JPS6054305B2 - キノリン酸銅の製造法 - Google Patents
キノリン酸銅の製造法Info
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- JPS6054305B2 JPS6054305B2 JP54102756A JP10275679A JPS6054305B2 JP S6054305 B2 JPS6054305 B2 JP S6054305B2 JP 54102756 A JP54102756 A JP 54102756A JP 10275679 A JP10275679 A JP 10275679A JP S6054305 B2 JPS6054305 B2 JP S6054305B2
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- quinolate
- sulfuric acid
- hydrogen peroxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硫酸銅の存在下キノリンを過酸化水素酸化する
ことによるキノリン酸銅の製造法に関する。
ことによるキノリン酸銅の製造法に関する。
キノリン酸は感圧色素等の原料として近年特に重要視さ
れているものであるが、工業的規模での安価な製造法は
未だ見出されていない。
れているものであるが、工業的規模での安価な製造法は
未だ見出されていない。
公知の如くキノリン酸銅は硫化水素あるいは水酸化ナト
リウム等で分解することにより容易にキノリン酸を与え
るものである。従つてキノリン酸銅の安価な製造法はキ
ノリン酸の製造に非常に有用であり、本特許はこれを提
供するものである。硫酸銅の存在下キノリンを過酸化水
素酸化することによるキノリン酸銅の製造法は、すでに
Ｓｔｉｘ等により報告されており公知である。
リウム等で分解することにより容易にキノリン酸を与え
るものである。従つてキノリン酸銅の安価な製造法はキ
ノリン酸の製造に非常に有用であり、本特許はこれを提
供するものである。硫酸銅の存在下キノリンを過酸化水
素酸化することによるキノリン酸銅の製造法は、すでに
Ｓｔｉｘ等により報告されており公知である。
〔文献：ＳｔｉｘｕｎｄＢｕｌｇａｔｓｃｈ） Ｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ）園、１１（１９３２）
以下「Ｓｔｉｘ法」と略す〕しかるにＳｔｉｘ法は比較
的低濃度の大量の過酸化水素水溶液に、キノリンおよび
低濃度の硫酸を加えて加温した後、結晶硫酸銅を水に溶
解して加え、温度７０℃以下に保持して反応せしめ、生
成物を濾取してキノリン酸銅を得る方法であり、下記の
ような欠点があり工業的規模では到底利用できない方法
である。即ち （１）反応時の各成分の濃度が極めて希薄なため、反応
容器当りの製品の収量が少ない。
ｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ）園、１１（１９３２）
以下「Ｓｔｉｘ法」と略す〕しかるにＳｔｉｘ法は比較
的低濃度の大量の過酸化水素水溶液に、キノリンおよび
低濃度の硫酸を加えて加温した後、結晶硫酸銅を水に溶
解して加え、温度７０℃以下に保持して反応せしめ、生
成物を濾取してキノリン酸銅を得る方法であり、下記の
ような欠点があり工業的規模では到底利用できない方法
である。即ち （１）反応時の各成分の濃度が極めて希薄なため、反応
容器当りの製品の収量が少ない。
（２）硫酸銅に対する製品の収率が約５０％であり、高
価な銅分が廃液中に多量に残存し、製品コストを高価な
ものとするのみならす、廃液中の銅分が、公害対策上問
題となる。
価な銅分が廃液中に多量に残存し、製品コストを高価な
ものとするのみならす、廃液中の銅分が、公害対策上問
題となる。
（３）反応が暴走しやすく危険である。
発明者らは、Ｓｔｉｘ法の改良を研究中のところ、過酸
化水素溶媒に代えて、硫酸水溶液を用い、これに比較的
高濃度の過酸化水素と、硫酸銅を加えることによつて、
反応制御が容易でしかも、高品質のキノリン酸銅を高収
率で得るに至つたものである。
化水素溶媒に代えて、硫酸水溶液を用い、これに比較的
高濃度の過酸化水素と、硫酸銅を加えることによつて、
反応制御が容易でしかも、高品質のキノリン酸銅を高収
率で得るに至つたものである。
しかもこの方法では、生成したキノリン酸銅を戸取した
後の溶液を繰越し溶媒として使用可能であり、高価な銅
イオンの有効利用と共に廃液量の削減の面からも極めて
望ましい方法である。発明者らの実験によれば反応溶媒
とし１回以上の繰返し使用が可能であり、単純計算でも
有害な銅イオン、硫酸等を含む廃液量がｈ以下に減少出
来ることになり、これに加え銅イオン残存量の減少があ
り、公害対策上極めて有効な方法ということができる。
本発明の方法は、キノリン１モルに対し、硫酸１．０モ
ル以上を含有する１０〜３０％の硫酸水溶液に、過酸化
水素および硫酸銅を夫々１０．８モル以上および０．４
モル以上用い、反応温度を５５−７５℃に調節してキノ
リン酸銅を得ることを特徴とする。
後の溶液を繰越し溶媒として使用可能であり、高価な銅
イオンの有効利用と共に廃液量の削減の面からも極めて
望ましい方法である。発明者らの実験によれば反応溶媒
とし１回以上の繰返し使用が可能であり、単純計算でも
有害な銅イオン、硫酸等を含む廃液量がｈ以下に減少出
来ることになり、これに加え銅イオン残存量の減少があ
り、公害対策上極めて有効な方法ということができる。
本発明の方法は、キノリン１モルに対し、硫酸１．０モ
ル以上を含有する１０〜３０％の硫酸水溶液に、過酸化
水素および硫酸銅を夫々１０．８モル以上および０．４
モル以上用い、反応温度を５５−７５℃に調節してキノ
リン酸銅を得ることを特徴とする。
この方法でキノリン酸銅を生成し、戸取した後の溶液は
、洗液と合せ、硫酸分の濃度が１０〜３０％となるまで
濃縮し、再度溶媒として使用する。本発明の方法の初回
の反応には前記の成分を用いて行なうが、２回目以後の
反応では回収される溶媒中に、生成したキノリン酸銅に
相当する硫酸が硫酸銅から遊離するため酸化銅あるいは
水酸化銅を添加し、反応系内で硫酸銅を形成せしめこれ
を反応液とし、キノリンならびに過酸化水素を添加して
使用する。このように硫酸銅の代りに酸化銅あるいは水
酸化銅が使用出来ることは、キノリン酸銅を水酸化ナト
リウムで分解してキノリン酸を合成する際、銅が酸化銅
あるいは水酸化銅として回収されるこ一とから、これら
回収された銅化合物が循環使用し得ることを意味し、成
分中比較的高価の銅化合物の使用量が少なくてすむとい
う点からみても極めて効果的な方法である。
、洗液と合せ、硫酸分の濃度が１０〜３０％となるまで
濃縮し、再度溶媒として使用する。本発明の方法の初回
の反応には前記の成分を用いて行なうが、２回目以後の
反応では回収される溶媒中に、生成したキノリン酸銅に
相当する硫酸が硫酸銅から遊離するため酸化銅あるいは
水酸化銅を添加し、反応系内で硫酸銅を形成せしめこれ
を反応液とし、キノリンならびに過酸化水素を添加して
使用する。このように硫酸銅の代りに酸化銅あるいは水
酸化銅が使用出来ることは、キノリン酸銅を水酸化ナト
リウムで分解してキノリン酸を合成する際、銅が酸化銅
あるいは水酸化銅として回収されるこ一とから、これら
回収された銅化合物が循環使用し得ることを意味し、成
分中比較的高価の銅化合物の使用量が少なくてすむとい
う点からみても極めて効果的な方法である。
キノリン酸銅には２種類、即ちキノリン２分子一に銅１
分子が結合した２：１キノリン酸銅（１）とキノリン１
分子に銅１分子が結合した１：１キノリン酸銅（■）が
あり、本発明の方法ではそれらの何れも製造可能である
。
分子が結合した２：１キノリン酸銅（１）とキノリン１
分子に銅１分子が結合した１：１キノリン酸銅（■）が
あり、本発明の方法ではそれらの何れも製造可能である
。
発明者らは、硫酸銅と硫酸のモル比によつて、それらが
選択的に製造することができることを確認した。即ち本
発明の方法において、硫酸銅：硫酸≦０．５の場合には
、２：１銅塩（１）のみが生成し、硫酸銅：硫酸〉０．
５の場合には１：１銅塩（■）のみが生成する。この関
係はＳｔｉｘ法においても全く同様に成立する。キノリ
ン酸銅をキノリン酸の中間成品として使用する場合には
２：１銅塩（１）の方が銅の使用量が少なくてすむ利点
がある。
選択的に製造することができることを確認した。即ち本
発明の方法において、硫酸銅：硫酸≦０．５の場合には
、２：１銅塩（１）のみが生成し、硫酸銅：硫酸〉０．
５の場合には１：１銅塩（■）のみが生成する。この関
係はＳｔｉｘ法においても全く同様に成立する。キノリ
ン酸銅をキノリン酸の中間成品として使用する場合には
２：１銅塩（１）の方が銅の使用量が少なくてすむ利点
がある。
本発明の方法において以上の条件のほか、各成分の量、
濃度、反応温度等の条件は、成品の収量、品質に影響を
与えるのは勿論であるが、反応の暴走を抑える上からも
極めて重要である。
濃度、反応温度等の条件は、成品の収量、品質に影響を
与えるのは勿論であるが、反応の暴走を抑える上からも
極めて重要である。
硫酸銅の存在下で、キノリンを過酸化水素酸化して、キ
ノリン酸銅を得る反応では、その条件によつてしばしば
反応が暴走しやすく、反応の暴走が起らない条件を設定
することは、キノリン酸銅の工業的生産の確立に極めて
重要なことである。本発明の方法において、硫酸は、キ
ノリン１モルに対し１．０モル以上を、１０％〜３０％
の濃度で使用することを条件とする。
ノリン酸銅を得る反応では、その条件によつてしばしば
反応が暴走しやすく、反応の暴走が起らない条件を設定
することは、キノリン酸銅の工業的生産の確立に極めて
重要なことである。本発明の方法において、硫酸は、キ
ノリン１モルに対し１．０モル以上を、１０％〜３０％
の濃度で使用することを条件とする。
硫酸が１．０モル以下の楊合には、反応温度を７５℃以
下に調節することが極めて困難であり、これを７５℃以
上とすると、加速的に進行して暴走をもたらし易いこと
による。また濃度が１０％以下では得られるキノリン酸
銅の品質が低下し、一方３０％以上では収率が低下する
ことによる。このように硫酸の量が反応温度の制御に影
響を与え、硫酸の濃度が成品の品質と収率に影響を及ぼ
すことは発明者らが新たに知見した事実である。過酸化
水素はキノリン１モルに対し１０．８モル以上使用しな
ければならない。
下に調節することが極めて困難であり、これを７５℃以
上とすると、加速的に進行して暴走をもたらし易いこと
による。また濃度が１０％以下では得られるキノリン酸
銅の品質が低下し、一方３０％以上では収率が低下する
ことによる。このように硫酸の量が反応温度の制御に影
響を与え、硫酸の濃度が成品の品質と収率に影響を及ぼ
すことは発明者らが新たに知見した事実である。過酸化
水素はキノリン１モルに対し１０．８モル以上使用しな
ければならない。
１０．８モル以下の使用では品質が低下することに基づ
く。
く。
尚１０．８モル以上であれば特に制限はないが、１３．
５モル以上使用しても収率の向上も期特出来ず、従つて
好ましくは、１０．８〜１３．５モルである。過酸化水
素の濃度については、特に制限はないが、反応溶媒を繰
返して使用する場合には、硫酸．の濃度を１０〜３０％
に調整するために、反応淵液の濃縮が必要であり、この
点から高濃度の過酸化水素の使用が反応ｔ液の濃縮量の
減少が出来好ましい。
５モル以上使用しても収率の向上も期特出来ず、従つて
好ましくは、１０．８〜１３．５モルである。過酸化水
素の濃度については、特に制限はないが、反応溶媒を繰
返して使用する場合には、硫酸．の濃度を１０〜３０％
に調整するために、反応淵液の濃縮が必要であり、この
点から高濃度の過酸化水素の使用が反応ｔ液の濃縮量の
減少が出来好ましい。
反応温度は反応時間と反応の制御とに影響を及，ぼす。
即ち５５℃以下では反応が極めて遅く長時間を要す、一
方、７５℃以上となると反応が加速度的に進行し制御不
能となり暴発をもたらしやすい。従つて５５〜７５℃特
に６０〜７０℃で反応することが好ましい。反応溶媒の
くり返し使用はキノリン酸の収率向上と廃液の減少とに
極めて有効である。
方、７５℃以上となると反応が加速度的に進行し制御不
能となり暴発をもたらしやすい。従つて５５〜７５℃特
に６０〜７０℃で反応することが好ましい。反応溶媒の
くり返し使用はキノリン酸の収率向上と廃液の減少とに
極めて有効である。
即ち反応が１回のみではキノリンに対する収率が７０％
以上を得ることは困難であるが、我々は、前回の反応で
生成したキノリン酸銅を戸別した戸液を次回のＳ反応溶
媒として再使用することによりキノリンに対する収率が
７０〜８０％に向上することを実験により確認した。こ
の際硫酸銅は前回の反応で生成したキノリン酸銅に相当
する量を追加すれば充分であり、このようにすることに
より反応２回目以降，も追加した硫酸銅に対しほぼ定量
的にキノリン酸銅が得られることも併せて確認した。尚
Ｓｔｉ琺では反応溶媒をくり返し使用する事が不可能で
ある事も確認済である（比較例）。反応に用いる硫酸銅
については、Ｓｔｉｘ法では硫．酸銅それ自体が使用さ
れているけれども、我々は、反応に伴い硫酸銅からキノ
リン酸銅に相当する硫酸が遊離し、これが反応後も枦液
中に残存することに着目し、この遊離する硫酸を有効利
用出来るように工夫した。
以上を得ることは困難であるが、我々は、前回の反応で
生成したキノリン酸銅を戸別した戸液を次回のＳ反応溶
媒として再使用することによりキノリンに対する収率が
７０〜８０％に向上することを実験により確認した。こ
の際硫酸銅は前回の反応で生成したキノリン酸銅に相当
する量を追加すれば充分であり、このようにすることに
より反応２回目以降，も追加した硫酸銅に対しほぼ定量
的にキノリン酸銅が得られることも併せて確認した。尚
Ｓｔｉ琺では反応溶媒をくり返し使用する事が不可能で
ある事も確認済である（比較例）。反応に用いる硫酸銅
については、Ｓｔｉｘ法では硫．酸銅それ自体が使用さ
れているけれども、我々は、反応に伴い硫酸銅からキノ
リン酸銅に相当する硫酸が遊離し、これが反応後も枦液
中に残存することに着目し、この遊離する硫酸を有効利
用出来るように工夫した。
即ち次回反応時には、酸化一銅あるいは水酸化銅を前回
の反応戸液に添加して反応系内で硫酸銅を形成せしめ、
これを反応液として用いることである。この方法は我々
が発明したところの「反応条件を調整して反応溶媒をく
り返し使用する」場合には、廃液の減少と相まつて特に
有効であることは言うまでもない。次に本発明を実施例
によりさらに具体的に説明する。
の反応戸液に添加して反応系内で硫酸銅を形成せしめ、
これを反応液として用いることである。この方法は我々
が発明したところの「反応条件を調整して反応溶媒をく
り返し使用する」場合には、廃液の減少と相まつて特に
有効であることは言うまでもない。次に本発明を実施例
によりさらに具体的に説明する。
なお実施例中部ば重量部を示す。尚比較的としてＳｔｉ
ｘ法によるキノリン酸銅の製■について、また参考例と
してキノリン酸銅の分引こよるキノリン酸製造の一例を
示す。
ｘ法によるキノリン酸銅の製■について、また参考例と
してキノリン酸銅の分引こよるキノリン酸製造の一例を
示す。
這施例１
２：１キノリン酸銅（１）の製造に対する硫酸の量およ
び濃度、硫酸銅の量、および過酸化水素の量の影響）硫
酸の量および濃度の影響 水１（資）部に濃硫酸１０〜１加部を添加、次いで結晶
硫酸銅２５部、キノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１２２．４部を順次添加後６０〜７０℃で５時間攪
拌反応する。
び濃度、硫酸銅の量、および過酸化水素の量の影響）硫
酸の量および濃度の影響 水１（資）部に濃硫酸１０〜１加部を添加、次いで結晶
硫酸銅２５部、キノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１２２．４部を順次添加後６０〜７０℃で５時間攪
拌反応する。
冷却後析出した２：１キノリン酸銅（１）を？取、水洗
、乾燥する。結果を第１表に示す。
、乾燥する。結果を第１表に示す。
なお表中硫酸のモル比はキノリン１モルに対するモル比
を示す。また硫酸の濃度は水に硫酸を添加した時の濃度
を示す。硫酸のモル比が１．０以下で且つ濃度が１０％
以下の場合には反応温度の制御が困難となりキノリン酸
銅は低収率てかつ粉見が緑褐色となり低純度である。
を示す。また硫酸の濃度は水に硫酸を添加した時の濃度
を示す。硫酸のモル比が１．０以下で且つ濃度が１０％
以下の場合には反応温度の制御が困難となりキノリン酸
銅は低収率てかつ粉見が緑褐色となり低純度である。
また硫酸の濃度が４０％以上の場合にはキノリン酸銅が
硫酸に溶解するため低収率となる。２）硫酸銅の量の影
響 水１８輔臥濃硫酸（支）部中に結晶硫酸銅２０〜５０部
を添加、次いでキノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１２２．４部を添加後６０〜７０℃で５時間攪拌す
る。
硫酸に溶解するため低収率となる。２）硫酸銅の量の影
響 水１８輔臥濃硫酸（支）部中に結晶硫酸銅２０〜５０部
を添加、次いでキノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１２２．４部を添加後６０〜７０℃で５時間攪拌す
る。
冷却後析出した２：１キノリン酸銅（１）を枦取、水洗
、乾燥する。結果を第２表に示す。
、乾燥する。結果を第２表に示す。
なお表中結晶硫酸銅のモル比はキノリン１モルに対する
モル比を示す。硫酸銅１．０モル比は１：１キノリン酸
銅に相当する量であるが、このように硫酸銅：硫酸≦０
．５の場合には２：１キノリン酸銅が生成することが我
々の実験で確認されている。
モル比を示す。硫酸銅１．０モル比は１：１キノリン酸
銅に相当する量であるが、このように硫酸銅：硫酸≦０
．５の場合には２：１キノリン酸銅が生成することが我
々の実験で確認されている。
（３）過酸化水素の量の影響
水１（７）部および濃硫酸５０部中に結晶硫酸銅２５部
を添加、次いでキノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１０２〜１関部を添加、６０〜７０℃で５時間攪拌
反応する。
を添加、次いでキノリン２５．８部および６０％過酸化
水素１０２〜１関部を添加、６０〜７０℃で５時間攪拌
反応する。
冷却後析出した２：１キノリン酸銅を戸取、水洗、乾燥
する。結果を第３表に示す。
する。結果を第３表に示す。
なお表中過酸化水素のモル比はキノリン１モルに対する
モル比を示，す。過酸化水素増量に見合う２：１キノリ
ン酸銅の収率の増加はないが、過酸化水素９．９モル比
以下では泊液が褐色となり反応溶媒をくり返し使用する
のに好ましくない。
モル比を示，す。過酸化水素増量に見合う２：１キノリ
ン酸銅の収率の増加はないが、過酸化水素９．９モル比
以下では泊液が褐色となり反応溶媒をくり返し使用する
のに好ましくない。
１０．８モル以上使用３する場合には、ｐ液は緑色であ
り反応溶媒の１０回以上のくり返しが可能となる。
り反応溶媒の１０回以上のくり返しが可能となる。
実施例２
反応溶媒のくり返し使用による２：１キノリン酸銅（１
）の製造 ４反応１回目：水１
ａ部および濃硫酸ω部に酸化銅８部を添加、８０〜９０
′Ｃで３扮間攪拌する。
）の製造 ４反応１回目：水１
ａ部および濃硫酸ω部に酸化銅８部を添加、８０〜９０
′Ｃで３扮間攪拌する。
このとき酸化銅は完全に溶解して硫酸銅となる。５０℃
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
２２．４部を添加する。
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
２２．４部を添加する。
次いで６０〜７０℃で５時間攪拌反応する。冷却後析出
した２：１キノリン酸銅を戸取、水洗、乾燥すると２７
部６５．３％を得る。反応２回目：反応１回目の？液お
よび洗液に酸化銅５２部を添加したのち約２３娼に濃縮
する。
した２：１キノリン酸銅を戸取、水洗、乾燥すると２７
部６５．３％を得る。反応２回目：反応１回目の？液お
よび洗液に酸化銅５２部を添加したのち約２３娼に濃縮
する。
このとき酸化銅は完全に溶解して硫酸銅となる。５０′
Ｃに冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素
１２２．４部を添加する。
Ｃに冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素
１２２．４部を添加する。
次いで６０〜７０℃で５時間攪拌反応する。冷却後析出
した２：１キノリン酸銅を枦取、水洗、乾燥すると（至
）部７２．６％を得る。反応３回目以降は反応２回目と
同様に反応する。
した２：１キノリン酸銅を枦取、水洗、乾燥すると（至
）部７２．６％を得る。反応３回目以降は反応２回目と
同様に反応する。
結果を第４表に示す。
（＊濃硫酸６娼中ｗ部は酸化銅を硫酸銅にかえ るため
に使用される）反応１回目の収率は７０％以下であるが
２回目以侶ま７０％以上の収率が安定して得られる。
に使用される）反応１回目の収率は７０％以下であるが
２回目以侶ま７０％以上の収率が安定して得られる。
足施例３反応溶媒のくり返し使用による１：１キノリン
酸銅（■）の製造ｋ応１回目：水３（資）部および濃硫
酸１（１）部に酸化銅３９．８部を添加、８０〜９０′
Ｃで３紛間攪拌する。
酸銅（■）の製造ｋ応１回目：水３（資）部および濃硫
酸１（１）部に酸化銅３９．８部を添加、８０〜９０′
Ｃで３紛間攪拌する。
このとき酸化銅は完全に溶解して硫酸銅となる。５０℃
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
５０ｆＰＩ）を添加する。
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
５０ｆＰＩ）を添加する。
次いで６０〜７０℃で３時間攪拌反応する。冷却後析出
した１：１キノリン酸銅をｐ取、水洗、乾燥すると３１
１部５９．０％を得る。反応２回目：反応１回目の？液
および洗液に酸化銅９．４部を添加したのち約４（１）
部に濃縮する。
した１：１キノリン酸銅をｐ取、水洗、乾燥すると３１
１部５９．０％を得る。反応２回目：反応１回目の？液
および洗液に酸化銅９．４部を添加したのち約４（１）
部に濃縮する。
このとき酸化銅は完全に溶解して硫酸銅となる。５０℃
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
（支）部を添加する。
に冷却後キノリン２５．８部および６０％過酸化水素１
（支）部を添加する。
次いで６０〜７０℃で３時間攪拌、反応する。冷却後析
出した１：１キノリン酸銅を枦取、水洗、乾燥すると３
７．４部７０．７％を得る。反応３回目以降は反応２回
目と同様に反応する。
出した１：１キノリン酸銅を枦取、水洗、乾燥すると３
７．４部７０．７％を得る。反応３回目以降は反応２回
目と同様に反応する。
結果を第５表に示す。
（＊濃硫酸１（１）部中５ＣＢは酸化銅を硫酸銅にか
えるために使用される）反応１回目の収率は７０％以下
であるが、２回目以降は７０％以上の収率が安定して得
られる。
えるために使用される）反応１回目の収率は７０％以下
であるが、２回目以降は７０％以上の収率が安定して得
られる。
比較例Ｓｔｉｘ法による１：１キノリン酸銅（■）の製
造２４ｙのキノリン、２１００ｍ１の３％過酸化水素お
よび４６ｙの２５％硫酸を６０℃に加温後１６０ｍ１の
水に溶解した６４ｙの結晶硫酸銅を加える。
造２４ｙのキノリン、２１００ｍ１の３％過酸化水素お
よび４６ｙの２５％硫酸を６０℃に加温後１６０ｍ１の
水に溶解した６４ｙの結晶硫酸銅を加える。
数分後、温度が上昇しはじめるので氷水で強冷却して７
０℃以下に保つ。硫酸がキノリンに対し０．６モル比、
硫酸銅に対し０．４３モル比と少ないため温度制御は極
めて困難である。急激な発熱反応がおさまつたのち６５
〜７０℃で８時間反応する。次いで２００ｍ１の３％過
酸化水素を追加して更に６５〜７０℃で３時間反応する
。冷却後析出した１：１キノリン酸銅を戸取、水洗、乾
燥すると２２ｙ１４４．７％を得る。このようにして得
た１：１キノリン酸銅は緑黒色であり低純度である。ま
た、キノリン酸銅を戸去した枦液は黒褐色でありこれを
反応溶媒として再使用することは生成品の純度および収
率の低下をもたらし、かつ反応も暴走しやすいので事実
上不可能である。
０℃以下に保つ。硫酸がキノリンに対し０．６モル比、
硫酸銅に対し０．４３モル比と少ないため温度制御は極
めて困難である。急激な発熱反応がおさまつたのち６５
〜７０℃で８時間反応する。次いで２００ｍ１の３％過
酸化水素を追加して更に６５〜７０℃で３時間反応する
。冷却後析出した１：１キノリン酸銅を戸取、水洗、乾
燥すると２２ｙ１４４．７％を得る。このようにして得
た１：１キノリン酸銅は緑黒色であり低純度である。ま
た、キノリン酸銅を戸去した枦液は黒褐色でありこれを
反応溶媒として再使用することは生成品の純度および収
率の低下をもたらし、かつ反応も暴走しやすいので事実
上不可能である。
参考例
キノリン酸銅の分解によるキノリン酸の製造（１）硫化
水素分解実施例１で得た２：１キノリン酸銅２０．７部
を水５（１）部に攪拌分散して、６０℃で硫化水素を青
色のキノリン酸銅が消失して黒色の硫化銅が遊離するま
で通じる。
水素分解実施例１で得た２：１キノリン酸銅２０．７部
を水５（１）部に攪拌分散して、６０℃で硫化水素を青
色のキノリン酸銅が消失して黒色の硫化銅が遊離するま
で通じる。
次いで硫化銅を沖去したのち沖液を濃縮すると１５２部
９１％の黄色のキノリン酸を得る。（２）水酸化ナトリ
ウム分解 実施例３で得た１：１キノリン酸銅２６．５部、水酸化
ナトリウム９．６部および水１（社）部を８０℃で１時
間攪拌反応する。
９１％の黄色のキノリン酸を得る。（２）水酸化ナトリ
ウム分解 実施例３で得た１：１キノリン酸銅２６．５部、水酸化
ナトリウム９．６部および水１（社）部を８０℃で１時
間攪拌反応する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸銅の存在下、キノリンを過酸化水素酸化する方
法において、キノリン１モルに対し硫酸１．０モル以上
を含有する１０〜３０％の硫酸中で過酸化水素および硫
酸銅を夫々１０．８モル以上および０．４モル以上用い
かつ反応温度を５５〜７５℃に維持して、生成したキノ
リン酸銅を濾取しその濾液を次回反応溶媒として繰返し
使用することを特徴とするキノリン酸銅の製造方法。 ２ 硫酸銅：硫酸のモル比を調整し、２：１キノリン酸
銅（ I ）と、１：１キノリン酸銅（II）を選択的に製
造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 初回の反応濾液に生成したキノリン酸銅に相当する
銅分を補充すると共に、キノリンならびに過酸化水素を
加え、次回の反応を行なう特許請求の範囲第１、あるい
は２項記載の方法。 ４ 添加する銅分を酸化銅あるいは水酸化銅として加え
る特許請求の範囲第１、２あるいは３項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54102756A JPS6054305B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | キノリン酸銅の製造法 |
| US06/177,694 US4316026A (en) | 1979-08-14 | 1980-08-12 | Process for the preparation of copper quinolinate |
| DE8080302782T DE3063502D1 (en) | 1979-08-14 | 1980-08-13 | Process for the preparation of copper quinolinate |
| EP80302782A EP0024197B1 (en) | 1979-08-14 | 1980-08-13 | Process for the preparation of copper quinolinate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54102756A JPS6054305B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | キノリン酸銅の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5626878A JPS5626878A (en) | 1981-03-16 |
| JPS6054305B2 true JPS6054305B2 (ja) | 1985-11-29 |
Family
ID=14336042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54102756A Expired JPS6054305B2 (ja) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | キノリン酸銅の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4316026A (ja) |
| EP (1) | EP0024197B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6054305B2 (ja) |
| DE (1) | DE3063502D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56118067A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-16 | Yamamoto Kagaku Gosei Kk | Preparation of copper quinolinate |
| US4736036A (en) * | 1983-08-08 | 1988-04-05 | Appleton Papers Inc. | Process for the preparation of quinolinic acid |
| DE3345223A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure aus chinolin |
| US4754039A (en) * | 1986-01-30 | 1988-06-28 | Ruetgers-Nease Chemical Co., Inc. | Process for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acid |
| US5284955A (en) * | 1992-10-28 | 1994-02-08 | American Cyanamid Company | Substituted-2,3-dicarboxypyridinium nitrates |
| JP4441801B2 (ja) | 2002-11-07 | 2010-03-31 | エア・ウォーター株式会社 | 高純度２，３−ピリジンジカルボン酸の精製品の製造方法 |
| CA3110357A1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Sixring Inc. | Modified sulfuric acid and uses thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2371691A (en) * | 1941-07-09 | 1945-03-20 | Du Pont | Preparation of quinolinic acid |
| DE945147C (de) | 1945-03-29 | 1956-07-05 | Riedel De Haeen Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2, 3-dicarbonsaeure |
| US2487874A (en) * | 1945-12-10 | 1949-11-15 | Allied Chem & Dye Corp | Recovery of pyridine carboxylic acid |
| US2586555A (en) * | 1950-05-18 | 1952-02-19 | Allied Chem & Dye Corp | Process for preparing pyridine carboxylic acids |
| DE1010524B (de) | 1952-06-13 | 1957-06-19 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsaeuren |
| US3829432A (en) * | 1973-04-02 | 1974-08-13 | Labofina Sa | Process for the oxidation of quinoline |
-
1979
- 1979-08-14 JP JP54102756A patent/JPS6054305B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-08-12 US US06/177,694 patent/US4316026A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-08-13 EP EP80302782A patent/EP0024197B1/en not_active Expired
- 1980-08-13 DE DE8080302782T patent/DE3063502D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0024197B1 (en) | 1983-05-25 |
| DE3063502D1 (en) | 1983-07-07 |
| EP0024197A1 (en) | 1981-02-25 |
| US4316026A (en) | 1982-02-16 |
| JPS5626878A (en) | 1981-03-16 |
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