CN102309992A - 对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法：向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30～70℃下反应30～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1∶1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的。本发明反应条件十分温和，不仅大大减轻了对设备的腐蚀，且Co、Mn的回收率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法。
背景技术
目前，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的残渣或液体主要是从生产合成精对苯二甲酸(PTA)的生产工艺中产生的。PTA的生产方法是由对二甲苯(PX)在以醋酸钴、醋酸锰作催化剂，以溴化氢或四溴乙烷为促进剂，高温液相经空气氧化对二甲苯，通过冷却结晶、离心分离和洗涤，制成粗对苯二甲酸。80％左右的离心分离母液循环至氧化反应器，与PX混合后，加入新的催化剂作为反应原料，其余20％左右的母液经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，含有醋酸钴、醋酸锰、芳羧酸等作为残渣处理。生产一吨PTA耗醋酸钴0.3-0.4kg，耗醋酸锰0.6kg以上，60万吨/年PTA每年需耗醋酸钴200吨，醋酸锰360吨以上。如果能将这部分残渣或液体中的钴、锰催化剂加以回收和再次利用，降低催化剂消耗20％，直接经济效益可达1800万元。
美国专利3840469：公开了从液相氧化脂肪烃的乙酸介质中回收钴催化剂。向来自丁烷液相氧化反应的含钴催化剂的乙酸介质中在80℃下加无水草酸或硫酸，把介质中的二价Co离子以草酸钴或硫酸钴的形式沉淀出来。但是这种方法会引入外来杂质和腐蚀金属的问题。
美国专利4490297：公开了在乙酸介质中空气氧化烷基芳烃废钴、锰催化剂的回收和循环使用方法。用草酸使钴和锰催化剂金属以不溶于乙酸的草酸钴和草酸锰二价盐从母液中沉淀出来。该专利采用氢溴酸、无水乙酸和乙酰溴将二水草酸钴或锰转化成可溶于醋酸的氧化催化剂。大量使用溴化物会引起设备的腐蚀。
欧洲专利0373578：公开了从含乙酸、钴化合物、锰化合物、铁和镍的腐蚀金属化合物的母液中回收钴、锰催化剂的过程。在100℃下，向母液中加入草酸和NaOH或者加入一元草酸钠使钴、锰催化剂以草酸钴和草酸锰的形式沉淀出来。该回收方法草酸、氢氧化钠用量大，因而对设备的腐蚀性增大，产品PTA中的灰份也会增大，影响产品质量，回收催化剂的再利用方法及效果未作说明。
上述专利均存在反应条件不够温和，对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明提供一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，以草酸溶液或草酸溶液和NaOH溶液为沉淀剂，反应条件温和，且钴锰回收率高。
所述对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法为：向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30～70℃下反应30～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1∶1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的。
作为优选方案，所述草酸溶液的质量百分比浓度为8％～10％，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4％～6％。
当对二甲苯氧化母液是以四溴乙烷为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1，更优选为0.85∶1～1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
当对二甲苯氧化母液是以溴化氢为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应30～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1.2∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.6，更优选在40℃下反应30min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1。
当对二甲苯氧化母液由以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液和以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液按0.5∶1～1.5∶1质量比混合得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在30℃～70℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.4∶1～1∶1；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40～50℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比0.4∶1～1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2.2，更优选在40℃下反应60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1。
作为本发明的改进，还可以将分离所得沉淀物进一步利用，沉淀物草酸钴和草酸锰与对二甲苯、醋酸混合、分散，在加热条件下草酸钴、草酸锰被空气氧化为回收的醋酸钴和醋酸锰，作为催化剂进行利用，在促进剂作用下使对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述促进剂为HBr或C2H2Br4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300～400ppm，600～800ppm，900～1200ppm。
作为进一步优选方案，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述催化剂还包括新鲜的醋酸钴和/或醋酸锰，其中回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶0～1∶3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶1～1∶8.5。当沉淀物为液体浆料时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶8.4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300～400ppm，600～800ppm，900～1200ppm，所述液体浆料中Co的质量含量为1200～1500ppm、Mn的质量含量为1000～1200ppm，优选氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为400ppm，800ppm，1200ppm，所述液体浆料中为Co的质量含量为1500ppm、Mn的质量含量为1200ppm。当沉淀物为固体滤饼时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶0～1∶2，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶1～1∶3.5，所述固体滤饼中，Co的质量含量为3.0％～4.0％、Mn的质量含量为3.0％～4.0％的。
具体的操作步骤如下：将PX氧化母液置于图1沉淀釜1中，搅拌并加热，当温度达到沉淀反应温度后，加入草酸溶液，或同时加入草酸溶液和NaOH溶液，达到预定的反应时间后，停止加热搅拌，反应悬浮物在离心过滤机2进行分离得滤饼和滤液，采用X射线荧光方法分析母液和滤液中钴、锰含量，计算出钴锰催化剂的回收率。配制的草酸水溶液一般要控制在30℃以上存放，以防草酸淀淀析出，浓度在10％(wt)左右为宜。氢氧化钠水溶液的浓度为5％(wt)左右。回收的沉淀物可分为液体浆料沉淀和固体滤饼沉淀。液体浆料沉淀是向母液中加入沉淀剂后，经离心沉降获得草酸钴、草酸锰在乙酸溶剂中的悬浮液，此悬浮液静置冷却后会分层。固体滤饼沉淀是上述悬浮液静置冷却分层后，进行过滤操作而得。回收的液体浆料和固体滤饼的典型成分如表1和表2所示。
表1回收液体浆料沉淀中主要金属离子含量
表2回收固体滤饼沉淀中金属离子的含量
进一步利用所得沉淀时，按以下步骤进行：
(1)按一定比例将反应物料PX、催化剂和溶剂醋酸投入图1反应釜3内，每次投料总量约为400g，装好反应釜。
(2)通N2置换釜内原有的空气，避免升温过程中部分原料被釜内空气氧化，并检查高压釜的密闭性，确认反应器密封良好后用N2将反应器初压升到1MPa，开启搅拌器和加热系统，由温度控制仪控制釜内温度。
(3)当釜温升至195℃并保持15min后，打开空气阀往釜内通空气开始氧化反应，同时打开尾气阀门，反应过程中反应釜内压力保持在1.6MPa，空气分压为1.8MPa，空速1000h-1，尾气流量400L/h。
反应尾气先通过第一冷凝器冷却，使部分醋酸冷凝，冷凝下来的醋酸通过气液分离器和尾气分离，部分未被冷凝的醋酸再经过第二冷凝器冷却，使尾气中的醋酸尽可能的冷凝，冷凝下来的醋酸通过回流管返回至反应器中。
(4)反应到预定时间后，停止加热和搅拌，同时关空气进气阀切断氧化气源，关闭尾气阀，让反应器冷却。等反应器冷却到室温后，开启反应釜出料。将反应后的物料经图1离心机4过滤，称重得到滤液重量，过滤、水洗的固体经干燥称重，分析其成分，计算TA的收率。
为了考察回收催化剂的性能，催化剂采用以下5种方式：①完全采用钴锰新鲜催化剂；②完全采用回收液体浆料催化剂；③完全采用回收固体滤饼催化剂；④回收液体浆料催化剂与新鲜催化剂按一定比例混合；⑤回收固体滤饼催化剂与新鲜催化剂按一定比例混合。
回收催化剂以HBr为促进剂的PX氧化反应中催化剂各组分比例控制为Co∶Mn∶Br＝300ppm：600ppm：900ppm。PTA收率顺序为：方式⑤＞①＞④＞③＞②。
回收催化剂以C2H2Br4为促进剂的PX氧化反应中催化剂各组分比例控制为Co∶Mn∶Br＝400ppm：800ppm：1200ppm。PTA收率顺序为：方式⑤＝①＞④＞③＞②。
本发明不仅可以对不同溴源为促进剂的对二甲苯氧化母液进行钴锰催化剂的回收，而且可将不同溴源为促进剂的对二甲苯氧化母液混合回收，从而避免了不同溴源为促进剂的母液的分罐储藏的问题，避免了单独回收不同溴源为促进剂母液带来的重复工作，从而降低了能耗，节约了设备。反应条件十分温和，在30～70℃下(远低于欧洲专利0373578中的100℃)，加入较稀草酸溶液(浓度仅为8％-10％)，且草酸的摩尔数不超过Co、Mn摩尔数之和，不仅大大减轻了对设备的腐蚀，且Co、Mn的回收率达到90％以上，在优选方案中，回收率更是可以达到99％以上。回收后的催化剂可进行再次利用，达到新鲜催化剂的水平，节约催化剂成本20％。加入草酸和NaOH混合溶液可以降低溶液中自由草酸存在的数量，可减少反应器的腐蚀。
附图说明
图1是本发明流程示意图。
具体实施方式
实施例1
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液500g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm，置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入8.58g的10％草酸溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.97％，Mn的回收率为97.52％。
实施例2
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液500g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm，置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入8.60g的10％草酸溶液，同时加入7.63g的5％的氢氧化钠溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.87％，Mn的回收率为99.84％。
实施例3
取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液500g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm，置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入9.79g的10％草酸溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达98.14％，Mn的回收率为94.04％。
实施例4
取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液500g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm，置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入12.23g的10％草酸溶液，同时加入11.73g的5％的氢氧化钠溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.17％，Mn的回收率为95.92％。
实施例5
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm；取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm；混合后置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到30℃后，加入5.14g的10％草酸溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.95％，Mn的回收率为94.85％。
实施例6
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm；取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm；混合后置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入5.14g的10％草酸溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.92％，Mn的回收率为95.22％。
实施例7
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm；取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm；混合后置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到70℃后，加入5.14g的10％草酸溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.97％，Mn的回收率为95.25％。
实施例8
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm；取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm；混合后置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入5.14g的10％草酸溶液，同时加入6.84g的5％的氢氧化钠溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达99.04％，Mn的回收率为93.90％。
实施例9
取以四溴乙烷为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为304ppm，锰离子浓度为616ppm；取以溴化氢为促进剂的PX氧化母液250g，其中含钴离子浓度为534ppm，锰离子浓度为489ppm；混合后置于三颈烧瓶中，恒温水浴加热，搅拌；当温度达到50℃后，加入7.71g的10％草酸溶液，同时加入10.26g的5％的氢氧化钠溶液，反应1h后，停止加热搅拌，抽滤固液分离，采用原子吸收分光光度计分析滤液组分，与母液中的钴、锰浓度比较，计算回收率，Co的回收率达98.89％，Mn的回收率为98.12％。
实施例10
将回收后的催化剂与新鲜催化剂进行一定的配比混合后，催化剂中的各成分配比为300∶600∶900ppm，与反应物料PX和溶剂醋酸投入反应釜内，每次投料总量约为400g，通N2气置换釜内原有的空气，检查密封性，通N2将反应釜初压升为1MPa左右，开启搅拌和加热，当温度升温至190℃后，保持5min后，调节空气流量1000h-1，通入空气开始氧化反应，保持压力1.6MPa，40min后，停止加热搅拌，反应器冷却，开启反应釜，过滤，称重，分析其组分，计算TA收率为90.63％。
实施例11
将回收后的催化剂与新鲜催化剂进行一定的配比混合后，催化剂中的各成分配比为400∶800∶1200ppm，与反应物料PX和溶剂醋酸投入反应釜内，每次投料总量约为400g，通N2气置换釜内原有的空气，检查密封性，通N2将反应釜初压升为1MPa左右，开启搅拌和加热，当温度升温至190℃后，保持5min后，调节空气流量1000h-1，通入空气开始氧化反应，保持压力1.6MPa，40min后，停止加热搅拌，反应器冷却，开启反应釜，过滤，称重，分析其组分，计算TA收率为92.29％。
不同回收方法及回收条件的试验结果见表3。催化剂回收再利用条件和试验结果见表4。
表3不同条件下的Co、Mn催化剂的回收结果
表4回收催化剂的再利用实验结果
表4中：①完全采用钴锰新鲜催化剂；②完全采用回收液体浆料催化剂；③完全采用回收固体滤饼催化剂；④回收液体浆料催化剂与新鲜催化剂按一定比例混合；⑤回收固体滤饼催化剂与新鲜催化剂按一定比例混合。
Claims (9)
1.一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的，其特征在于，向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30～70℃下反应30～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1∶1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1∶1)～(1∶2.2)。
2.如权利要求1所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，分离所得沉淀物草酸钴和草酸锰与对二甲苯、醋酸混合、分散，在加热条件下草酸钴、草酸锰被空气氧化为回收的醋酸钴和醋酸锰，作为催化剂进行利用，在促进剂作用下使对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述促进剂为HBr或C2H2Br4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300～400ppm，600～800ppm，900～1200ppm。
3.如权利要求2所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述催化剂还包括新鲜的醋酸钴和/或醋酸锰，其中回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶0～1∶3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶1～1∶8.5。
4.如权利要求3所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，沉淀物为液体浆料，其中Co的质量含量为1200～1500ppm、Mn的质量含量为1000～1200ppm时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶8.4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300～400ppm，600～800ppm，900～1200ppm。
5.如权利要求3所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，沉淀物为固体滤饼，其中Co的质量含量为3.0％～4.0％、Mn的质量含量为3.0％～4.0％的，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1∶0～1∶2，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1∶1～1∶3.5。
6.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，所述草酸溶液的质量百分比浓度为8％～10％，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4％～6％。
7.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液，沉淀剂为草酸溶液时，在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40～50℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
8.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液，沉淀剂为草酸溶液时，在40～50℃下反应60～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1∶1；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40～50℃下反应30～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75∶1～1.2∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶1.6。
9.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，对二甲苯氧化母液由以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液和以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液按0.5∶1～1.5∶1质量比混合得到，沉淀剂为草酸溶液时，在30℃～70℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.4∶1～1∶1；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40～50℃下反应45～60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比0.4∶1～1∶1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2.2。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103861650A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 兴忠行股份有限公司 | 自对苯二甲酸反应母液回收钴锰催化剂的方法 |
| CN104226368A (zh) * | 2012-05-27 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系 |
| CN107597170A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-01-19 | 浙江上虞利星化工有限公司 | 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法 |
| CN107803211A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-03-16 | 浙江上虞利星化工有限公司 | 一种钴或/和锰溴化物的制备方法 |
| CN115591588A (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司（Cn） | 液相氧化催化剂的回收方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3840469A (en) * | 1972-07-26 | 1974-10-08 | Celanese Corp | Cobalt catalyst recovery from acetic acid medium derived from liquid phase oxidation of aliphatic hydrocarbons |
| US4490297A (en) * | 1981-12-24 | 1984-12-25 | Dynamit Nobel Ag | Method for the recovery and reuse of cobalt and/or manganese components of catalysts |
| US4910175A (en) * | 1988-12-12 | 1990-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst recovery |
| CN1160707A (zh) * | 1995-12-29 | 1997-10-01 | 普拉塞尔技术有限公司 | 用纯氧氧化对二甲苯制备优异光学性质的对苯二甲酸 |
| CN1935774A (zh) * | 2005-09-20 | 2007-03-28 | 中国石化仪征化纤股份有限公司 | 对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3840469A (en) * | 1972-07-26 | 1974-10-08 | Celanese Corp | Cobalt catalyst recovery from acetic acid medium derived from liquid phase oxidation of aliphatic hydrocarbons |
| US4490297A (en) * | 1981-12-24 | 1984-12-25 | Dynamit Nobel Ag | Method for the recovery and reuse of cobalt and/or manganese components of catalysts |
| US4910175A (en) * | 1988-12-12 | 1990-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst recovery |
| CN1160707A (zh) * | 1995-12-29 | 1997-10-01 | 普拉塞尔技术有限公司 | 用纯氧氧化对二甲苯制备优异光学性质的对苯二甲酸 |
| CN1935774A (zh) * | 2005-09-20 | 2007-03-28 | 中国石化仪征化纤股份有限公司 | 对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226368A (zh) * | 2012-05-27 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系 |
| CN103861650A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 兴忠行股份有限公司 | 自对苯二甲酸反应母液回收钴锰催化剂的方法 |
| CN107597170A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-01-19 | 浙江上虞利星化工有限公司 | 利用回收钴锰制备钴锰溴水溶液的方法 |
| CN107803211A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-03-16 | 浙江上虞利星化工有限公司 | 一种钴或/和锰溴化物的制备方法 |
| CN107803211B (zh) * | 2017-10-28 | 2019-06-28 | 浙江上虞利星化工有限公司 | 一种钴或/和锰溴化物的制备方法 |
| CN115591588A (zh) * | 2021-07-07 | 2023-01-13 | 中国石油化工股份有限公司（Cn） | 液相氧化催化剂的回收方法 |
| CN115591588B (zh) * | 2021-07-07 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 液相氧化催化剂的回收方法 |
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