JPH0413656A - ４―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 - Google Patents
４―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法Info
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- JPH0413656A JPH0413656A JP11827290A JP11827290A JPH0413656A JP H0413656 A JPH0413656 A JP H0413656A JP 11827290 A JP11827290 A JP 11827290A JP 11827290 A JP11827290 A JP 11827290A JP H0413656 A JPH0413656 A JP H0413656A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
- C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本願発明は、４−ニトロトルエン（以下、ＰＮＴと略記
する）を用いて４，４゛−ジニトロスチルベン−２，２
”−ジスルホン酸の製造に好適な、副生硫酸含有量が少
なく且つ、着色の少ない４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸（以下、ＰＮＴ酸と略記する）の製造方法に関す
る。
する）を用いて４，４゛−ジニトロスチルベン−２，２
”−ジスルホン酸の製造に好適な、副生硫酸含有量が少
なく且つ、着色の少ない４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸（以下、ＰＮＴ酸と略記する）の製造方法に関す
る。
これまで、４．４゛−ジニトロスチルベン−２２“−ジ
スルホン酸の製造のために、ＰＮＴを発煙硫酸にてスル
ホン化してＰＮＴ酸を製造する方法が広く行われてきた
。
スルホン酸の製造のために、ＰＮＴを発煙硫酸にてスル
ホン化してＰＮＴ酸を製造する方法が広く行われてきた
。
この方法でばＰＮＴ酸中の硫酸含有量がＰＮＴ酸に対し
２〜４％であり着色の少ないＰＮＴ酸をウェットケーキ
若しくは水溶液の状態で得ることが可能であるが、同時
に多量の廃硫酸を副生ずるため、その処理の費用と手間
が大きな問題となっている。
２〜４％であり着色の少ないＰＮＴ酸をウェットケーキ
若しくは水溶液の状態で得ることが可能であるが、同時
に多量の廃硫酸を副生ずるため、その処理の費用と手間
が大きな問題となっている。
かかる発煙硫酸を使用する方法の欠点を解決するため、
不活性ガスで希釈したＳＯ３ガスを使用する方法が開発
されてきた。
不活性ガスで希釈したＳＯ３ガスを使用する方法が開発
されてきた。
例えば、米国特許ＵＳＰ３８４０５９１号には１０〜５
０％のＳＯｚガスを使用し１２０〜１４０℃の温度でＰ
ＮＴをスルホン化しＰＮＴ酸とする方法について記載さ
れているが、このプロセスでは着色物質の生成が著しく
後続する活性炭による脱色工程が最終製品のコストアッ
プの原因とされている。
０％のＳＯｚガスを使用し１２０〜１４０℃の温度でＰ
ＮＴをスルホン化しＰＮＴ酸とする方法について記載さ
れているが、このプロセスでは着色物質の生成が著しく
後続する活性炭による脱色工程が最終製品のコストアッ
プの原因とされている。
又、特開昭５８−１１８５５５号は前記米国特許３８４
０５９１号の問題点を解決するプロセスとして開発され
たものであり、ＳＯ３ガスの吹き込み前にＰＮＴに対し
１１．５〜１４．５％の硫酸を含有させ、１０５〜１１
０℃でスルホン化を行うことにより着色を顕著に抑制さ
せるＰＮＴ酸製造プロセスとして開発されたものであり
、ＰＮＴ酸に対し１１〜１５％の硫酸を含有するＰＮＴ
酸が水溶液若しくはカレントの形状で得られ、このもの
はそのまま４．４”−ジニトロスチルベン−２２°−ジ
スルホン酸の製造用として使用可能であると記載されて
いる。
０５９１号の問題点を解決するプロセスとして開発され
たものであり、ＳＯ３ガスの吹き込み前にＰＮＴに対し
１１．５〜１４．５％の硫酸を含有させ、１０５〜１１
０℃でスルホン化を行うことにより着色を顕著に抑制さ
せるＰＮＴ酸製造プロセスとして開発されたものであり
、ＰＮＴ酸に対し１１〜１５％の硫酸を含有するＰＮＴ
酸が水溶液若しくはカレントの形状で得られ、このもの
はそのまま４．４”−ジニトロスチルベン−２２°−ジ
スルホン酸の製造用として使用可能であると記載されて
いる。
一方、ＰＮＴ酸を原料とする４、４゛−ジニトロスチル
ベン−２，２゛−ジスルホン酸の製造法に関しては、ス
チルベン化反応（酸化反応）終了時の反応槽中における
目的物の濃度が１０％以下である特開昭５７−３８７６
４号の様なプロセスから、目的物濃度が３０％を越える
特開昭５９−１６７５６０号の様な改良されたプロセス
が開発されてきている。
ベン−２，２゛−ジスルホン酸の製造法に関しては、ス
チルベン化反応（酸化反応）終了時の反応槽中における
目的物の濃度が１０％以下である特開昭５７−３８７６
４号の様なプロセスから、目的物濃度が３０％を越える
特開昭５９−１６７５６０号の様な改良されたプロセス
が開発されてきている。
このような改良されたスチルベン化の方法においては、
反応系内に存在する硫酸塩の量が多いと反応系の粘度が
上昇し、酸化反応を円滑に進行させることがしばしば困
難になるため原料であるＰＮＴ酸中の硫酸量はＰＮＴ酸
に対し１０％以下、好ましくは７％以下であることが要
求されている、 前述の特開昭５８−１１８５５５号の
方法で製造されたＰＮＴ酸は硫酸含有量が１０％以上で
あるため、そのままでスチルベン化反応の原料としては
不適当であると判断されるようになった。
反応系内に存在する硫酸塩の量が多いと反応系の粘度が
上昇し、酸化反応を円滑に進行させることがしばしば困
難になるため原料であるＰＮＴ酸中の硫酸量はＰＮＴ酸
に対し１０％以下、好ましくは７％以下であることが要
求されている、 前述の特開昭５８−１１８５５５号の
方法で製造されたＰＮＴ酸は硫酸含有量が１０％以上で
あるため、そのままでスチルベン化反応の原料としては
不適当であると判断されるようになった。
本願発明は廃硫酸の生成がなく且つ、硫酸含有量の少な
いスチルベン化反応原料に適した改良されたＰＮＴ酸製
造法を捷供しようとするものである。
いスチルベン化反応原料に適した改良されたＰＮＴ酸製
造法を捷供しようとするものである。
本願発明者はＰＮＴを不活性ガスで希釈したＳＯ３ガス
を使用してＰＮＴ酸を製造する方法について種々検討し
た。
を使用してＰＮＴ酸を製造する方法について種々検討し
た。
その結果、ＳＯＳガス吹き込み前のＰＮＴへの硫酸添加
量を１〜８％とし、スルホン化率が８５〜９５％迄はＳ
Ｏ２濃度５〜１０％で、スルホン化率８５〜９０％を越
え反応完結迄は１〜５％のＳＯ３ガスをＰＮＴに吹き込
み、反応温度はスルホン化率４０〜６０％迄は８０〜１
００℃に、スルホン化率４０〜６０％を越え反応完結迄
は１００〜１２０℃に保持してスルホン化反応を行うこ
とにより硫酸含有量が１０％以下であり、着色の少ない
ＰＮＴ酸を製造することが可能であること、更に得られ
たＰＮＴ酸が４．４′−ジニトロスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸の改良された製造法の原料として好適で
あることを知り、本願発明を完成させた。
量を１〜８％とし、スルホン化率が８５〜９５％迄はＳ
Ｏ２濃度５〜１０％で、スルホン化率８５〜９０％を越
え反応完結迄は１〜５％のＳＯ３ガスをＰＮＴに吹き込
み、反応温度はスルホン化率４０〜６０％迄は８０〜１
００℃に、スルホン化率４０〜６０％を越え反応完結迄
は１００〜１２０℃に保持してスルホン化反応を行うこ
とにより硫酸含有量が１０％以下であり、着色の少ない
ＰＮＴ酸を製造することが可能であること、更に得られ
たＰＮＴ酸が４．４′−ジニトロスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸の改良された製造法の原料として好適で
あることを知り、本願発明を完成させた。
スルホン化前にＰＮＴに加える硫酸の添加量はＰＮＴ酸
に対し１〜８％、好ましくは１．５〜７％である。
に対し１〜８％、好ましくは１．５〜７％である。
添加用硫酸は通常濃硫酸酸、１００％硫酸、発煙硫酸中
の硫酸量で良（、又は水でも良い。
の硫酸量で良（、又は水でも良い。
添加硫酸量が１％以下の場合は、Ｓｏ、ガス濃度や反応
温度を調製しても着色の抑制は困難であり、又８％以上
では得られるＰＮＴ酸中の硫酸量をＰＮＴ酸に対し１０
％以下に抑制することが困難となる。
温度を調製しても着色の抑制は困難であり、又８％以上
では得られるＰＮＴ酸中の硫酸量をＰＮＴ酸に対し１０
％以下に抑制することが困難となる。
スルホン化方法は、スルホン化槽に加熱溶解したＰＮＴ
を仕込み、ここに所定量の硫酸を加えた後で、不活性ガ
スで希釈したＳＯ３ガスを吹き込むことにより行われる
。
を仕込み、ここに所定量の硫酸を加えた後で、不活性ガ
スで希釈したＳＯ３ガスを吹き込むことにより行われる
。
ＳＯ３ガスを希釈する不活性ガスとしては、乾燥空気、
窒素等従来より公知のガスを使用することができる。
窒素等従来より公知のガスを使用することができる。
スルホン化反応温度はスルホン化率４０〜６゜％好まし
くは約５０％程度迄は、８０〜１００℃に、スルホン化
率４０〜６０％以上反応完結迄は１００〜１２０℃に保
持する。
くは約５０％程度迄は、８０〜１００℃に、スルホン化
率４０〜６０％以上反応完結迄は１００〜１２０℃に保
持する。
スルホン化率約５０％迄の反応温度を低く保持すること
が着色の抑制及び反応中のＰＮＴ飛散ロスの抑制の点か
ら望ましいが、８０℃以下ではスルホン化反応物の粘度
が上昇し効果的なＳＯ，ガスの混合が不充分となり、局
部的な反応のためか着色抑制に対し逆効果となる。
が着色の抑制及び反応中のＰＮＴ飛散ロスの抑制の点か
ら望ましいが、８０℃以下ではスルホン化反応物の粘度
が上昇し効果的なＳＯ，ガスの混合が不充分となり、局
部的な反応のためか着色抑制に対し逆効果となる。
又、反応温度を１２０℃以上にすると着色物質の生成が
著しくなる。
著しくなる。
従って、ＳＯ，ガスの吹き込みを８０℃付近で開始し、
スルホン化率約５０％程度迄は８５〜９５℃の温度範囲
に保持し、スルホン化率約５０％程度以上では１０５〜
１１５℃に保持する方法が特に好ましい。
スルホン化率約５０％程度迄は８５〜９５℃の温度範囲
に保持し、スルホン化率約５０％程度以上では１０５〜
１１５℃に保持する方法が特に好ましい。
ＳＯ３ガスの濃度はスルホン化率８５〜９５℃迄は５〜
１０％であることが必要であり、１０％以上の濃いＳＯ
，ガスでは着色物質の生成が著しく、又５％以下の低濃
度では未反応ＰＮＴの飛散ロスが上昇するのみならず、
ＳＯ，ガス吹き込み時間が濃度低下に比例して長くなる
ため、着色物質生成抑制効果が低下する。
１０％であることが必要であり、１０％以上の濃いＳＯ
，ガスでは着色物質の生成が著しく、又５％以下の低濃
度では未反応ＰＮＴの飛散ロスが上昇するのみならず、
ＳＯ，ガス吹き込み時間が濃度低下に比例して長くなる
ため、着色物質生成抑制効果が低下する。
スルホン化率９０％程度以上、特にスルホン化率９５％
以上では不活性ガスによる希釈率を上昇させＳＯａガス
濃度を１〜５％に保持することが必要である。
以上では不活性ガスによる希釈率を上昇させＳＯａガス
濃度を１〜５％に保持することが必要である。
これはスルホン化率が９５％以上ではＳｏ、ガス濃度が
５〜１０％であると着色物質の生成は極めて顕著になっ
てくるためである。
５〜１０％であると着色物質の生成は極めて顕著になっ
てくるためである。
このようにスルホン化反応の進み具合に応じて、ＳＯ，
ガス濃度と反応温度を適切に選択する方法を採用するこ
とにより、ＳＯ，ガス吹き込み中のＰＮＴ飛散ロスを抑
制しつつ、着色が低く且つ、硫酸含有量の少ないＰＨ７
酸を製造することが可能となった。
ガス濃度と反応温度を適切に選択する方法を採用するこ
とにより、ＳＯ，ガス吹き込み中のＰＮＴ飛散ロスを抑
制しつつ、着色が低く且つ、硫酸含有量の少ないＰＨ７
酸を製造することが可能となった。
Ｓ Ｏｚガス吹き込み終了後、反応混合物は、必要があ
れば不活性ガスで残存ＳＯ３ガスのパージを行った後、
９０℃以下の温度で水溶液とし、スルホンの様な不純物
を分難して、例えばＰＨ７酸として４０％の水溶液にな
る祿濃度調製し、４゜４゛−ジニトロスチルベン−２，
２゛−ジスルホン酸製造用原料とする。
れば不活性ガスで残存ＳＯ３ガスのパージを行った後、
９０℃以下の温度で水溶液とし、スルホンの様な不純物
を分難して、例えばＰＨ７酸として４０％の水溶液にな
る祿濃度調製し、４゜４゛−ジニトロスチルベン−２，
２゛−ジスルホン酸製造用原料とする。
以下に実施例を示し、本願発明を更に詳細に説明する。
実施例 １
ガス吹き込み管を具備したスルホン化反応槽中に、乾燥
空気をガス吹き込み管よりゆるやかに吹き込みながら、
溶融したＰＨ１１３７０部を仕込み、更に２５部の９８
％硫酸を加え充分に攪拌混合した。 次いで吹き込み管
より、硫酸プラントの転化器から出てくるいわゆるコン
バーターガスを乾燥空気で希釈してＳＯ，ガス濃度を８
容量％に調製し吹き込んだ。
空気をガス吹き込み管よりゆるやかに吹き込みながら、
溶融したＰＨ１１３７０部を仕込み、更に２５部の９８
％硫酸を加え充分に攪拌混合した。 次いで吹き込み管
より、硫酸プラントの転化器から出てくるいわゆるコン
バーターガスを乾燥空気で希釈してＳＯ，ガス濃度を８
容量％に調製し吹き込んだ。
ＳＯ３ガスの吹き込みは攪拌下で行い、反応温度は８５
℃から徐々に昇温させ、Ｓ Ｏｓガスの吹き込み開始後
３時間で９５℃とした。
℃から徐々に昇温させ、Ｓ Ｏｓガスの吹き込み開始後
３時間で９５℃とした。
この時ＰＮＴの反応率（スルホン化率）は４６％であっ
た。
た。
その後ＳＯ，ガス濃度は８％に保持したまま反応温度を
１１０℃に昇温した。
１１０℃に昇温した。
６時間３０背後スルホン化率が９４％に達したため、５
０ｓガス濃度を４％に低下させた。
０ｓガス濃度を４％に低下させた。
７時間５０分で液体クロマト分析による未反応ＰＮＴ量
が ０．１％以下となったため、反応完結と判断しＳＯ
３ガスの吹き込みを停止した。
が ０．１％以下となったため、反応完結と判断しＳＯ
３ガスの吹き込みを停止した。
その後乾燥空気をゆるやかに吹き込みながら更に３０分
間攪拌した後、反応物を水を仕込んだ溶解槽に移し、Ｐ
ＮＴ酸粗水溶液とした。
間攪拌した後、反応物を水を仕込んだ溶解槽に移し、Ｐ
ＮＴ酸粗水溶液とした。
この時の溶解温度は、８０〜８７℃にコントロールした
。
。
得られたＰＮＴ酸粗水溶液をろ過しスルホンの如き不純
物を除去した後、ＰＮＴ酸濃度を４０％に調製した。
物を除去した後、ＰＮＴ酸濃度を４０％に調製した。
４０％ＰＮＴ酸水溶液に含有される硫酸量は１゜７６％
（ＰＨ７酸に対し４．４％）であった。
（ＰＨ７酸に対し４．４％）であった。
ＰＨ７酸の収率は理論値の９６．３％であり、ＰＮＴ酸
ロスの内スルホン化反応途中のＰＮＴ飛散ロスによる分
は約２％であった。
ロスの内スルホン化反応途中のＰＮＴ飛散ロスによる分
は約２％であった。
更に、得られた４０％ＰＮＴ酸水溶液を使用し特公昭５
９−１６７５６０号に記載の実施例３の方法により４，
４゛ −ジニトロスチルベン−２２°−ジスルホン酸（
塩）の調製を実施した。
９−１６７５６０号に記載の実施例３の方法により４，
４゛ −ジニトロスチルベン−２２°−ジスルホン酸（
塩）の調製を実施した。
スチルベン化反応（酸化反応）には何ら異常はなく、４
，４”−ジニトロスチルベン−２，２”−ジスルホン酸
ソーダの結晶の色調にも異常は認められなかった。
，４”−ジニトロスチルベン−２，２”−ジスルホン酸
ソーダの結晶の色調にも異常は認められなかった。
実施例 ２
硫酸添加量を８０部とした以外は実施例〜１と同一条件
でＰＮＴのスルホン化を実施した。
でＰＮＴのスルホン化を実施した。
得られた４０％ＰＮＴ酸水溶液に含有される硫酸量は３
．３８％（ＰＮＴ酸に対し８．４５％）であった。
．３８％（ＰＮＴ酸に対し８．４５％）であった。
ＰＮＴ酸の収率は９７．０％であり、４０％ＰＮＴ酸水
溶液の色調は良好であった。
溶液の色調は良好であった。
比較例 １
反応温度を８５℃に保持した以外は全て実施例１と同一
条件でＰＮＴのスルホン化を実施した。
条件でＰＮＴのスルホン化を実施した。
５時間を越えたあたりより反応物の粘度が著しく上昇
し、攪拌不良を垂たしたためスルホン化率８８％になっ
たところでＳＯ３ガスの吹き込みを中止した。
し、攪拌不良を垂たしたためスルホン化率８８％になっ
たところでＳＯ３ガスの吹き込みを中止した。
反応物を分析したところＰＮＴ酸分に対し１３゜２％の
硫酸を含有していた。
硫酸を含有していた。
比較例 ２
反応温度を１１５℃に保持した以外は全て実施例−１と
同一条件でＰＮＴのスルホン化を実施した。 ＰＮＴ
酸の収率は８９％に低下した。
同一条件でＰＮＴのスルホン化を実施した。 ＰＮＴ
酸の収率は８９％に低下した。
スルホン化反応途中のＰＮＴ飛散ロス分は約８％の高い
値となった。
値となった。
４０％ＰＮＴ酸の色調は実施例−１の場合よりも顕著に
悪化していた。
悪化していた。
これを原料として調製した４、４゛−ジニトロスチルベ
ン−２，２゛−ジスルホン酸塩の色調は実施例−１の場
合より劣っていた。
ン−２，２゛−ジスルホン酸塩の色調は実施例−１の場
合より劣っていた。
比較例 ３
実施例−２と同様に硫酸添加を８０部としてスルホン化
を実施した。
を実施した。
ＳＯｚガス濃度は反応開始から完結まで８％とした以外
は実施例−１と同様にした。
は実施例−１と同様にした。
得られた４０％ＰＮＴ酸水溶液中の硫酸量は４゜７２％
（ＰＮＴ酸に対し１１．８％）と高い値を示した。
（ＰＮＴ酸に対し１１．８％）と高い値を示した。
Claims (1)
- ４−ニトロトルエンを不活性ガスで希釈したＳＯ＿３ガ
スにてスルホン化して４−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸を製造するに当り、スルホン化反応前に４−ニトロ
トルエンに対し１〜８重量％の硫酸を加え、ここに不活
性ガスで希釈したＳＯ＿３ガスをスルホン化率が８５〜
９５％に到達する迄は濃度５〜１０容量％で、スルホン
化率８５〜９５％を越えスルホン化反応完結迄は濃度１
〜５％で吹き込み、反応温度はスルホン化率４０〜６０
％迄は８０〜１００℃に、スルホン化率４０〜６０％を
越え反応完結迄は１００〜１２０℃に保持してスルホン
化反応を行うことを特徴とする硫酸含有量を抑制した４
−ニトロトルエン−２−スルホン酸の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11827290A JPH0413656A (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ４―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11827290A JPH0413656A (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ４―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0413656A true JPH0413656A (ja) | 1992-01-17 |
Family
ID=14732541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11827290A Pending JPH0413656A (ja) | 1990-05-08 | 1990-05-08 | ４―ニトロトルエン―２―スルホン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0413656A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4576026B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2010-11-04 | 富田製薬株式会社 | 殺菌剤および殺菌方法 |
| CN108586296A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法 |
-
1990
- 1990-05-08 JP JP11827290A patent/JPH0413656A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4576026B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2010-11-04 | 富田製薬株式会社 | 殺菌剤および殺菌方法 |
| CN108586296A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法 |
| CN108586296B (zh) * | 2018-05-16 | 2021-08-10 | 中国日用化学研究院有限公司 | 一种对硝基甲苯邻磺酸的连续合成方法 |
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