JPS6147836B2 - - Google Patents
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- JPS6147836B2 JPS6147836B2 JP57217897A JP21789782A JPS6147836B2 JP S6147836 B2 JPS6147836 B2 JP S6147836B2 JP 57217897 A JP57217897 A JP 57217897A JP 21789782 A JP21789782 A JP 21789782A JP S6147836 B2 JPS6147836 B2 JP S6147836B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/803—Processes of preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピリジン―２，３―ジカルボン酸の改
良された新規な製造法に関する。この化合物は一
般にキノリン酸と呼ばれる。
良された新規な製造法に関する。この化合物は一
般にキノリン酸と呼ばれる。
キノリン酸は薬学的に有用な化合物、例えば局
所麻酔剤、殺菌剤又は、代謝障害に対して使用す
ることのできる化合物を製造するのに使用され
る。
所麻酔剤、殺菌剤又は、代謝障害に対して使用す
ることのできる化合物を製造するのに使用され
る。
キノリン酸の種々の製法は文献から公知であ
る。これらの製法は部分的にキノリンを酸化しま
た部分的に８―ヒドロキシキノリンを酸化するこ
とにある。ホーゲベルフ（Hooge―werff）及び
ヴアン ドルプ（van Dorp）によつて記載され
た、キノリン及び過マンガン酸カリウムをアルカ
リ媒体中で酸化する方法（“Ber.dtsch.Chem.
Ges.”第12巻、第747頁、1879年）は極く僅かな
収率でキノリン酸を生じるにすぎず、同時に多量
の他の反応生成物をもたらす。
る。これらの製法は部分的にキノリンを酸化しま
た部分的に８―ヒドロキシキノリンを酸化するこ
とにある。ホーゲベルフ（Hooge―werff）及び
ヴアン ドルプ（van Dorp）によつて記載され
た、キノリン及び過マンガン酸カリウムをアルカ
リ媒体中で酸化する方法（“Ber.dtsch.Chem.
Ges.”第12巻、第747頁、1879年）は極く僅かな
収率でキノリン酸を生じるにすぎず、同時に多量
の他の反応生成物をもたらす。
キノリンを酸化する他の方法は本質的にステイ
クス（Stix）及びブルガチ（Bulgatsch）によつ
て記載された、銅塩の存在下における過酸化水素
での酸化法に基づく“Chem.Ber.第65巻、第11
頁、1932年）。この反応は操作が極めて困難であ
ることから、反応を良好に制御しまた収率を僅か
ながら高める変法が引続き開発された。この種の
変法は例えばヨーロツパ特許出願第0024197号又
は同第0034943号明載書に開示されている。しか
しこれらの明細書に記載された方法で得られたキ
ノリン酸の収率も著しく過剰の酸化剤を使用する
にもかかわられず十分ではない。更にこれらのす
べての方法ではまずキノリン酸の銅塩が生じ、こ
れから硫化物を用いて遊離酸を除去しなければな
らない。この処理が不所望な余分の反応工程であ
ることを無視した場合にも、銅イオンを完全に除
去することは極めて難しく、従つてこうして製造
されたキノリン酸は常に痕跡量の銅を含むことに
なる。 “Chem.Ber.”第80巻、第505頁（1947
年）（“C.A.”第42巻、第8801c1948）から、67％
の硝酸を用いて８―ヒドロキシキノリンを酸化し
てキノリン酸とする方法が公知である。この文献
の記載内容とは異なり、該方法では多量の副生成
物が生じ、キノリン酸は極く少量得られるにすぎ
ない。更にこの反応では多量のニトローゼガスが
生じる。
クス（Stix）及びブルガチ（Bulgatsch）によつ
て記載された、銅塩の存在下における過酸化水素
での酸化法に基づく“Chem.Ber.第65巻、第11
頁、1932年）。この反応は操作が極めて困難であ
ることから、反応を良好に制御しまた収率を僅か
ながら高める変法が引続き開発された。この種の
変法は例えばヨーロツパ特許出願第0024197号又
は同第0034943号明載書に開示されている。しか
しこれらの明細書に記載された方法で得られたキ
ノリン酸の収率も著しく過剰の酸化剤を使用する
にもかかわられず十分ではない。更にこれらのす
べての方法ではまずキノリン酸の銅塩が生じ、こ
れから硫化物を用いて遊離酸を除去しなければな
らない。この処理が不所望な余分の反応工程であ
ることを無視した場合にも、銅イオンを完全に除
去することは極めて難しく、従つてこうして製造
されたキノリン酸は常に痕跡量の銅を含むことに
なる。 “Chem.Ber.”第80巻、第505頁（1947
年）（“C.A.”第42巻、第8801c1948）から、67％
の硝酸を用いて８―ヒドロキシキノリンを酸化し
てキノリン酸とする方法が公知である。この文献
の記載内容とは異なり、該方法では多量の副生成
物が生じ、キノリン酸は極く少量得られるにすぎ
ない。更にこの反応では多量のニトローゼガスが
生じる。
セクマレーバ（I.B.Chekmareva）等により、
８―ヒドロキシキノリンを過酸化水素及びオゾン
で酸化することによつてキノリン酸は68.7％の収
率で得られた。しかしこの方法は多大の費用を必
要とし、学術上興味があるにすぎない。
８―ヒドロキシキノリンを過酸化水素及びオゾン
で酸化することによつてキノリン酸は68.7％の収
率で得られた。しかしこの方法は多大の費用を必
要とし、学術上興味があるにすぎない。
西ドイツ特許第945147号明細書には８―ヒドロ
キシキノリン―５―スルホン酸を亜塩素塩ナトリ
ウムでバナジン酸アンモニウムの存在下に酸化し
てキノリン酸を製造する方法が記載されている。
この場合72％の収率が達成される。しかしスルホ
ン酸の合成は不所望の付加的な反応工程である。
しかしこの反応工程は、８―ヒドロキシキノリン
が亜塩素酸ナトリウムではキノリン酸に酸化し得
ないことから不可欠である。
キシキノリン―５―スルホン酸を亜塩素塩ナトリ
ウムでバナジン酸アンモニウムの存在下に酸化し
てキノリン酸を製造する方法が記載されている。
この場合72％の収率が達成される。しかしスルホ
ン酸の合成は不所望の付加的な反応工程である。
しかしこの反応工程は、８―ヒドロキシキノリン
が亜塩素酸ナトリウムではキノリン酸に酸化し得
ないことから不可欠である。
従つて良好な収率でまた高い純度でキノリン酸
を製造することのできる簡単でかつ環境に親しむ
新規方法を得るという課題が生じた。この課題は
特許請求の範囲の欄に記載した方法によつて解決
される。
を製造することのできる簡単でかつ環境に親しむ
新規方法を得るという課題が生じた。この課題は
特許請求の範囲の欄に記載した方法によつて解決
される。
本発明方法で適当なキノリン誘導体としては、
ベンゾール核における少なくとも１個の水素原子
が活性基によつて置換されているようなすべての
キノリンが挙げられる。本発明における活性基は
置換基―OR―，―SR，―NRR′，〔―Ｎ（Ｒ）
３〕＋，―NH―NRR′又はNHCORであり、これ
らの基中のＲ及びR′は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は、炭素原子数１〜８の置換又は
非置換のアルキル基、アルアルキル基又はシクロ
アルキル基を表す。
ベンゾール核における少なくとも１個の水素原子
が活性基によつて置換されているようなすべての
キノリンが挙げられる。本発明における活性基は
置換基―OR―，―SR，―NRR′，〔―Ｎ（Ｒ）
３〕＋，―NH―NRR′又はNHCORであり、これ
らの基中のＲ及びR′は同一又は異なつていてよ
く、水素原子又は、炭素原子数１〜８の置換又は
非置換のアルキル基、アルアルキル基又はシクロ
アルキル基を表す。
この方法を実施するに当り、ベンゾール核の更
に他の水素原子がどのような基で置換されている
か否かは重要なことではない。すなわち選択的に
付加的な活性基及び／又は不活性置換分がベンゾ
ール環に存在していてもよい。この定義でのキノ
リン誘導体は例えば５―エトキシ―６―エトキシ
―、７―エトキシ―、８―エトキシ―、６―エト
キシ―７―ブロム―、８―エトキシ―６―ニトロ
ー、５―ブロム―８―メトキシ―、７―ブロム―
６―メトキシ―、５―ブロム―８―プロポキシ
―、５―〔２―ジエチルアミノ―エトキシ〕―、
６―〔２―ジエチルアミノーエトキシ〕―８―ニ
トロ―、５―〔２―ピペリジノーエトキシ〕―、
５―メトキシ―、６―メトキシ―、７―メトキシ
―、８―メトキシ―、６―メトキシ―５，７―ジ
メチル―８―ニトロー、５，７―ジクロル―８―
メトキシ―、５―メルカプト―、６―メルカプト
―、７―メルカプト―、８―メルカプト―、６―
メチルメルカプト―、６―ブチルメルカプト―、
６―ベンジルメルカプト―、８―sec―ブチルメ
ルカプト―、５，８―ジメルカプト―、６―エト
キシ―８―メルカプト―、５，７―ジクロル―８
―メルカプト―、８―メチル―５―メルカプト
―、７―メチル―８―メルカプト―、６―メチル
―８―メルカプト―、６―メトキシ―８―メルカ
プト―、５―ニトロ―８―メルカプト―、５―ヒ
ドロキシ―、６―ヒドロキシ―、７―ヒドロキシ
―、８―ヒドロキシ―、５―メチル―８―ヒドロ
キシ―、６―メチル―８―ヒドロキシ―、５―エ
チル―８―ヒドロキシ―、７―ブロム―８―ヒド
ロキシ―、５―クロル―８―ヒドロキシ―、５，
７―ジクロル―８―ヒドロキシ―、５―オクチル
―８―ヒドロキシ―、５―ニトロ―８―ヒドロキ
シ、７―ニトロ―８―ヒドロキシ―、５―アミノ
―、６―アミノ―、７―アミノ―、８―アミノ
―、５，８―ジアミノ―、６，８―ジアミノ―、
８―ベンジルアミノ―、６―メトキシ―８―（４
―アミノペンチル）アミノ―、５―ニトロ―７，
８―ジアミノ―、５，７―ジニトロ―８―アミノ
―、８―アミノ―６―クロル―、６―メトキシ―
８―アミノ―、８―アセチルアミノ―６―エトキ
シ―、６―アセチルアミノ―８―ブロム―、８―
エチルアミノ―、８―ベンジルアミノ―６―メト
キシ―、８―ブチルアミノ―、８―シクロヘキシ
ルアミノ―、６―ジエチルアミノ―、８―ジエタ
ノールアミノ―、８―ピペリジノ―、６，８―ビ
スアセチルアミノ―、８―〔４―メチルアミノ―
ピペリジノ〕―、５―ヒドラジノ―、６―ヒドラ
ジノ―、７―ヒドラジノ―、８―ヒドラジノ、８
―メチル―５―スルホニルアミノ―、８―〔２―
ピペリジノ―エトキシ〕―、５，７，８―トリア
ミノ―キノリン、８―メルカプトキノリン―５―
スルホン酸、８―ヒドロキシキノリン―５―スル
ホン酸、５―アミノキノリン―８―スルホン酸、
５―アミノキノリン―６―カルボン酸である。
に他の水素原子がどのような基で置換されている
か否かは重要なことではない。すなわち選択的に
付加的な活性基及び／又は不活性置換分がベンゾ
ール環に存在していてもよい。この定義でのキノ
リン誘導体は例えば５―エトキシ―６―エトキシ
―、７―エトキシ―、８―エトキシ―、６―エト
キシ―７―ブロム―、８―エトキシ―６―ニトロ
ー、５―ブロム―８―メトキシ―、７―ブロム―
６―メトキシ―、５―ブロム―８―プロポキシ
―、５―〔２―ジエチルアミノ―エトキシ〕―、
６―〔２―ジエチルアミノーエトキシ〕―８―ニ
トロ―、５―〔２―ピペリジノーエトキシ〕―、
５―メトキシ―、６―メトキシ―、７―メトキシ
―、８―メトキシ―、６―メトキシ―５，７―ジ
メチル―８―ニトロー、５，７―ジクロル―８―
メトキシ―、５―メルカプト―、６―メルカプト
―、７―メルカプト―、８―メルカプト―、６―
メチルメルカプト―、６―ブチルメルカプト―、
６―ベンジルメルカプト―、８―sec―ブチルメ
ルカプト―、５，８―ジメルカプト―、６―エト
キシ―８―メルカプト―、５，７―ジクロル―８
―メルカプト―、８―メチル―５―メルカプト
―、７―メチル―８―メルカプト―、６―メチル
―８―メルカプト―、６―メトキシ―８―メルカ
プト―、５―ニトロ―８―メルカプト―、５―ヒ
ドロキシ―、６―ヒドロキシ―、７―ヒドロキシ
―、８―ヒドロキシ―、５―メチル―８―ヒドロ
キシ―、６―メチル―８―ヒドロキシ―、５―エ
チル―８―ヒドロキシ―、７―ブロム―８―ヒド
ロキシ―、５―クロル―８―ヒドロキシ―、５，
７―ジクロル―８―ヒドロキシ―、５―オクチル
―８―ヒドロキシ―、５―ニトロ―８―ヒドロキ
シ、７―ニトロ―８―ヒドロキシ―、５―アミノ
―、６―アミノ―、７―アミノ―、８―アミノ
―、５，８―ジアミノ―、６，８―ジアミノ―、
８―ベンジルアミノ―、６―メトキシ―８―（４
―アミノペンチル）アミノ―、５―ニトロ―７，
８―ジアミノ―、５，７―ジニトロ―８―アミノ
―、８―アミノ―６―クロル―、６―メトキシ―
８―アミノ―、８―アセチルアミノ―６―エトキ
シ―、６―アセチルアミノ―８―ブロム―、８―
エチルアミノ―、８―ベンジルアミノ―６―メト
キシ―、８―ブチルアミノ―、８―シクロヘキシ
ルアミノ―、６―ジエチルアミノ―、８―ジエタ
ノールアミノ―、８―ピペリジノ―、６，８―ビ
スアセチルアミノ―、８―〔４―メチルアミノ―
ピペリジノ〕―、５―ヒドラジノ―、６―ヒドラ
ジノ―、７―ヒドラジノ―、８―ヒドラジノ、８
―メチル―５―スルホニルアミノ―、８―〔２―
ピペリジノ―エトキシ〕―、５，７，８―トリア
ミノ―キノリン、８―メルカプトキノリン―５―
スルホン酸、８―ヒドロキシキノリン―５―スル
ホン酸、５―アミノキノリン―８―スルホン酸、
５―アミノキノリン―６―カルボン酸である。
ところで上記のように置換されたキノリン誘導
体は、酸化剤としての塩素酸イオンを触媒量のバ
ナジル（Ｖ）―カチオンの使用下に導入した場合
直ちにキノリン酸に酸化されることが判明した。
この結果は、塩素酸塩が一般に、ほとんどの場合
制御された部分酸化を実施し得ない酸化剤と見做
され、また塩素酸塩のレドツクス潜勢力
（1.45V）が亜塩素酸塩のそれ（1.56V）よりも小
さいことから、予測することができなかつた。
体は、酸化剤としての塩素酸イオンを触媒量のバ
ナジル（Ｖ）―カチオンの使用下に導入した場合
直ちにキノリン酸に酸化されることが判明した。
この結果は、塩素酸塩が一般に、ほとんどの場合
制御された部分酸化を実施し得ない酸化剤と見做
され、また塩素酸塩のレドツクス潜勢力
（1.45V）が亜塩素酸塩のそれ（1.56V）よりも小
さいことから、予測することができなかつた。
この酸化法で意図的に合成することのできる簡
単な置換キノリンも、場合によつては他の合成法
で沈殿生成物として生じる複雑なキノリン誘導体
と同様に酸化されるという利点を有する。使用し
たキノリン誘導体の各々はベンゾール核に少なく
とも１個の活性基を有する限り、本発明方法で該
キノリン誘導体の任意の混合物をキノリン酸に酸
化することができる。この事実はキノリン誘導体
の純度に関して何らの条件もつけられず、またベ
ンゾール核の種々異なる位置で置換されている異
性体混合物も本方法で使用し得ることを意味す
る。
単な置換キノリンも、場合によつては他の合成法
で沈殿生成物として生じる複雑なキノリン誘導体
と同様に酸化されるという利点を有する。使用し
たキノリン誘導体の各々はベンゾール核に少なく
とも１個の活性基を有する限り、本発明方法で該
キノリン誘導体の任意の混合物をキノリン酸に酸
化することができる。この事実はキノリン誘導体
の純度に関して何らの条件もつけられず、またベ
ンゾール核の種々異なる位置で置換されている異
性体混合物も本方法で使用し得ることを意味す
る。
更に毒性反応生成物を生ぜしめない水性媒体中
での簡単な実施が可能であり、また塩素酸塩が高
い酸化能力を有する廉価な酸化剤であるというこ
とも有利である。この方法の他の利点は、塩素酸
塩の化学量論理的必要量で良好な収率が得られる
ことまた実際に酸化反応を急速に終了させるには
僅かに過剰の酸化剤を使用するだけでよいことで
ある。
での簡単な実施が可能であり、また塩素酸塩が高
い酸化能力を有する廉価な酸化剤であるというこ
とも有利である。この方法の他の利点は、塩素酸
塩の化学量論理的必要量で良好な収率が得られる
ことまた実際に酸化反応を急速に終了させるには
僅かに過剰の酸化剤を使用するだけでよいことで
ある。
塩素酸イオン源としてはすべての水溶性塩素酸
塩を使用することができる。しかしアルカリ土類
金属及びアルカリ金属の塩素酸塩、及びアンモニ
ウムの塩素酸塩が有利に使用可能である。特に良
好に処理でき、結晶水を含まないが、水に良く溶
ける塩素酸ナトリウムが適当である。
塩を使用することができる。しかしアルカリ土類
金属及びアルカリ金属の塩素酸塩、及びアンモニ
ウムの塩素酸塩が有利に使用可能である。特に良
好に処理でき、結晶水を含まないが、水に良く溶
ける塩素酸ナトリウムが適当である。
この酸化反応用触媒としてはバナジル（Ｖ）―
カチオンを使用する。これはV2O5又は水溶性バ
ナジン酸塩を酸性反応混合物に溶解させることに
よつて生じる。反応バツチ当りに使用される触媒
の量は置換されたキノリン誘導体１モル当り
V2O50.01〜0.1ｇである。これより多い量の触媒
を使用した場合にはもちろん、一層早い反応速度
が得られる。
カチオンを使用する。これはV2O5又は水溶性バ
ナジン酸塩を酸性反応混合物に溶解させることに
よつて生じる。反応バツチ当りに使用される触媒
の量は置換されたキノリン誘導体１モル当り
V2O50.01〜0.1ｇである。これより多い量の触媒
を使用した場合にはもちろん、一層早い反応速度
が得られる。
反応は酸性媒体中で反応混合物の沸点で実施す
るが、この場合相応する置換キノリン誘導体又は
数種の置換キノリン誘導体の混合物、酸及び触媒
を予め水溶液中に配置し、加熱する。その後撹拌
下に酸化剤を数回に分けて加える。この場合反応
混合物に溶解する固体の塩素酸塩を配量する。し
かし塩素酸塩は予め水に溶かすのが有利である。
酸化反応は発熱性であることから、反応開始後は
更に熱を供給する必要はない。反応の進行は単に
塩素酸塩を添加することによつて制御する。酸化
反応の終了時に僅少量の黄緑色のガスが生じ、こ
れは反応に際して生じる二酸化炭素と一緒に漏出
する。従つて漏出するガスは例えば亜硫酸ナトリ
ウムのアルカリ溶液で洗浄することによつて精製
するのが有利である。反応終了後得られた反応混
合物を軽く冷却し、pH値をアルカリ液でPH４〜
4.5に調整する。このPH範囲でキノリン酸はベタ
インとして溶解存在し、一方副反応で生じた不純
物は溶解せずに残存し、場合によつては活性炭に
吸着させた後、分離することができる。濾液を酸
性化し、生じたキノリン酸を分離し、洗浄する。
この場合キノリン酸はほとんど白色の、純粋な生
成物として、理論値の約73重量％の収率で得られ
る。分離した母液はなお僅少量のキノリン酸を含
み、これは銅塩を用いて分離し、公知方法で単離
することができる。こうして、痕跡量の銅で汚染
されているキノリン酸を更に５重量％得ることが
できる。
るが、この場合相応する置換キノリン誘導体又は
数種の置換キノリン誘導体の混合物、酸及び触媒
を予め水溶液中に配置し、加熱する。その後撹拌
下に酸化剤を数回に分けて加える。この場合反応
混合物に溶解する固体の塩素酸塩を配量する。し
かし塩素酸塩は予め水に溶かすのが有利である。
酸化反応は発熱性であることから、反応開始後は
更に熱を供給する必要はない。反応の進行は単に
塩素酸塩を添加することによつて制御する。酸化
反応の終了時に僅少量の黄緑色のガスが生じ、こ
れは反応に際して生じる二酸化炭素と一緒に漏出
する。従つて漏出するガスは例えば亜硫酸ナトリ
ウムのアルカリ溶液で洗浄することによつて精製
するのが有利である。反応終了後得られた反応混
合物を軽く冷却し、pH値をアルカリ液でPH４〜
4.5に調整する。このPH範囲でキノリン酸はベタ
インとして溶解存在し、一方副反応で生じた不純
物は溶解せずに残存し、場合によつては活性炭に
吸着させた後、分離することができる。濾液を酸
性化し、生じたキノリン酸を分離し、洗浄する。
この場合キノリン酸はほとんど白色の、純粋な生
成物として、理論値の約73重量％の収率で得られ
る。分離した母液はなお僅少量のキノリン酸を含
み、これは銅塩を用いて分離し、公知方法で単離
することができる。こうして、痕跡量の銅で汚染
されているキノリン酸を更に５重量％得ることが
できる。
例
８―ヒドロキシキノリン871ｇ（６モル）を、
水2100ml及び94％硫酸360mlから成る溶液に溶か
す。その際温度は約60℃に上がる。
水2100ml及び94％硫酸360mlから成る溶液に溶か
す。その際温度は約60℃に上がる。
その後バナジン酸アンモニウム0.3ｇを触媒と
して加え、溶液を85〜90℃に加熱する。
して加え、溶液を85〜90℃に加熱する。
烈しく撹拌しながら、水2400mlに溶かした塩素
酸ナトリウム1788ｇ（16.8モル）を２〜３時間以
内に、熱を供給することなく緩かな沸騰下に
（100〜103℃）反応混合物が得られるように導入
する。塩素酸ナトリウムの添加開始時に反応温度
は極めて急速に90℃から103℃に上昇する。酸化
剤約２／３を添加した後、軽い起泡が生じる。必
要な塩素酸ナトリウム量の最後の５％を添加した
際に僅少量の黄緑色ガスが生じ、これは反応から
生じる二酸化炭素によつて著しく薄められる。ガ
スは３個の順次に配置された吸収容器に収容され
る。これらの容器は酸化マグネシウムの添加下に
亜硫酸ナトリウム水溶液で満たされている。
酸ナトリウム1788ｇ（16.8モル）を２〜３時間以
内に、熱を供給することなく緩かな沸騰下に
（100〜103℃）反応混合物が得られるように導入
する。塩素酸ナトリウムの添加開始時に反応温度
は極めて急速に90℃から103℃に上昇する。酸化
剤約２／３を添加した後、軽い起泡が生じる。必
要な塩素酸ナトリウム量の最後の５％を添加した
際に僅少量の黄緑色ガスが生じ、これは反応から
生じる二酸化炭素によつて著しく薄められる。ガ
スは３個の順次に配置された吸収容器に収容され
る。これらの容器は酸化マグネシウムの添加下に
亜硫酸ナトリウム水溶液で満たされている。
塩素酸ナトリウムの添加後に溶液を20分以内に
約90℃に冷却し、50％苛性ソーダ液961mlでPH４
〜4.5にする。その際温度は滴加速度によつて約
100℃に保つ必要がある。
約90℃に冷却し、50％苛性ソーダ液961mlでPH４
〜4.5にする。その際温度は滴加速度によつて約
100℃に保つ必要がある。
その後約90℃で、予め水150mlと混合した活性
炭60ｇを加える。この混合物を30分間撹拌し、約
60℃で吸引濾過し、それぞれ50℃の温水200mlで
２回後洗浄する。
炭60ｇを加える。この混合物を30分間撹拌し、約
60℃で吸引濾過し、それぞれ50℃の温水200mlで
２回後洗浄する。
得られた濾液を撹拌下に約50℃で塩酸80mlで濃
縮し、PH1.5〜１にし、20℃に冷却する。沈殿生
成物を吸引濾過し、それぞれ約15℃の温水（これ
は予め塩酸でPH1.5にした）500mlで４回後洗浄す
る。60〜80℃で乾燥した後ほとんど白色のキノリ
ン酸730ｇが得られた。これは理論値の72.8％の
収率に相応する。
縮し、PH1.5〜１にし、20℃に冷却する。沈殿生
成物を吸引濾過し、それぞれ約15℃の温水（これ
は予め塩酸でPH1.5にした）500mlで４回後洗浄す
る。60〜80℃で乾燥した後ほとんど白色のキノリ
ン酸730ｇが得られた。これは理論値の72.8％の
収率に相応する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 置換されたキノリン誘導体を酸性水媒体中で
接触的に酸化することによつてキノリン酸を製造
する方法において、一般式： 〔式中Ｘは−OR−SR，−NRR′，〔−Ｎ
（Ｒ）３〕＋，―NH―HRR′又は―NHCORを表
し、Ｒ及びR′は同一又は異なつていてよく、水
素原子又は、炭素原子数１〜８の置換又は非置換
のアルキル基、アルキルキル基又はシクロアルキ
ル基を表し、ベンゾール核の残りの水素原子は非
置換であるか又は任意に置換されていてもよい〕
のキノリン誘導体を塩素酸イオンで触媒としての
バナジル（Ｖ）―カチオンの存在下に酸化するこ
とを特徴とするキノリン酸の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813150005 DE3150005A1 (de) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure |
| DE3150005.6 | 1981-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105964A JPS58105964A (ja) | 1983-06-24 |
| JPS6147836B2 true JPS6147836B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=6148986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217897A Granted JPS58105964A (ja) | 1981-12-17 | 1982-12-14 | キノリン酸の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0082542B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58105964A (ja) |
| DE (2) | DE3150005A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3345223A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von chinolinsaeure aus chinolin |
| EP0153908A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-04 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäure |
| US4754039A (en) * | 1986-01-30 | 1988-06-28 | Ruetgers-Nease Chemical Co., Inc. | Process for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acid |
| DE3614756A1 (de) * | 1986-04-30 | 1987-11-05 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur herstellung von 5-alkylchinolinsaeuren und mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| US4816588A (en) * | 1986-09-12 | 1989-03-28 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acids |
| US5122608A (en) * | 1990-12-19 | 1992-06-16 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of substituted and unsubstituted 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acids |
| US5371229A (en) * | 1992-10-28 | 1994-12-06 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of 2,3-pyridine-dicarboxylic acids and derivatives thereof |
| JP4441801B2 (ja) | 2002-11-07 | 2010-03-31 | エア・ウォーター株式会社 | 高純度２，３−ピリジンジカルボン酸の精製品の製造方法 |
| JP4441802B2 (ja) | 2002-12-10 | 2010-03-31 | エア・ウォーター株式会社 | ２，３−ピリジンジカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE945147C (de) * | 1945-03-29 | 1956-07-05 | Riedel De Haeen Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2, 3-dicarbonsaeure |
-
1981
- 1981-12-17 DE DE19813150005 patent/DE3150005A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-06 DE DE8282201240T patent/DE3263557D1/de not_active Expired
- 1982-10-06 EP EP82201240A patent/EP0082542B1/de not_active Expired
- 1982-12-14 JP JP57217897A patent/JPS58105964A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0082542A2 (de) | 1983-06-29 |
| DE3150005A1 (de) | 1983-06-23 |
| JPS58105964A (ja) | 1983-06-24 |
| EP0082542B1 (de) | 1985-05-15 |
| EP0082542A3 (en) | 1983-08-31 |
| DE3263557D1 (en) | 1985-06-20 |
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