率与70℃的体积浓度为15%三氧化硫混合气体以103L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.1同时通入3.0 m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在90℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。30min后反应物进入老化罐在100℃进行搅拌老化60min，随后进入水解罐，加入65g水后在100℃搅拌水解60min，得到的产品即为对硝基甲苯邻磺酸，测定其含量为98.1wt%。
实施例3
将100℃熔融状态的对硝基甲苯以68.6g/min的速率与90℃的体积浓度为30%三氧化硫混合气体以65L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.3同时通入6.0 m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在110℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。30min后反应物进入老化罐在130℃进行搅拌老化90min，随后进入水解罐，加入130g水后在120℃搅拌水解90min，得到的产品即为对硝基甲苯邻磺酸，测定其含量为97.6wt%。
实施例4
将60℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和1000g 98%硫酸混合液以93.1g/min的速率与60℃的体积浓度为10%三氧化硫混合气体以178L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.3同时通入3.5 m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在110℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应物经过冷却过滤后进入老化罐，在90℃进行搅拌老化30min，随后进入水解罐，加入43 g水后在80℃搅拌水解30min，得到的产品即为对硝基甲苯邻磺酸，测定其含量为96.5wt%。
实施例5
将70℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和2379.4g二氯亚砜混合液以128.1g/min的速率与50℃的体积浓度为20%三氧化硫混合气体以80L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.2同时通入4.5 m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在100℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应物经过冷却过滤后进入老化罐，在110℃进行搅拌老化40min，随后进入水解罐，加入65 g水后在110℃搅拌水解40min，得到的产品即为对硝基甲苯邻磺酸，测定其含量为96.3wt%。
实施例6
将75℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和3958.8g二氯乙烷混合液以167.6g/min的速率与75℃的体积浓度为25%三氧化硫混合气体以66L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.15同时通入5.5m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在75℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应体系在120℃进行搅拌老化50min，随后进入水解罐，加入130g水后在120℃搅拌水解50min，向反应物中加入4344g水进行萃取，分层后得到的水相即为对硝基甲苯邻磺酸水溶液，测定其含量为97.6wt%。
实施例7
将85℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和8820g邻二氯苯混合液以252.4g/min的速率与80℃的体积浓度为8%三氧化硫混合气体以190L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.05同时通入5.0m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在85℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应体系在105℃进行搅拌老化70min，随后进入水解罐，加入108g水后在105℃搅拌水解70min，向反应物中加入8688g水进行萃取，分层后得到的水相即为对硝基甲苯邻磺酸水溶液，测定其含量为98.7wt%。
实施例8
将95℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和6012g庚烷混合液以218.9g/min的速率与85℃的体积浓度为12%三氧化硫混合气体以135L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.1同时通入6.5m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在105℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应体系在95℃进行搅拌老化80min，随后进入水解罐，加入152 g水后在95℃搅拌水解50min，向反应物中加入13032g水进行萃取，分层后得到的水相即为对硝基甲苯邻磺酸水溶液，测定其含量为98.5wt%。
实施例9
将80℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和8811g二氧六环混合液以288.9g/min的速率与60℃的体积浓度为18%三氧化硫混合气体以95L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.25同时通入7.0m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在75℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应体系在75℃进行搅拌老化50min，随后进入水解罐，加入195g水后在75℃搅拌水解50min，向反应物中加入17376g水进行萃取，分层后得到的水相即为对硝基甲苯邻磺酸水溶液，测定其含量为95.9wt%。
实施例10
将100℃熔融状态的2742.8g对硝基甲苯和8820g间二氯苯混合液以252.4g/min的速率与80℃的体积浓度为8%三氧化硫混合气体以190L/min的速率，即按照摩尔比为1:1.05同时通入8.0m长的降膜式磺化反应器，其中三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气,调节膜式反应器夹套冷却水温度来控制反应温度在75℃。在经过气液分离后，尾气经过除雾器后排空。反应体系在75℃进行搅拌老化50min，随后进入水解罐，加入215g水后在75℃搅拌水解50min，向反应物中加入15204g水进行萃取，分层后得到的水相即为对硝基甲苯邻磺酸水溶液，测定其含量为98.1wt%。
Claims (5)
1.一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将对硝基甲苯熔融、或溶于有机溶剂或溶于无机溶剂中，与温度为45-90℃、三氧化硫体积浓度为3-30%的混合气体同时通入2-8m长的膜式磺化反应器中，其中对硝基甲苯与三氧化硫的摩尔比为1.0：0.9-1.3，在60-110℃下进行磺化反应，之后进行气液分离，气体经过除雾器后排空；
用于溶解对硝基甲苯的有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、二氧六环、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、己烷、庚烷、辛烷中的一种;
溶解对硝基甲苯的无机溶剂为浓硫酸或二氯亚砜;
（2）对于含无机溶剂的液体反应产物经过滤除去溶剂后进入老化罐，对于不含溶剂或含有机溶剂的液体反应产物则直接进入老化罐，在75-140℃下搅拌老化10-90min；
（3）老化结束后转入水解罐，加入去离子水在60-140℃下搅拌水解10-90min，不含有机溶剂的水解产物即为对硝基甲苯邻磺酸；
（4）含有机溶剂的水解产物通过加去离子水萃取，溶于水相中得到对硝基甲苯邻磺酸水溶液产品；
（5）过滤分离出的无机溶剂或萃取分离出的有机溶剂用于循环使用。
2.如权利要求1所述的一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征在于所述对硝基甲苯与有机溶剂或无机溶剂的摩尔比为1：0.5-5。
3.如权利要求1所述的一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征在于所述三氧化硫混合气体中的稀释气体为露点低于-50℃的干燥空气，稀释气体的温度为45-90℃。
4.如权利要求1所述的一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征在于所述步骤（3）水解反应中水的加入量为对硝基甲苯邻磺酸质量的0.2-5.0%。
5.如权利要求1所述的一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法，其特征在于所述步骤（4）萃取过程中去离子水使用量为对硝基甲苯邻磺酸质量的1-4倍。
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