JPS62209063A - ピリジン−２，３−ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キノリンの酸化によるピリジン−２，３−ジ
カルボン酸の製造方法ｔく関するものである。特に詳細
には、本発明は水性酸媒質中で塩素酸塩によるキノリン
の酸化によってこの酸を製造するための方法に関するも
のである。この酸は、種々の除草剤や医薬の製造におけ
る、また染料中間体の製造における中間生成物として有
用である。

キノリン酸としても知られているピリジン−４３−ジカ
ルボン酸はキノリンやその誘導体から十分に確立された
方法によって製造される。しかしながら、今まで用いら
れた化学プロセスは低収率、高い原料コスト、あるいは
工業的に許容できる割合もしくは収率を達成するに必要
なきびしいプロセス条件の故に工業的な規模では経済的
でなかった。

通常の化学酸化剤によるキノリンやキノリン誘導体の酸
化は本技術においてよく知られている。例えば過マンガ
ン脈カリウムによる酸化はカレントサイエンス（Ｃｕｒ
ｒｅｎｔ　Ｓｅｔ、　　）１３巻、２０６〜２０７ペー
ジ、１９４４年；ベル、（Ｂｅｒ、）６５Ｂ、１１〜１
３ページ、１９３２年；アナリティヵル・ケミストリー
（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　　）　２３巻、５３５〜５
３６ページ、１９５１年；ケミカル　アブストラクト（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　　５０巻
　９９９６．５２巻　１１８４７ｄ、５２巻　１１８４
７ｄ、　５５５３０　ｅ、　５６巻　５８０７１％９９
巻　１４１５２２ｃに開示されている。

二酸化マンガンによる酸化は米国特許第２３９２４３７
号と英国特許第５９６２３０号に呈示されている。酸化
クロムや酸化鉛もまた使用されている（米国化学会誌（
Ｊｏｕｒａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　　７０巻３８２７〜３８３０
ページ、１９４８年；西独特許第１０７１０８５号；ケ
ミカルアブストラクト　４７巻、５２３２ｃ　）。

液中あるいは気相中での硝酸が酸化窒素によるキノリン
やキノリン誘導体の酸化は、広く開発されている。例え
ば米国特許第 ２３９６４５７号、第２４７５９６９号、第２５０５５
６８号、第２５１３２５１号、第２５１３０９９号：西
独特許第９１２２１６号、第１１３３７１４号、第１１
６１５６３号そしてケミカルアブストラクト４４巻３４
９４　ｅ、　　５０巻９４０３ｅを参照。しかしながら
、これらの方法において要求されるプロセス条件は非常
に過酷なので、ニコチン酸が主たる、あるいは唯一の生
成物となる。

キノリンやキノリン誘導体はまたオゾネーション（ｏｚ
ｏｎａｔｉｏｎ　）によって酸化されているが、ピリジ
ンジカルボン酸を生成するためには、その生成物をさら
に化学的に酸化する必要がある。そのような方法は米国
化学会誌７１巻３０２０ページ、１９４９年：米国特許
第２９６４５２９号：ケミカルアブストラクト６９巻３
５８７６ｇ、８８巻２２５６０６、そして６９巻２８２
５ｗに開示されている。

キノリンとその誘導体の電気化学的酸化は成功裏に明示
されている（米国化学会誌１１２４７２−３．１９４６
；米国特許第 ２４５３７０１号、第２５１２４８３号〕。

しかし通常この複雑な方法の実施に関してのコストの故
に工業的重要性はなかった。より実際的である、キノリ
ンの酸化のための水性酸媒質中での過酸化水素を使用す
る方法は欧州特許出願第０２４１９７１号、第０３４９
４３号；ケミカルアブストラクト５０巻１２０５７ｂ、
６０巻１５７０４ｃ、そして米国特許第２３７１６９１
号に明示されている。酸素や空気を用いてのキノリンの
触媒酸化もまた知られている（米国特許第３８２９４３
２号；西独特許第１０１０５２４号：ケミカルアブスト
ラクト３１巻５７９０，５４巻２９１１ｉ、６９巻３５
８７６ｇ　）。

西独特許第９４５１４７号（１９５６）に明示されてい
るように、二置換キノリンは亜塩素酸ナトリウムによっ
てピリジンジカルボン酸に酸化される。米国特許第２５
８６５５５号は過塩素酸によるキノリンのニコチン酸形
成への酸化を開示しているが、ピリジンジカルボン酸も
また生成され得ることをも開示している。しかしながら
、このプロセスは触媒の存在にもかかわらず不経済に高
い温度を必要とする。

前まで述べてきたプロセスは商業的に実行できることが
示されていない。これらのプロセスに付随するいくつか
の問屋は高い試薬コスト、要求される厳しい反応条件、
生成物の低い収率そして反応プロセスからの生成物の分
離の困難さである。結局、ピリジン−２，３−ジカルボ
ン酸はもっばら高コストでしか商業的に入手できない。

今までいくらか商業的に意義のあったプロセスは西独特
許３１５０００５号に開示されている。そのプロセスで
は、非ヘテロ環において活性化＄１＜よる置換がなされ
ているキノリンは塩素酸塩によって酸化される。このプ
ロセスの実際の使用は活性化キノリンの商業的利用可能
性によって制限される。商業的に利用可能なかかる活性
化キノリンはヒドロキシキノリンであって、それは後に
行なわれるアルカリ溶融と溶融生成物の加水分解を伴っ
たキハンのスルポン化忙よって生成される。

従って、より容易に利用可能な出発化合物からのピリジ
ンジカルボン酸の生成のための商業的に実用的なプロセ
スに対する必要性は依然として存在する。

本発明は、ピリジン−２，３−ジカルボン酸の製造プロ
セスを提供する。本プロセスは置換分を有さないキノリ
ンを水性酸媒質中で塩素酸塩と反応させることを含む。

好適な実施態様では反応は二価の銅化合物の存在下で行
なわれ、これにより得られる生成物の収率は増加する。

西独特許第３１５０００５号において述べられたような
、キノリンに置換基を導入することによって活性化しな
くても、酸媒質中で塩素酸塩によりキノリンを酸化する
ことができることが見い出された。本プロセスにより、
ピリジン−４３−ジカルボン酸が実用的な収率で商業的
に相応なプロセス条件で生成される。

本発明ノフロセスによれば置換六り、　ｆ　ＬＡ浄い、
またはと９わけ活性基置換されてないキノリンは、鉱酸
の添加によって酸性化された水性反応媒質中でピリジン
−２，３−ジカルボン酸に酸化され得る。本発明で用い
られる非置換の、キノリンは、西独特許第３１５０００
５号の置換されたキノリンよりもより容易に入手可能で
あ夛、本プロセスを商業的により魅力あるものとしてい
る。「活性基」とは、芳香族環のよシ親電子な置換を促
進することが一般的に知られている電子供与基を意味す
る。

当技術分野に熟練した当業者が認めるであろ５よう忙、
反応が起こる割合や反応における生成物収率のような商
業的に重要な面はいくつかの反応パラメーターにある程
度依存する。本反応プロセスの実施忙おいテ、ソレラの
パラメーターには塩素酸塩およびキノリンの相対量、酸
当量のキノリンに対する比、そして反応媒質中のキノリ
ンと酸の濃度が含まれる。

ピリジン−４３−ジカルボン酸に完全に酸化するに必要
な、キノリンに対する塩素酸塩の理論上のモル比は３：
１である。３よりも少ない比を用いることはできるが、
理論比で操作することが好ましく、また過剰の塩素酸塩
で操作するのが最も好ましい。より大きな過剰量を使用
できるが、約３０％（それは約３．９：１である）より
も大きい過剰なモル濃度はほとんど添加効果をもたらさ
ない。だいたい１７チから２５％の過剰モル濃度が好ま
しい。

塩素酸塩は他の試薬と共存し得る塩の形で供給できる。

その例としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
それにアンモニウム塩があり、アルカリ金属塩が好適で
ある。一般に塩素酸ナトリウムはその入手のし易さと水
に対する高い溶解性によってとりわけ好適である。

反応媒質に添加できる酸はあらゆる通常の鉱酸である。

好適な酸の典型的なものは硫酸、硝酸、リン酸、塩酸お
よび過塩素酸である。

これらの酸の混合物もまた使用することができる。最好
適なものは、硫酸と硝酸である。

鉱酸と塩素酸塩の選択は反応系の相対的な共存によって
決まるであろう。例えば、不溶性硫酸塩の沈殿の形成を
避けるために、硫酸が存在している場合はアルカリ土類
金属塩は普通選択されない。

本発明の実施において、約０．６〜６．０の酸対キノリ
ンの当量比を達成するように十分な酸を与えられること
が好ましい。生成物の最良の収率を得るための最も好適
な比はだいたい１．５から２．１の範囲の比である。全
体にわたる酸濃度は水１ｔあたり約１．２から１２．８
の酸当量であシ、この範囲内でょシ高い濃度は、酸化反
応速度を促進する一方で、収率のいくらかの減少を導く
。全ての反応物が化合し、さらに反応温度に至る灰地方
法において反応混合物における総水量のリットル当た）
だいたい１．５〜３．５当量の酸濃度が収率と反応速度
との間に非常にいいバランスを与える。

反応手法の一つの変形例として、塩素酸塩強酸化性物質
を他の反応物へ加え、予備混合を行なって反応温度にし
た場合には、リットル当り約４．０〜６．２当量の酸濃
度が望まれる。

反応物仕込量の総重量に対する、キノリンの重量パーセ
ントで定義されている反応混合物中のキノリン濃度は約
４〜１３％、好ましくは約５．８〜１１．０％である。

この範囲内での低い方の濃度においては反応の終結のた
めに要求される反応時間は高い方の濃度におけるそれよ
シも大きいが、キノリンの仕込量に対する生成物の収率
もまた大きく、その収率は濃度に対して反比例する。こ
れらの要素を考慮して、最も好ましい濃度範囲は約７．
８〜８．５％である。

ここで述べている反応条件の下で塩素酸塩はキノリンを
ピリジン−２，３−ジカルボン酸に酸化し、キノリン仕
込量基準で約２４〜２６％の生成物収率を与えるであろ
う。酸化されていないキノリンは回収するが、幾らかは
タール形成物中に含まれる。本発明の最も好ましい実施
態様では、キノリンの塩素酸塩酸化を二価の銅化合物の
存在で行ない、キノリン酸の分離後の収率をキノリ′ン
の最初の仕込量に対しておよそ５５〜６２チに高めるこ
とができる。化合物の溶解によって生成した二価銅イオ
ンは、ピリジン−２，３−ジカルボン酸と結合し、沈殿
を形成し、減成副反応から保護している。生成するピリ
ジン−２，３−ジカルボン酸の銅塩は、苛性ソーダや硫
化物を使っての溶解のような既知の方法によってそれ自
身酸に分解させることができる。

ピリジン−２，３−ジカルボン酸の銅塩は１真か１：２
塩（銅：酸）として存在できる。

反応の実施において、十分な二価の銅化合物が約０．５
１から２：１の銅：キノリンモル比をもたらすために加
えられるが、１：１モル比の過剰な銅は少しだけ高くな
った収率と純度を与える。約０．７：１よシも低い銅：
キノリン比で用いたときは、生成物についてわずかに低
くなった収率と純度を与える。好ましいモル比の範囲は
およそ０．７５：１〜１．０＝１である。

二価の状態の銅を含有し、酸に可溶で、かつ塩素酸塩に
よって酸化される余分な有機分を含まないならどんな物
質も銅の供給源として用いられる。金属銅自身もまた用
いることができるが、最初に標準的な方法、例えば硫酸
−塩素酸塩、硝酸、あるいは硫酸−過酸化水素による処
理によって、二価の銅の状態に酸化しなければならない
。二価の銅塩と酸化第二銅が好適で、後者は硝酸が硫酸
に？５Ｔ溶であシどのような付加的アニオンをも誘導し
ないので最も好適である。

本発明の実施においては、酸を含む反応剤と水を適当な
反応容器に投入して、通常は混合しながら反応温度まで
加熱する。反応が開始すると、激しい発熱が認められる
が、それゆえ反応系に対する適切な冷却容量が、温度を
望ましい範囲内に保ち、また反応を制御するためにすす
められる。この方法のバリエーションでは、塩素酸塩を
除いた水や酸や全ての反応物を容器に投入し、混合及び
加熱する。

そして、反応がおきるための望ましい温度に仕込物が達
したときに塩素酸塩を添加する。

一般に、反応は約７０℃から１２５℃の温度で行なわれ
る。反応は大気圧下で、もしくはｉｏｏ℃よシ上の反応
温度によって自発的知生ずる上昇した圧力下で、または
不活性ガスの圧力下において行なうことができる。当技
術に熟達した人々が認めるであろうように、反応時間は
温度および反応物濃度のような要素に依存するが、一般
に反応が完結するにはだいたい１０〜２０時間を必要と
する。

好ましくは反応の間に窒素や二酸化炭素のような不活性
のガスを、発生するがもじれない二酸化塩素を除去する
ための反応器に通して洗浄する。爆発の危険を排除する
ために、一般に反応混合物上の気相における二酸化塩素
の蓄積は避けるべきである。

本プロセスの一つの実施態様の一例としては、反応成分
を全て反応器に仕込み、その温度を反応温度（９９〜１
０３℃）まで昇温する。１〜５時間の誘導時間の後、仕
込み物の構成に依存して発熱が顕著になり、ガスの発生
が実質的に増加する。反応温度は適切な冷却によって９
９〜１０１℃に保たれる。青色の懸濁液が形成され、反
応を継続すると濃くなる。標準的な止泡剤を添加できる
。反応の完結はガス発生の実質的な減少または停止によ
って示されるが、反応塊は放冷され、生成物は濾過によ
って分離される。総反応時間は１０〜１７時間もあれば
一般には充分である。

本プロセスの好ましい実施態様のもう一つの例として、
塩素酸ナトリウム溶液を、酸化銅を含み前もって混合し
反応温度（９９〜１０１℃）に加熱しである他の構成成
分の混合液に、少しばかり増量して加える。混合液の酸
濃度はリットル当シ酸は約５当量である〜添加する全て
の塩素酸塩は存在するキノリンに対して約１８％の塩素
酸塩の過剰モル濃度となる。放熱は６〜８チの塩素酸塩
が添加された後に顕著になり、その後まもなくキノリン
銅の懸濁液が現われる。塩素酸塩の全添加は、１０〜１
２時間の総反応時間知対して２〜４時間で完了する。生
成物であるピリジン−２，３−ジカルボン酸の銅塩の未
精製品は濾過によって単離される。

ピリジシジ；カルボン酸の銅塩の未精製品は理論上７２
〜８２チで得られる。この銅塩を苛性ソーダ中に溶解し
て酸化鋼を再生させ、ピリジン−２，３−ジカルボン酸
のニナトリウム塩に分解する。酸化鋼は濾過によって除
去されニナトリウム塩は酸性化され遊離酸が得られる。

生成物の収率と純度はもし銅塩を処理するために苛性ソ
ーダに加えてホルムアルデヒドを用いるなら少し増加す
る。

以下の実施例は本発明のさまざまな態様を説明している
。実施例において、使用されるキノリンは純度９４重量
％で、イソキノリンや他の全て酸化し得る含窒素塩基を
６重量％含んでいる。生成物収率は実際のキノリン添加
量に基づいている。

実施例１ 以下の原料を反応器に仕込んだ二 水−−−−−−−−−−−ｍ−−−−２６７Ｆ硫酸銅工
水化物−−−−−６７，４ｆ、　０．２７モルキノリン
ー−−−−−−−−−−３４’、８　ｔ、０．２７モル
９７チ硫酸　−−−−−−−−−３３，８ｆ、０．３３
５モル塩素酸ナトリウム−−−−１０１，２ｆ、０．９
５モル窒素パージ流（４０ａｔ／　ｍｉｎ　）を反応器
に流しながら、反応仕込物を９８〜１００Ｃで総計１７
時間攪拌した。７，５時間経過後、青色の懸濁液が生じ
、時間とともに濃くなった。

懸濁液を濾過し、生成物を乾燥してピリジンジカルボン
酸の粗銅塩５０．１　？　（収率８１％）を得た。

遊離酸は反応容器に以下を仕込むことによって銅塩の未
精爬品から回収した： 銅塩未精表品　−−−−−−−−−−５０，Ｉ　Ｐ水−
−−−−−−−−−−一−−−−−−−−１２５Ｆ５０
％苛性ソーダー−−−−−−５０ｒパラホルムアルデヒ
ドーー−−３，８ｆ仕込物を７０℃に１時間保持したの
ち、濾過した。濾液を７０チ硝酸（５３ｆ）でｐｕｌ、
１に酸性化し、ピリジン−２，３−ジカルボン酸の沈殿
を得た。沈殿の生成が終了したところで酸を単離し乾燥
させて２６．６ｆ、ｍ、ｐ、１８８℃（初めに仕込んだ
キノリンを基準にして６２，８％）を得た。

実施例２ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−一−−−−−１９７，７２
硫酸銅五水化物−−−−−−６７，４ｆ、０．２７モル
キノリンー−−−−−−−−−−−３４，８ｆ、０．２
７モル９７％硫酸−−−−−−−−−−２７，２ｔＳｏ
、２　”ＩＦ：ｎ塩素酸ナトリウム−−−−１０１，２
ｆ、０．９５モル合計１７時間実施例１のごとく反応を
実施した。３．５時間経過後、青色の懸濁液が生じた。

実施例１におけるような回収方法でピリジン−２，３−
ジカルボン酸の銅塩の乾燥品４９、７　ｆを得、それよ
ジピリジン−２，３−ジカルボン酸２６．４　ｆ　（収
率６２．３％〕を単離した。ｍ、ｐ、１８６シ１８７℃
であった。

実施例３ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−１８５Ｆ硫
酸銅工水化物−−−−−−−６７，４９，０，２７モル
キノリンー−−−−−−−−−−−−３４，８Ｐ、０．
２７モル７０％硝酸−−−−−−−−−−−４１，３ｆ
、０．４５９モル塩ＲｒＲｔ　トＩＪ　’）　Ａ　−−
−−−１０１，ｚｙ、　ｏ、９ｓ−ｔ−ル１７時間実施
例１のように反応を実施した。

３．５時間経過後、放熱があシ、青色の懸濁液が見られ
た。実施例１におけるような回収方法で銅塩（４７，２
Ｆ　）を得、それよジピリジン−４３−ジカルボン酸を
６０．２％の収率で単離した（　２５．５　ｆ！　；　
ｍｐ　１８８℃）。

実施例４ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 銅粉−−−−−−−−−−−−−−−−−１７，１？、
０．２７モル水−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−１９７Ｆ７０チ硝酸−−−−−−−−−−−７２，９
Ｆ、０．８１モル金属銅を溶解させた後、反応系を窒素
ガスでパージし余分の酸化窒素を除去した。反応系にさ
らに以下のものを仕込んだニ ア０％硝酸−−−−−−−−−−−２４，３ｆ、０．２
７モル−Ｉ−／リンー　−−−−−−−一−−−−３４
，８ｆ、　０．２７　モ／Ｌ塩素酸ナトリウムー−−−
−１０７，６９，１，０１モル生成した反応混合物を１
００℃で合計１０時間保持した。始めの３時間の誘発時
間の後、発熱し続いて青色の懸濁液が形成した。実施例
１のような回収方法で銅塩４５．５ｔを得、それよジピ
リジン−２，３−ジカルボン酸２５、Ｏｆ　（ｍ、ｐ　
１８５℃；収率５９％）を単離した。

実施例５ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 酸化第二銅−−−−−−一−−−へ４２．９Ｐ、０．５
４モル水−−−一−−−−−−−〜−−−−−−−２０
２，９ｆ９７チ硫酸−−−−−−−−−−８４，８Ｆ、
　　０．８４モルフ０チ硝酸−−−−−−−−−−４８
，６９，０，５４モルキノリンーーーーーーーー−−−
−６９，６ｆ、０．５４モル反応系を１００℃にて攪拌
し、一方、塩素酸カリウムの５０重量％溶液４３０ｙを
５時間かけて添加した。この温度において、さらに２時
間経過後、青色の懸濁液が顕著化した。

総計１０時間の反応時間の後、実施例１のような回収方
法で銅塩９５．３　Ｆを得、それよジピリジン−２，３
−ジカルボン酸５０．６Ｐ（ｍｐ　１８７　Ｃ：　５９
．７　％　）　　を単離した。

実施例６ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−９０？硫酸
銅工水化物−−−−−−−　６７．４　ｆ、０．２７モ
ル７０％硝酸−−−−−−−−−−−２５，５Ｆ、０．
２８３モルキ／　ＩＪ　：、／　−−−−−−−一−−
−−−３４，８ｆ、　０．２７モル塩素酸ナトリウム−
−一−−１０１，２ｆ、０．９５モル９８〜１００℃で
総計１７時間混合物を攪拌した。２．７５時間経過後、
発熱がおこシその後間もなく青色の懸濁液が現われた。

実施例１のような回収方法で銅塩４９．１ｔを得、それ
よジピリジン−２，３−ジカルボン酸２１．４グ（ｍｐ
１８４〜１８５℃；収率５０．５チ）を得た。

実施例７ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−ｍ−−−−−−１７４５’
硫酸銅五水化物−−−−−−−１３４，８ｆ、０．５４
モル９７％硫酸−−−−−−−一−−−３３，４５’、
０．３３５モルキノリン−−−−−−−−−−−−−３
４，８Ｆ、０．２７モル塩素酸ナトリウム−−−−−１
０１，２ｔ、０．９５モル９８〜１００℃で１７時間混
合物を攪拌した。実施例１の回収方法で銅塩４９．３５
’を得、それよジピリジン−２，３−ジカルボン酸２５
、７　ｆ　（ｍｐ　１８５℃；収率６１．６％〕　を得
た。

実施例８ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−＝””’−＝−−−−−−−−−−−−２０１Ｐ硫
酸銅工水化物−−−−−−−３３，７ｆ、　０．１３５
モルフ０％硝酸銅−−−−−−−−−４１，３２，０，
４５９モルキノリン−−−−−−−−−−−−−３４，
８ｆ、　０．２７モル塩素酸ナトリウム−−−−−１０
１，２Ｆ、　０．９５モル反応混合物を９８〜１００℃
で１７時間攪拌した。２．７５時間後発熱がおこり、青
色の懸濁液がその後間もなく形成された。実施例１の回
収方法で銅塩４６．１　ｆを得、それよジピリジン−２
，３−ジカルボン酸２４．５ｆ（呻、１８７℃；収率５
７８８チ）を単離した。

実施例９ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−３３３？９
７％硫酸−−−−−−−−−−−３４、ＩＰ、０．３３
５モルキ／　ＩＪ　：／　−−−−−−−一−−−−−
３４，８５’、　０．２７モル塩素酸ナトリウム−−−
−−１０７，６Ｆ、１．０１モルｉｏｏ〜１０１℃で１
７時間混合物を攪拌した。冷却後５０％苛性ソーダ（５
３，７Ｆ）でｐｎ　４．５に調製した。活性炭（２り）
を添加し、反応系を濾過した。濾液を７０％硝酸（２９
，９５’　）でｐＨ１，１に酸性化し、最終生成物の沈
殿を得た。沈殿形成が完了して、ピリジン−４３−ジカ
ルボン酸の単離品１１．０５’（ｍ、ｐ、−１８７℃：
収率２５．９チ〕を得た。

実施例１０ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−一−−１８１５’
硫酸銅五水化物−−−−一−−５７，３ｆ、０．４０５
モルフ０〜７２％過塩素酸−−−−−５７，３Ｆ、０．
４０５モルキノリン−−−−−一−−−−−−−３４，
８５’、０．２７モル塩素酸ナトリウム−−−−−１０
１，２ｆ、０．９５モル反応混合物を９９〜ｉｏｏ℃で
１７時間混合した。実施例１のような回収方法で銅塩４
８、１９を得、ピリジン−２，３−ジカルボン酸２４．
２　ｆ　（ｍ、ｐ、１８７〜１８８℃；収率５７．１％
）を単離した。

実施例１１ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−一−−−−−−１５６ｆ硫酸
銅工水化物−−−−−−６７，４ｆ、０．２７モル３７
％塩酸−−−−−−一−−−−６６，１Ｆ、０．６７モ
ルキノリンー−−−−−−一−−−−−３４，８Ｆ、０
．２７モル塩素酸ナトリウム−−−−−１０１，２Ｆ、
０．９５モル反応混合物を９８〜１１０℃で１７時間攪
拌した。実施例１の回収方法で銅塩３５．Ｏｆを得、そ
れよりピリジン−２，３−ジカルボン酸１８．５Ｐ（ｍ
、ｐ、１８７−１８８℃；収率４３．６Ｆ）を単離した
。

実施例１２ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−７６を硫酸
銅工水化物−−−−−−−６７，４ｔ、　０．２７モル
９７％硫酸−一−−−−−−−−−８１，７ｔ、０．８
１モルキノリン−−−一−−−−−−−−−３４，８？
、０．２７モル混合物を攪拌しながら９８〜Ｚｏｏ℃に
加熱し、塩素酸ナトリウムの約５０％溶液２０６１を攪
拌しながら８時間かけて添加した。反応は合計１７時時
間−た。実施例１の回収方法で銅塩４９．９ｆを得、そ
れよジピリジン−２，３−ジカルボン酸２１．３　Ｗ　
（ｍ、ｐ、１８７〜１８８℃：収率５０．３％〕を単離
した。

実施例１３ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−一−−−−−−−１５４ｆ硫
酸銅工水化物−−−−−−−６７，４ｆ、０．２７モル
７０％硝酸−−−−−−−一−−−１４５，８ｆ、　　
１．６２モルキノリン−−−−−−−−−−一−−３４
，８ｆ、　０．２７モル塩素酸ナトリウム−−一−−１
０７，６ｆ、　１．０１モル反応混合物を６８〜７０℃
で１７時間攪拌した。実施例１の回収方法で銅塩１８．
８５’を得、それよジピリジン−２，３−ジカルボン酸
８．７　ｔ　（ｍ、ｐ、１８７℃；収率２ｏ、５％）を
単離した。

実施例１４ 以下の原料をガラス内張シの実験室オートクレーブに仕
込んだ： 水−−−−−一−−−−−−−−−−−−−１５０ｆ硫
酸銅工水化物−−−−−−−１３，５９，０，０５４モ
ル９７　％　硫酸−−−−−−−−−−−９，４ｆ、　
　０．０９３−Ｅ／Ｌ＊　／　！Ｊ　ンーーーーーーー
ーーー−−−６，９ｆ、　０．０５４モル塩素酸ナトリ
ウム−−一−−１８、ＩＦ、０．１７モル窒素圧下（１
５ｐｓｉｇ　）　　において仕込物を１００℃に加熱し
、１２５℃になるまでその圧力下で加熱した。温度を５
０分間１２５〜１２７℃に保ち、その時間迅速な発熱が
続いた後、温度を１４０℃、圧力を１００　ｐｓｉｇに
上げた。反応が終結した時点で、オートクレーブを冷却
した。実施例１の回収方法で銅塩６．１ｔを得、それよ
りピリジン−４３−ジカルボン酸３．　Ｏｆ　（Ｉｎ、
ｐ−１８６〜１８７　’Ｃ；収率３５．４チ）を単離し
た。

実施例１５ 以下の原料を反応器に仕込んだ： 水−−−−−−−−−−−−−−−−１３２２を酸化第
二銅−−−−−−−２５０，６ｆ、３．１５−Ｅル９７
％硫酸−−−−−−−９５４，７ｆ、９．４５モルキノ
リン−−−−−−−−−４０６Ｆ、３．１５モルフ０％
硝酸−−−−−−−　２８３．５　？、　３．１５モル
混合物を攪拌し１００℃に加熱した。この温度に達した
とき、窒素パージを開始するとともに塩素酸ナトリウム
の５０％水溶液２５１６ｆを７．７５時間かけて添加し
た。塩素酸塩の２２％を添加したところで青色の懸濁液
が現われた。塩素酸塩添加終了頃に消泡剤を加えた。１
２時間にわたる総反応時間の後に、実施例１の回収方法
によシ銅塩６３４．２ｔを得、それよジピリジン−４３
−ジカルボン酸３０６．４　ｔ　（亀ｐ、１８６℃；収
率６２．Ｏ％）を単離した。

実施例１６ 以下の原料をガラス内張りの３００ガロン反応器に仕込
んだ： 水−−−−−一−−−−−−−−−−−７９５凸Ｓ３５
．９％硝酸−−−−一−−−−４２６，８Ｔｏｓ、２．
４３ポンドモル硫酸銅五水化物−−−−−３５７，３１
ｂｇ、１．４３．ｔ／ドモルキノリンー−−−−−−−
−一−１８５凸８．１．４３／ｌ／ドモル塩素酸ナトリ
ウムー−−５６９Ｔｏｓ、　５．３４ポンドモル反応塊
を窒素パージ下１００’Ｃで攪拌した。

５時間後、発熱が明白にな９４時間持続した。

適切な冷却によって温度は１００〜１０４℃に保たれた
。１７時間にわたる総反応時間の後に、キノリン銅の湿
潤ケーキ（２７１，９ポンド、乾品基準で）が得られた
。それを実施例１の方法によジピリジン−２，３−ジカ
ルボン酸に分解し、生成物１２４．０ｔｂｓを得た（収
率５５．１％、９８．８チ含有）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性酸媒質中でキノリンを塩素酸塩と反応させるこ
   とを特徴とするピリジン−２，３−ジカルボン酸の製造
   方法。 ２、塩素酸塩がアルカリ金属塩である特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。 ３、塩素酸塩が塩素酸ナトリウムである特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ４、反応工程が二価の銅の存在下で行なわれる特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ５、反応工程での生成物を苛性ソーダとホルムアルデヒ
   ドで処理する工程をさらに含む 特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。 ６、約０．５から約２．０の銅／キノリンモル比を与え
   るに十分な量の二価の銅化合物が存 在している特許請求の範囲第４項に記載の 製造方法。 ７、水性媒質が硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、リン酸あ
   るいはこれらの２つ以上からなる 混合物によつて酸性化されている特許請求 の範囲第１項に記載の製造方法。 ８、キノリンに対する酸の当量比が約０．６から約６．
   ０である特許請求の範囲第７項に記載の製造方法。 ９、酸濃度が水１リットルあたり約１．５から６．２酸
   当量である特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。 １０、反応工程が二価の銅化合物の存在下で行なわれる
   特許請求の範囲第９項に記載の製 造方法。 １１、反応工程での生成物を苛性ソーダとホルムアルデ
   ヒドで処理する工程をさらに含む 特許請求の範囲第１０項に記載の製造方法。 １２、約０．５から約２．０の銅／キノリンモル比を与
   えるに十分な量の二価の銅化合物が存 在している特許請求の範囲第１０項に記載 の製造方法。 １３、キノリンに対する塩素酸塩のモル比が少なくとも
   約３．０である特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の製造方法。 １４、反応工程が二価の銅化合物の存在下で行なわれる
   特許請求の範囲第１３項に記載の 製造方法。 １５、反応工程での生成物を苛性ソーダとホルムアルデ
   ヒドで処理する工程をさらに含む 特許請求の範囲第１４項に記載の製造方法。 １６、約０．５から約２．０の銅／キノリンモル比を与
   えるに十分な量の二価の銅塩が存在し ている特許請求の範囲第１４項に記載の製 造方法。 １７、銅化合物が酸化第二銅である特許請求の範囲第１
   ６項に記載の製造方法。