JPH039773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル芳香族化合物を酢酸中で酸
化するためのコバルト及び／又はマンガン触媒成
分を回収かつ再使用する場合、不溶の目的生成物
の分離後又は、溶解目的生成物の分離前に母液中
又は反応混合物に溶解有機塩の形で存在するコバ
ルト及び／又はマンガンを不溶の蓚酸コバルト及
び／又はマンガン二水和物沈殿させて分離するこ
とによつて前記触媒成分を回収かつ再使用し、臭
化コバルト及び／又はマンガン又は他の溶解コバ
ルト及び／又はマンガン塩によつて臭化物の同時
存在で触媒される酢酸溶液中のキシロール酸化の
方法で適用してテレフタル酸を製造する方法に関
する。該方法は例えば西独国特許出願公告第
1081445号公報に記載されている。

しかしまた該方法によれば、他の芳香族化合物
すなわち単核又は多核モノ、ジ又はポリカルボン
酸も製造されることもあり、この際これら芳香族
化合物はなお置換基として同じか又は異なる１個
以上の酸化安定基も有していてよい。この例とし
ては、クロル、ニトロ又はｔ−ブチルトルオール
から相応する置換安息香酸を生成する酸化、ジメ
チルナフタリンからナフタリンジカルボン酸を生
成する酸化又はジトリルスルホンからスルホニル
二安息香酸を生成する酸化が挙げられる。これら
の方法の若干の場合にはコバルト又はマンガン塩
及び臭化物の他に助触媒又は有機促進剤として他
の塩を加える。

前記酸化方法の場合、コバルト及び／又はマン
ガン塩の回収及び再使用は重要ではあるが同時に
困難な問題である。コバルト及び／又はマンガン
触媒を回収するための若干の方法の場合、これら
の重金属成分は母液からの目的生成物の分離後に
炭酸塩として単離される（西独国特許出願公開第
2131470号、同第2260491号及び同第2419323号明
細書）。このためには先ず母液が蒸発濃縮され、
次に残留物から水で抽出される。この方法は技術
的に極めて高価であつて、難点がないわけではな
い。しばしばタール状で、場合によつては２相の
蒸留残渣からの抽出は著しい困難を生じることも
ある。コバルト及び／又はマンガン塩と共にま
た、母液中で、ひいては蒸留残渣中で不純物とし
て得られる他の重金属も沈殿する可能性があり、
これらの重金属によつて触媒回収の際に引続く酸
化が妨害される。

特開昭51−97593号公報には、酸化工程からコ
バルト及び／又はマンガン塩を回収する方法が記
載されているが、これによれば目的生成物の分離
後に蓚酸の添加によつて酢酸母液中でコバルト及
び／又はマンガンを難溶性蓚酸塩として沈殿させ
て単離し、他の重金属蓚酸塩を沈殿の洗浄によつ
て除去することができる。しかし事実上難溶の蓚
酸コバルト及び／又は蓚酸マンガンを酸化工程に
復帰させることには難点がある。

本発明の基礎には、酸化工程の酢酸母液から極
めて難溶の蓚酸塩の形で単離されたコバルト及
び／又はマンガン触媒を乾燥工程を回避して再び
酸化工程に復帰させ、この際回収された触媒の効
力が場合によつて起こる触媒損失の補充後に新し
く使用された触媒の効力と比べて低下されないか
又は酸化工程が、触媒の単離及び復帰の反復数が
任意であつても副反応、収率及び目的生成物の純
度に関して不利な影響を受けないという課題であ
る。従つて重金属触媒は、再循環された触媒で実
施された酸化工程の母液から再び蓚酸塩として沈
殿され、単離されかつ再び新しい方法循環に復帰
されうることも要求される。

上記課題は本発明により、蓚酸コバルト及び／
又はマンガン二水和物が温度40〜160℃、好まし
くは80〜120℃で、 (a) 蓚酸コバルト及び／又は−マンガン二水和物
のmol当り２〜4mol、好ましくは２〜2.2mol
の臭化水素及び／又は臭化アセチル及び (b) 同様に３〜4mol、好ましくは3.1〜3.5mol無
水酢酸及び／又は臭化アセチル（この際臭化ア
セチルの量は(a)から計算する）及び (c) 場合により水の存在する場合には、この水と
等モルの付加的量の無水酢酸 の共同作用によつて、再び酢酸に可溶で、酸化触
媒として使用できる形に変えられることによつて
解決される。本発明の基礎は、酢酸中に事実上不
溶の蓚酸コバルトが臭化アセチルを加えると溶解
する（例１）という観察である。この場合１回毎
に蓚酸塩二水和物の1mol当り少なくとも3molの
臭化アセチルを加えることによつて溶解を達成す
ることができる。前記の意外な観察をさらに研究
することによつて、臭化アセチルが酢酸の存在で
は無水酢酸及び臭化水素を生成することが判つ
た。従つて、酢酸中に懸濁された蓚酸塩に対する
無水酢酸及び臭化水素の共同作用によつてもまた
同一効果を達成することができること、従つて臭
化水素酸中では殆ど溶けないが、水、酢酸及び無
水酢酸中では事実上不溶の蓚酸コバルトも無水酢
酸及び臭化水素の共同作用下で高められた温度で
酢酸に溶解することが判つた。

すなわち実験（例３）は、48重量％水性臭化水
素酸２重量部と無水酢酸８重量部とより製造され
た溶液中の蓚酸コバルト１重量部の懸濁液を約80
℃に加熱するとすでに約15分後に完全に透明な紺
色溶液が生じ、この溶液からはもはや任意の水性
希釈後にも蓚酸コバルトは沈殿しないことを示し
た。

同様にまた酢酸中で難溶の蓚酸マンガン（）
も蓚酸コバルトと同様に挙動して、臭化水素と無
水酢酸との共同作用の際には溶解する。

本発明方法は前記の意外な観察を利用して、水
性又は酢酸溶液から単離され、また湿潤している
蓚酸コバルト及び／又は蓚酸マンガンを臭化物を
含む酢酸中で溶解し、この溶液を極めて容易に、
所望の濃度割合の調節後に芳香族カルボン酸製造
のための空気酸素を用いた適当な芳香族化合物の
酸化のための反応媒体として使用することができ
る。この場合重金属触媒は酸化後に再び蓚酸塩と
して沈殿され、単離され、再び本発明による方法
により酸化工程に再循環させることができる。

蓚酸コバルト及び／又はマンガンに対する臭化
水素及び無水酢酸の共同作用による本発明の酢酸
触媒溶液の製造（例３）は次のように実施するこ
とができる：すべての成分を一緒に仕込み、得ら
れた懸濁液を撹拌下に加熱する。しかし、必要成
分を次々に作用させる際の順序は本発明方法にと
つて原則的には重要ではない。

すなわち、触媒溶液の製造はまた、酢酸中の臭
化水素溶液中の蓚酸塩懸濁液に無水酢酸を加える
か、又は無水酢酸又は無水酢酸と酢酸との混合物
中の蓚酸塩懸濁液に臭化水素を加えるかして行な
うこともできる。つまり後者の製造の仕方の場合
には無水酢酸を溶剤として使用してもよい。この
場合臭化水素を水性臭化水素酸の形で使用する
と、無水酢酸の加水分解が本発明方法にとつて必
要な＞40℃温度又は蓚酸塩の迅速かつ完全な溶解
にとつて好ましい80〜100℃の温度を生じる。し
かしまた酢酸中の蓚酸塩懸濁液への無水酢酸及び
臭化水素の添加は同時に又は交互に行つてもよ
い。

無水酢酸の必要量を、酸化工程の際の相応する
溶剤損失をほぼ除去するために利用しようとする
場合には、無水酢酸を水性臭化水素酸中の蓚酸コ
バルト及び／又はマンガン懸濁液にも供給するこ
とができ、この場合には先ず無水酢酸の加水分解
によつて水が消費され、それによつて酢酸中の蓚
酸塩懸濁液が生じる。原理的にはまた固形物をそ
の他の成分の加熱溶液に加えることもできるが、
このような製造法は技術的理由から意味がない。
最後にまた本発明による触媒溶液の製造の際に酸
化すべきアルキル芳香族化合物をすでに部分的に
又は全部使用するという手段も原理的には除外す
べきではない。

臭化水素の添加はガス状ならびに酢酸性又は水
性溶液の形又は無水酢酸中の臭化水素溶液の形で
も行なうことができる。また臭化水素の代りに、
酢酸又は水との反応によつて初めて臭化水素を生
成することのできる化合物、例えば臭化アセチル
を使用してもよい。臭化アセチルは適当な量の場
合には臭化水素のみならず、同時にまた無水酢酸
の代りもする（例１）。しかしコストの理由から
無水酢酸及び臭化水素の使用が極めて有利である
と思われ、従つて優先される。

臭化水素を利用する場合に必要な無水酢酸の量
は、溶解すべき蓚酸コバルト及び／又はマンガン
の量に依存するほかにまた、酢酸、蓚酸塩及び臭
化水素酸の水分にも依存する。無水酢酸、無水臭
化水素を使用しかつ付加的余分の水なしに蓚酸コ
バルト及び／又はマンガンを使用する場合には、
溶解すべき重金属蓚酸塩のmol当り3molの無水
酢酸が必要である。しかし過剰な無水酢酸は方法
に対して不利な影響を及ぼさず、溶解工程の加速
及び完成のために極めて有利である。

本発明方法の場合不溶の蓚酸コバルト及び／又
はマンガンから酢酸性触媒溶液を製造するために
使用される成分の１種又はそれ以上が水を含む場
合には、水分に相応する無水酢酸のモル過剰が必
要である。これはまた、例えば水性臭化水素酸を
使用する場合又は蓚酸塩を水で洗浄して、他の重
金属を除去し、次に湿つたままここに記載した工
程にかける場合にも有効である。

他方無水酢酸の量は、臭化水素の代りに臭化ア
セチルを使用する場合にも減小させることができ
る。この場合には臭化アセチル2molの他に蓚酸
塩mol当りすでに1molの無水酢酸で十分であり、
この際更に二種成分の小過剰が必要である。

蓚酸コバルト及び／又はマンガンから成る酢酸
触媒溶液の本発明による製造の無水酢酸と一緒に
必要とする臭化水素の量はただ、使用した固体中
の重金属の濃度にのみ依存する。蓚酸塩の完全な
溶液のためには化学量論的量の臭化水素つまり蓚
酸コバルト又はマンガンのmol当り2molの臭化
水素が必要である。もちろんこの分子量論的量の
臭化水素を使用する場合には、好ましくは80〜
100℃の高められた温度での流出によつて臭化水
素の損失が起こらなうように配慮しなければなら
ない、つまり耐圧密閉装置で作業するか又は臭化
水素の損失を補充しなければならない。他方臭化
水素の過剰は本発明方法に対して原則的な欠点を
もたらされないので、化学量論的量を約５〜10重
量％越えるこのような過剰は、重金属蓚酸塩の迅
速にして完全な溶解のためにまつたく重要であ
る。

ところでもちろん、蓚酸コバルト及び／又はマ
ンガンの溶解のために必要な臭化水素の量は、反
応媒体中の重金属イオンと臭化物との割合を必然
的に決めるわけではない。酸化の際にコバルト及
び／又はマンガンに対する臭化物の大過剰が所望
されている場合には、この過剰をすでに触媒溶液
の製造の際に適宜多量の臭化水素によつて調整す
ることができる。しかし該方法は、特定の酸化の
場合最適触媒条件を達成するか又は触媒溶液の腐
食作用を低減させるためにそれが重要であるか不
可欠であると思われるならば、臭化物濃度を後か
ら減少させる手段も提供する。

蓚酸コバルト及び／又はマンガンから臭化水素
及び無水酢酸の共同作用下に製造された酢酸溶液
中の臭化物濃度を後から減少させるには、適当な
塩基性塩、酸化物又は水酸化物を加える。この場
合、酢酸中で可及的に難溶の臭化物を形成しかつ
比較的低濃度で次の酸化に不利な効果を及ぼさな
いような陽イオンの相応の化合物が適当であると
考えられる。

本発明により製造された触媒溶液中の臭化物濃
度を減少させるために必要な物質は、アルカリ金
属及びアンモニウムの群から成る酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物及び酸化物である。該方法工程で無
水酢酸コバルト又はマンガンの沈殿を回避するた
めには、十分な、つまり比較的大きな酢酸の希釈
又は溶液の十分な水分を配慮しなければならな
い。十分な水分は、溶液が本発明方法にとつて代
表的な約３〜１重量％のコバルト及び／又はマン
ガン濃度の際コバルト及び／又はマンガン１重量
部当り約１〜２重量部の水を含有する場合に存在
する。触媒溶液に対するこのような水量の添加は
塩基性物質と一緒に行なうことができるが、しか
し塩基性物質添加の前又は後でも行なつてよい。

蓚酸コバルト及び／又はマンガンから製造され
た触媒溶液中の臭化物分の減少は、塩基性物質及
び水の添加後に触媒溶液の塩基成物質の陽イオン
及び臭化物から形成される結晶臭素を常用の固
体／液体分離によつて単離することによつて行な
う。この際臭化物分離前に懸濁液をなお十分に加
熱することが必要であるか又は有意であることも
ある。

使用すべき塩基性物質の必要量は、当該臭化物
の酢酸溶解度及び臭素の溶液中の出含量及び所望
の最終濃度に依存している。蓚酸コバルト二水和
物１重量部、48重量％臭化水素酸２重量部及び無
水酢酸８重量部（例３）から製造された溶液に、
30重量％水性アンモニア溶液0.9重量部を加える
と臭化アンモニウム0.9重量部を単離することが
できる。溶液はこの際Co／Brの重量比３：１を
有する。該溶液に水0.5重量部と酢酸カリウム１
重量部とを加えると、臭化カリウム0.9重量部を
単離することができ、この場合には溶液中で
1.7：１のCo／Brの重量比を検出することができ
る。希釈度をより高め、アルカリ添加量をより少
なくすることによつて任意に高いすべてCo／Br
の重量比を調節することができる。

本発明方法により蓚酸コバルト及び／又はマン
ガンから無水酢酸及び臭化水素の作用によつて製
造され、場合によつては臭化物含分に関して調整
された溶液は、コバルト塩及びマンガン塩によつ
て臭化物との併用で触媒された酢酸溶液中での酸
化反応用触媒溶液として使用することができる。
酢酸コバルト及び臭化カリウムから調節された新
鮮触媒溶液で触媒されたｐ−キシロールからテレ
フタル酸への酢酸中での酸化の経過及び効果は、
本発明により製造された触媒溶液を使用した、そ
の他の点では同一実験条件での酸化の経過及び効
果に完全に合致する。

すなわち、酢酸コバルト四水和物0.05重量部及
び臭化カリウム0.014重量部によつて触媒される
ｐ−キシロール１重量部の酢酸５重量部中での酸
化は、180℃、25バール及び平均空気供給量1.8
／minで使用混合物中でキシロールmol当り
94mol％の収率のテレフタル酸を生じた。この場
合252分以内にｐ−キシロールmol当り3.2molの
酸素が吸収された（例９）。比較可能の反応条件
下で実施される実験（本発明方法により蓚酸コバ
ルトから製造された、コバルト及び臭化物濃度の
同じ触媒溶液を用いて実施＝例８）の場合には、
テレフタル酸の収率（93.9mol％）、反応時間
（254分）及び酸素吸収量（ｐ−キシロールmol当
り3.2mol）に関して同一の結果が生じた。

次に目的生成物の分離後に得られる該実験の母
液から、コバルトを蓚酸塩として沈殿させ、単離
し、次いでそれから再使用することのできる触媒
溶液を製造することができた。

次に本発明を実施例により詳述する。

例 １ 酢酸100ｇ中の蓚酸コバルト二水和物14.7ｇの
懸濁液に、臭化アセチル33ｇを撹拌下に滴加し、
これを還流温度で１時間保つた。固体は完全に溶
解して紺色溶液を形成した。先ず10ml、次に50ml
の水を加えた後沈殿は生じなかつた。

例 ２ 酢酸100ｇ及び無水酢酸９ｇから成る混合物中
の蓚酸コバルト二水和物14.7ｇの懸濁液に、還流
温度で撹拌下に臭化アセチルを加えた。

臭化アセチル22ｇの添加後に、完全に透明で、
紺色の溶液が生じたが、水を加えた後でも同溶液
からは蓚酸コバルトは沈殿しなかつた。

例 ３ 48重量％臭化水素酸29.4ｇと無水酢酸118ｇと
から調製された溶液中で蓚酸コバルト二水和物
14.7ｇを懸濁した。この懸濁液を撹拌下に加熱す
ると固体が次第に溶解した。75〜85℃で約15分後
に完全に透明で、紺色の溶液が生じた。

例 ４ 酢酸マンガン四水和物9.8ｇを水18ｇ中に溶か
し、次に溶解マンガンを蓚酸二水和物５ｇを加え
て蓚酸塩として沈殿させた。次に無水酢酸200ｇ
を加え、この際生じた懸濁液に撹拌下に40重量％
臭化水素酸22.4ｇを加え、加熱した。還流条件下
で約10分後に完全に透明な溶液が生じ、同溶液か
らは水による任意の希釈後にも蓚酸マンガンは沈
殿しなかつた。

例 ５ 例３から調製した紺色溶液に30重量％水性アン
モニア溶液14.9ｇを加え、次に２時間撹拌に還流
させ、室温に冷却して濾過した。濾餅を酢酸30ｇ
を用いて２回洗浄し、得られた白色塩を乾燥し
た。NH₄Br14.8ｇが生じた。洗浄瀘液で精製さ
れ、酢酸を用いて補充して245ｇにした母液中で
は臭化物濃度は0.6重量％と測定された。

例 ６ 例３により調製された溶液に水7.8ｇ及び酢酸
カリウム15.9ｇを加え、次に撹拌下に２時間還流
させ、例５により後処理した。KBr14.9ｇが得ら
れた。洗浄瀘液で精製しかつ酢酸で補充して335
ｇにした母液の臭化物分は0.75重量％であつた。

例 ７ 例３により調製した溶液に、50重量％水性水酸
化カリウム溶液19.9ｇを加え、還流下に２時間還
流させた。次いで例５により後処理した。この際
KBr15ｇ及び臭化物濃度1.93重量％を有する母液
192ｇが生じた。

例 ８ 例７で臭化カリウムの分離後に得られた母液96
ｇ（コバルト2.37ｇ及び臭素1.85ｇの使用に相
当）を、ｐ−キシロール200ｇ及び酢酸917ｇと一
緒に25バールで180℃に加熱した。次に撹拌下空
気を、３／minの一定流出速度で溶液中に通し
た。反応管理は排ガス中の酸素分の連続的管理に
よつて行つた。酸素吸収は254分の反応時間後に
終つた。室温に冷却した反応混合物から吸収漏斗
を用いてテレフタル酸294.0ｇを分離した。反応
時間254分以内に酸素147.8が吸収された。洗浄
瀘液を用いて精製された母液から蓚酸4.7ｇの添
加後に蓚酸コバルト二水和物7.3ｇが単離された。

例 ９（比較例） 例８で記載した実験を、ｐ−キシロール200ｇ、
酢酸1000ｇ、酢酸コバルト四水和物（コバルト
2.37ｇに相当する）及び臭化カリウム2.75ｇ（臭
素1.85ｇに相当する）を使用して繰返した。この
場合には252分の反応時間及び147.2の酸素吸収
量でテレフタル酸が294.5ｇの収量で生じた。母
液からは蓚酸4.7ｇの添加後に蓚酸コバルト二水
和物7.4ｇが単離された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル芳香族化合物を酢酸溶液中で空気酸
   素を用いて酸化するためのコバルト及び／又はマ
   ンガン触媒成分を回収しかつ再使用する際、不溶
   の目的生成物の分離後又は溶解目的生成物の分離
   前に、母液中又は反応混合物中に溶解有機塩の形
   で存在するコバルト及び／又はマンガンを不溶の
   蓚酸コバルト及び／又は−マンガン二水和物とし
   て沈澱させ、分離して前記触媒成分を回収しかつ
   再使用する方法において、蓚酸コバルト及び／又
   は−マンガン二水和物を、40〜160℃の温度で、 (a) 蓚酸コバルト及び／又は−マンガン二水和物
   のmol当り２〜4molの臭化水素及び／又は臭
   化アセチル及び (b) 同様に３〜4molの無水酢酸及び／又は臭化
   アセチル（この際臭化アセチルの量は(a)から計
   算する）及び (c) 場合により水の存在する場合には、この水と
   等モルの付加的量の無水酢酸 の共同作用によつて、再び酢酸中に可溶であつて
   酸化触媒として使用できる形に変えることを特徴
   とする前記方法。 ２ 蓚酸コバルト及び／又はマンガン二水和物に
   対する臭化水素及び無水酢酸の共同作用が懸濁剤
   又は溶剤としての酢酸中で行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 臭化水素を水性臭化水素酸又は酢酸溶液とし
   て使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ 臭化物：コバルト及び／又はマンガンのモル
   割合２：１を有するアルキル芳香族化合物の酢酸
   中での酸化のための触媒溶液の製造のために、蓚
   酸コバルト及び／又はマンガンから製造された溶
   液に、酢酸中で難溶の臭化物を形成するような陽
   イオンの塩、酸化物又は水酸化物を加え、次に形
   成された臭化物を分離する特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ コバルト及び／又はマンガンを含む溶液中の
   臭化物濃度を低減するためにナトリウム、カリウ
   ム又はアンモニウムの酢酸塩、炭酸塩又は水酸化
   物を使用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 溶液が溶解したコバルト及び／又はマンガン
   の１重量部当り１〜２重量部の水を含有するよう
   に水を加える特許請求の範囲第５項記載の方法。