CN110947319B - 一种动静组合搅拌系统及铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动静组合搅拌系统，包括搅拌器，还包括与所述搅拌器的搅拌轴平行设置的多个静态搅拌桨，多个所述静态搅拌桨围绕搅拌轴设置，所述搅拌轴的底部安装有搅拌桨叶。另外，本发明还公开了采用该动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺。本发明提出了一条铬铁矿液相氧化法制备铬盐的新工艺路线，创新性地解决了铬铁矿浸出过程的固液分离、高碱介质中铬盐的分离，以及中间产物转化为系列铬盐的关键工艺问题，具有很大的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金及多相搅拌反应技术领域，具体涉及一种动静组合搅拌系统及铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺。
背景技术
铬盐是重要的无机化工产品，我国是铬盐生产第一大国，年产已达40万吨。传统铬盐生产工艺，特别是有钙焙烧技术，由于资源利用率低、产生大量含Cr(VI)的有毒铬渣，已被全面淘汰。目前，铬盐行业普遍采用的是无钙焙烧工艺，虽然产生的铬渣量大幅减少，但仍然未能彻底解决铬渣的污染问题。为此，铬盐清洁生产工艺技术的研发引起了各界的高度重视，其中铬铁矿液相氧化法，又称铬铁矿碱性浸出法，被认为是很具有工业化应用前景的清洁工艺。
CN201010146648中提出一种铬铁矿碱浸生产铬酸钠的方法，是目前比较完备的铬铁矿清洁生产工艺，但是该工艺的不足之处是碱浸过程中反应温度较高(180℃～320℃)；浸出后采用先用大量水稀释然后再固液分离的方式，这大大稀释了未反应碱的浓度，严重影响了碱在浸矿中循环使用；使用氧化钙除铝造成含钙废渣的堆积，环境污染问题严重；从铬/碱中分离出的铬酸钠粗产品采用蒸发结晶工艺不易得到纯净产品，同时耗能耗时。在实际铬盐生产应用中还存在以下主要技术问题：(1)高浓度碱与结构稳定的铬铁矿形成的反应体系复杂，导致过程中铬的转化效率较低，需要对反应体系中的传质过程加以强化；(2)为达到高效的铬转化率，碱用量极大，后期回收困难且流程复杂；(3)碱浸液碱浓度大，而反应渣粒度小，致固液分离困难；(4)浸出液中铬盐与碱的分离困难，所得铬盐含碱量大，后期纯化过程复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种动静组合搅拌系统及铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺。该系统结构简单，设计合理。在搅拌器的搅拌作用下，搅拌槽内的反应流体旋转流动混合，在稳定运转时会形成一个以搅拌轴为中心的旋转体，旋转体的形成不利于流体内部各组分的混合，本发明通过设置多个静态搅拌桨，原来稳定的流体旋转体受到阻碍，破坏了原有的稳定流场的对称性，从而使流体回转、分流，造成流体界面失稳，从而实现了流场中流体混合过程的调控，达到了强化流体混合传质的目的。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，包括：
将铬铁矿、氢氧化钠和水加入安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜内，在搅拌条件下向高压反应釜内通入氧气进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，对保温沉降后的物料进行固液分离，得到上清液和反应渣；
将所述反应渣经逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；
向所述上清液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B；
向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D；
将所述铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C用盐酸溶解，然后加入还原剂，还原反应得到氯化铬和氯化钡的混合溶液，调节所述混合溶液的pH值，使铬以氢氧化铬的形式完全沉淀，固液分离得到氢氧化铬产品。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述动静组合搅拌系统包括搅拌器，还包括与所述搅拌器的搅拌轴平行设置的多个静态搅拌桨，多个所述静态搅拌桨围绕搅拌轴设置，所述搅拌轴的底部安装有搅拌桨叶。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，多个所述静态搅拌桨距搅拌轴的距离均不相等。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述静态搅拌桨为板条状搅拌桨、圆柱状搅拌桨或棱柱状搅拌桨。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，以搅拌器的搅拌轴为圆心，所述静态搅拌桨的安装半径与搅拌所用容器的半径之比为1:7.5～1:16。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述液相氧化反应的反应温度为180℃～270℃，氧气分压为1.2MPa～2.6MPa，搅拌转速为500rpm～900rpm，反应时间为1h～5h。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，氢氧化钠和铬铁矿的质量比为(2～5):1，氢氧化钠的质量为氢氧化钠和水的总质量的30％～60％。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述保温沉降的温度为70℃～150℃，时间为120min～210min。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，向所述上清液中加入氢氧化钡进行沉淀反应时，氢氧化钡与上清液中铬酸钠的摩尔比为(1～1.2):1，反应时间为1h～2h，反应温度60～80℃；
向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应时，氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为(1～1.2):1，反应时间为1h～2h，反应温度60～80℃。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括向所述含铝的碱液D中加入硅酸钠浆料进行沉淀反应，反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为(1～1.2):1。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括将分离得到的低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C的物质的量之和与盐酸中HCl的物质的量之比为1:(2～5)，盐酸的体积为铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C质量之和的4～8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g，所述还原剂为小分子醇类有机物，还原剂的摩尔量为与铬酸钡理论反应摩尔量的1～5倍。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还原反应的搅拌转速为200rpm～400rpm，反应温度为50℃～80℃，反应时间为1h～2h。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还原反应后采用氢氧化钡调节所述混合溶液的pH值至8～9。
上述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括向铬以氢氧化铬的形式完全沉淀后固液分离得到的液相中加入硫酸至钡沉淀完全，得到硫酸钡产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的搅拌系统结构简单，设计合理。在搅拌器的搅拌作用下，搅拌槽内的反应流体旋转流动混合，在稳定运转时会形成一个以搅拌轴为中心的旋转体，旋转体的形成不利于流体内部各组分的混合，本发明通过设置多个静态搅拌桨，原来稳定的流体旋转体受到阻碍，破坏了原有的稳定流场的对称性，从而使流体回转、分流，造成流体界面失稳，从而实现了流场中流体混合过程的调控，达到了强化流体混合传质的目的。
2、采用本发明的动静组合搅拌系统，可以显著提高铬铁矿液相氧化过程中的铬转化率，大大降低反应时间，实现快速高效的铬盐清洁生产方式。
3、本发明提出了一条铬铁矿液相氧化法制备铬盐的新工艺路线，创新性地解决了铬铁矿浸出过程的固液分离、高碱介质中铬盐的分离，以及中间产物转化为系列铬盐的关键工艺问题，具有很大的工业应用前景。
4、本发明在铬铁矿液相氧化浸出工艺中，提出采用安装有动静组合搅拌桨的高压反应釜，使反应釜内上方空气相从原来单一区域卷吸进入的混合方式转变为多区域、多位点卷吸进入的多元混合方式，大大强化了反应体系中气-液-固三相的传质过程，提高了浸出反应过程的效率。
5、本发明创新地提出了铬铁矿在高碱介质中氧化浸出体系的保温沉降分离工艺，解决了固液分离问题。与传统稀释过滤、离心等方法相比，显著降低固液分离时间和设备投入成本，可始终保持上清液中铝含量低、碱含量高，洗渣液中铝含量高、碱含量低，极利于后续循环及除铝过程，同时最大程度保留了原碱液浓度，大大提高了介质直接循环利用的效率。
6、本发明提出了直接从铬铁矿浸出液中采用钡盐法分离铬盐的新工艺，以及铬酸钡转化为铬盐的新工艺。创新性地实现了铬-碱的分离。提出了铬酸钡的盐酸-有机物为体系的溶解—还原法，实现了铬酸钡制备系列铬盐的目标。同时实现了盐酸介质的循环利用，并可得到纯净的硫酸钡产品。该过程反应条件温和、绿色、高效。
7、本发明创新地提出了铬铁矿浸出液在进行了铬-碱分离后的碱液中除铝的新工艺。即采用硅酸钠作为沉淀剂，加入到碱液中直接将铝酸钠沉淀转化为硅铝酸钠，进一步处理可得到具有较高经济价值的硅铝酸钠分子筛副产物，碱液可直接循环于浸出反应步骤，达到提高经济性和降低能耗。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明动静组合搅拌系统的结构示意图。
图2为单一动态搅拌桨工作时流场示意图(Y＝0正视图)。
图3为单一动态搅拌桨工作时流场示意图(Z＝0俯视图)。
图4为本发明的动静组合搅拌系统工作时场示意图(Y＝0正视图)。
图5为本发明的动静组合搅拌系统工作时场示意图(Z＝0俯视图)。
图6为分别采用单一动态搅拌桨和本发明的动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化法制备铬盐，铬浸出率与浸出时间的关系图。
图7为本发明安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜的结构示意图。
图8为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明的动静组合搅拌系统，包括搅拌器1，还包括与所述搅拌器1的搅拌轴2平行设置的多个静态搅拌桨12，多个所述静态搅拌桨12围绕搅拌轴2设置，所述搅拌轴2的底部安装有搅拌桨叶4。
本实施例中，多个所述静态搅拌桨12距搅拌轴2的距离均不相等。所述静态搅拌桨12的个数可以为2个、3个、4个、5个或6个等。
本实施例中，所述静态搅拌桨12为板条状搅拌桨、圆柱状搅拌桨或棱柱状搅拌桨。
本实施例中，以搅拌器1的搅拌轴2为圆心，所述静态搅拌桨12的安装半径与搅拌所用容器的半径之比为1:7.5～1:16。
本发明的动静组合搅拌系统的具体工作原理是：反应体系(如固-液、气-液、液-液、气-液-固等)在搅拌器的搅拌作用下，反应流体旋转流动混合，在稳定运转时会形成一个以搅拌轴为中心的旋转体(如图2和图3所示)，旋转体的形成不利于流体内部各组分的混合，但由于有位于流场中静态搅拌桨的存在，原来稳定的流体旋转体受到阻碍，破坏了原有的稳定流场的对称性，从而使流体回转、分流(如图4和图5所示)，造成流体界面失稳，从而实现了流场中流体混合过程的调控，达到了强化流体混合传质的目的。
将本发明的动静组合搅拌系统应用于气-液-固三相混合传质反应体系，在动静组合搅拌系统的作用下，搅拌槽上方气体通过搅拌的卷吸作用进入容器内固-液两相体系中参与反应，气相从原来单一的动态搅拌器周围流场卷吸进入的混合方式转变为动态搅拌器周围流场和多个静态搅拌桨附近的小流场区域的多元混合方式，大大增加了反应体系的气-液-固三相的传质面积，从而强化了其各相间的传质。气-液-固三相传质的加快，有助于减少体系的反应时间。针对铬铁矿液相氧化过程，更有助于降低反应碱浓度及其他工艺条件，提高了铬转化率的同时也降低了能耗。因此，该动静组合搅拌系统有助于强化搅拌槽中流体的混合，增强气-液-固三相反应中对气相的卷吸作用，提高反应体系中各相间传质速率，可用于各种基于搅拌槽的流体混合体系，特别适用于有结构稳定、难于分解的固体参与的多相反应体系。此外，该系统还具备结构简单、低能高率、成本低、易于修配等特点。
实施例2
如图7所示，本发明所用的安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜，包括顶部开口的高压反应釜8，和设置于高压反应釜8开口处的密封盖3，所述密封盖3上安装有搅拌器1，搅拌器1的搅拌轴2位于高压反应釜8内，搅拌轴2的底部安装有搅拌桨叶4，所述密封盖3上固定安装有多个静态搅拌桨12，多个所述静态搅拌桨12围绕搅拌轴2设置，多个所述静态搅拌桨12远离密封盖3的一端深入高压反应釜8内。
本实施例中，多个所述静态搅拌桨12距搅拌轴2的距离均不相等。所述静态搅拌桨12的个数可以为2个、3个、4个、5个或6个等。
本实施例中，所述静态搅拌桨12为板条状搅拌桨、圆柱状搅拌桨或棱柱状搅拌桨等。
本实施例中，所述密封盖3上安装有热电偶7。
本实施例中，所述静态搅拌桨12的下端位于搅拌桨叶4上方。
本实施例中，所述搅拌桨叶4的叶片呈椭球面形。
本实施例中，所述密封盖3上开设有进气口和出气口，所述进气口上安装有进气管9，进气管9深入高压反应釜8内且进气管9底部靠近高压反应釜8的底部，进气管的顶部安装有进气阀门5；所述出气口安装有出气管，所述出气管的顶部安装有出气阀门11。
本实施例中，所述密封盖3上安装有用于检测高压反应釜8内压力的压力表10。
本实施例中，所述高压反应釜8外侧设置有加热套6，加热套6中部开设有用于放置高压反应釜8的凹槽。
本实施例中，所述加热套6的底部设置有底座13。
采用安装有单一动态搅拌桨的高压反应釜和安装有本发明的动静组合搅拌系统的高压反应釜分别进行铬铁矿液相氧化法制备铬盐，取南非铬铁矿粉，研磨至300目(48μm)，采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)测得Cr2O3成分含量约为42.92％。分别取125g铬铁矿粉(300目)、500g氢氧化钠和333mL去离子水，混合加入高压反应釜中，在温度250℃、氧分压2.4MPa(总压约3.2MPa)，反应时间设为60min、120min、180min、240min、300min的条件下，用安装有单一动态搅拌桨的高压反应釜和安装有本发明的动静组合搅拌系统的高压反应釜分别进行实验，测定液相氧化反应后浸出液中铬含量。两种高压反应釜的铬浸出率随反应时间变化如图7所示，在仅用单一动态搅拌桨的高压反应釜内反应结束后，浸出液中铬浸出率最高仅为90％，且需300min，耗时较长；而在动静组合搅拌系统的高压反应釜内反应结束后，仅需240min铬浸出率已达99％。且在60min～120min的较短时间内，动静组合搅拌系统内的铬浸出率比前者高出约2倍。本发明的动静组合搅拌系统实现了短时间内铬铁矿液相氧化法的高效浸出，同时大大提高铬浸出率，避免了二次回收和资源浪费，动静结合的强化方式有效提高了体系中传质效率和反应过程效率，并适用于各类多相反应体系，属于一种新型、高效强化多相传质的装置。
实施例3
采用实施例2所述安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，包括：
将125g铬铁矿(300目)、250g氢氧化钠和583g水加入安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜内；在搅拌条件下向高压反应釜内通入氧气进行液相氧化反应，液相氧化反应的反应温度为180℃，氧气分压为1.2MPa(总压约2.4MPa)，搅拌转速为500rpm，反应时间为1h；反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为70℃，时间为120min；对保温沉降后的物料进行固液分离，得到上清液和反应渣；
将所述反应渣经水逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；
采用工业铬酸钠(HG/T 4312-2012)分别测定所述上清液和洗渣液中铬酸钠的含量；测得上清液中含铬酸钠11.43g，偏铝酸钠1.45g；测得洗渣液中含铬酸钠22.87g，偏铝酸钠8.68g；
按照氢氧化钡与上清液中铬酸钠的摩尔比为1:1，向所述上清液中加入12.1g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为1h，反应温度60℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B；将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用；
按照氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为1:1，向所述洗渣液中加入24.2g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为1h，反应温度60℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D；
采用《GB/T 5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标铬天青S分光光度法》测定含铝的碱液D中铝的含量，按照硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为1:1，向所述含铝的碱液D中加入21.54g质量浓度为60％的硅酸钠水浆料进行沉淀反应，反应时间为1h，反应温度70℃；反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀，铝去除率达90％，符合循环标准；将分离得到低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用；
合并铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C，测得铬转化率为90％；将合并后的铬酸钡用盐酸溶液溶解，液固比为8:1(mL:g)，合并后的铬酸钡与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:2，溶解后测得铬溶解率为92％，然后加入还原剂进行还原反应，还原反应的搅拌转速为200rpm，反应温度为50℃，反应时间为1h，所述还原剂为小分子醇类有机物乙醇，还原剂的摩尔量为与铬酸钡理论反应摩尔量的1倍，得到氯化铬和氯化钡的混合溶液，铬还原率为72％；采用氢氧化钡调节所述氯化铬和氯化钡的混合溶液的pH值至8，使铬以氢氧化铬的形式完全沉淀，固液分离得到氢氧化铬产品，向离心分离后的液相中加入稀硫酸至钡沉淀完全，得到纯净硫酸钡产品。
实施例4
采用实施例2所述安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，包括：
将125g铬铁矿(300目)、500g氢氧化钠和500g水加入安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜内；在搅拌条件下向高压反应釜内通入氧气进行液相氧化反应，液相氧化反应的反应温度为240℃，氧气分压为2.4MPa(总压约3.2MPa)，搅拌转速为800rpm，反应时间为4h；反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为90℃，时间为180min；对保温沉降后的物料进行固液分离，得到上清液和反应渣；
将所述反应渣经水逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；
采用工业铬酸钠(HG/T 4312-2012)分别测定所述上清液和洗渣液中铬酸钠的含量；测得上清液中含铬酸钠21.95g，偏铝酸钠2.02g；测得洗渣液中含铬酸钠87.83g，偏铝酸钠25.17g；
按照氢氧化钡与上清液中铬酸钠的摩尔比为1.1:1，向所述上清液中加入23.2g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为1.5h，反应温度70℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B；将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用；
按照氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为1.1:1，向所述洗渣液中加入92.9g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为1.5h，反应温度70℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D；
采用《GB/T 5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标铬天青S分光光度法》测定含铝的碱液D中铝的含量，按照硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为1.1:1，向所述含铝的碱液D中加入46.85g质量浓度为80％的硅酸钠水浆料进行沉淀反应，反应时间为2h，反应温度80℃；反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀，铝去除率达92％，符合循环标准；将分离得到低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用；
合并铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C，测得铬转化率为94％；将合并后的铬酸钡用盐酸溶液溶解，液固比为6:1(mL:g)，合并后的铬酸钡与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:4，溶解后测得铬溶解率为96％，然后加入还原剂进行还原反应，还原反应的搅拌转速为300rpm，反应温度为80℃，反应时间为1.5h，所述还原剂为小分子醇类有机物乙醇，还原剂的摩尔量为与铬酸钡理论反应摩尔量的1倍，得到氯化铬和氯化钡的混合溶液，铬还原率为96％；采用氢氧化钡调节所述氯化铬和氯化钡的混合溶液的pH值至8.5，使铬以氢氧化铬的形式完全沉淀，固液分离得到氢氧化铬产品，向离心分离后的液相中加入稀硫酸至钡沉淀完全，得到纯净硫酸钡产品。
实施例5
采用实施例2所述安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，包括：
将125g铬铁矿(300目)、625g氢氧化钠和416g水加入安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜内；在搅拌条件下向高压反应釜内通入氧气进行液相氧化反应，液相氧化反应的反应温度为270℃，氧气分压为2.6MPa(总压约3.5MPa)，搅拌转速为900rpm，反应时间为5h；反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为150℃，时间为210min；对保温沉降后的物料进行固液分离，得到上清液和反应渣；
将所述反应渣经水逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；
采用工业铬酸钠(HG/T 4312-2012)分别测定所述上清液和洗渣液中铬酸钠的含量；测得上清液中含铬酸钠22.64g，偏铝酸钠1.73g；测得洗渣液中含铬酸钠90.57g，偏铝酸钠26.04g；
按照氢氧化钡与上清液中铬酸钠的摩尔比为1.2:1，向所述上清液中加入28.7g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为2h，反应温度80℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B；将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用；
按照氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为1.2:1，向所述洗渣液中加入115.0g氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为2h，反应温度80℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D；
采用《GB/T 5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标铬天青S分光光度法》测定含铝的碱液D中铝的含量，按照硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为1.2:1，向所述含铝的碱液D中加入43.08g质量浓度为90％的硅酸钠水浆料进行沉淀反应，反应时间为3h，反应温度90℃；反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀，铝去除率达95％，符合循环标准；将分离得到低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用；
合并铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C，测得铬转化率为97％；将合并后的铬酸钡用盐酸溶液溶解，液固比为4:1(mL:g)，合并后的铬酸钡与盐酸溶液中HCl的摩尔比为1:5，溶解后测得铬溶解率为99％，然后加入还原剂进行还原反应，还原反应的搅拌转速为400rpm，反应温度为80℃，反应时间为2h，所述还原剂为小分子醇类有机物甲醇，还原剂的摩尔量为与铬酸钡理论反应摩尔量的5倍，得到氯化铬和氯化钡的混合溶液，铬还原率为99％；采用氢氧化钡调节所述氯化铬和氯化钡的混合溶液的pH值至9，使铬以氢氧化铬的形式完全沉淀，固液分离得到氢氧化铬产品，向离心分离后的液相中加入稀硫酸至钡沉淀完全，得到纯净硫酸钡产品。
实施例6
按照实施例5的工艺进行液相氧化反应和保温沉降，固液分离后，测得铬转化率为99％，按照氢氧化钡与上清液中铬酸钠摩尔比为1.2:1，向上清液中加入氢氧化钡，在温度为80℃下，搅拌反应2h，反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B，测得铬转化率为97％；将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用，补充少量氢氧化钠和水，按照相同条件进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为150℃，时间为210min，固液分离后，测得铬的转化率为99％，说明循环利用含铝的碱液B对铬的浸出没有影响。
对比例1
按照实施例5的工艺进行液相氧化反应和保温沉降，固液分离后，测得铬转化率为99％，将固液分离后的上清液直接循环至高压反应釜内，补充氢氧化钠和水，按照相同条件进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为150℃，时间为210min，固液分离后，测得铬的转化率为82％，说明上清液中铬酸钠含量过高会抑制铬铁矿中铬的浸出。
实施例7
按照实施例5的工艺进行液相氧化反应和保温沉降，固液分离后，得到上清液和反应渣，测得铬转化率为99％；将所述反应渣经水逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；按照氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为1.2:1，向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为2h，反应温度80℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D，测得铬转化率为97％；按照硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为1.2:1，向所述含铝的碱液D中加入质量浓度为90％的硅酸钠水浆料进行沉淀反应，反应时间为3h，反应温度90℃；反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀，铝去除率达95％，符合循环标准；将分离得到低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用；按照相同条件进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为150℃，时间为210min，固液分离后，测得铬的转化率为99％，说明含铝的碱液D经硅酸钠处里后得到的低铝碱液对铬的浸出没有影响。
对比例2
按照实施例5的工艺进行液相氧化反应和保温沉降，固液分离后，得到上清液和反应渣，测得铬转化率为99％；将所述反应渣经水逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；按照氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为1.2:1，向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应时间为2h，反应温度80℃；反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D，测得铬转化率为97％；将含铝的碱液D补碱后返回高压反应釜内循环利用；按照相同条件进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，保温沉降的温度为150℃，时间为210min，固液分离后，测得铬的转化率为88％，说明未经处理含铝的碱液D能够抑制铬的浸出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (17)
1.一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，包括：
将铬铁矿、氢氧化钠和水加入安装有动静组合搅拌系统的高压反应釜内，在搅拌条件下向高压反应釜内通入氧气进行液相氧化反应，反应结束后泄压冷却，然后将高压反应釜内物料转移至恒温箱内保温沉降，对保温沉降后的物料进行固液分离，得到上清液和反应渣；
将所述反应渣经逆流洗涤后分离，得到洗渣液和铁渣；
向所述上清液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应结束后分离得到铬酸钡沉淀A和含铝的碱液B；
向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应，反应结束后分离得到铬酸钡沉淀C和含铝的碱液D；
将所述铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C用盐酸溶解，然后加入还原剂，还原反应得到氯化铬和氯化钡的混合溶液，调节所述混合溶液的pH值，使铬以氢氧化铬的形式完全沉淀，固液分离得到氢氧化铬产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述动静组合搅拌系统包括搅拌器(1)，还包括与所述搅拌器(1)的搅拌轴(2)平行设置的多个静态搅拌桨(12)，多个所述静态搅拌桨(12)围绕搅拌轴(2)设置，所述搅拌轴(2)的底部安装有搅拌桨叶(4)。
3.根据权利要求2所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，多个所述静态搅拌桨(12)距搅拌轴(2)的距离均不相等。
4.根据权利要求2或3所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述静态搅拌桨(12)为板条状搅拌桨、圆柱状搅拌桨或棱柱状搅拌桨。
5.根据权利要求3所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，以搅拌器(1)的搅拌轴(2)为圆心，所述静态搅拌桨(12)的安装半径与搅拌所用容器的半径之比为1:7.5～1:16。
6.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述液相氧化反应的反应温度为180℃～270℃，氧气分压为1.2MPa～2.6MPa，搅拌转速为500rpm～900rpm，反应时间为1h～5h。
7.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，氢氧化钠和铬铁矿的质量比为(2～5):1，氢氧化钠的质量为氢氧化钠和水的总质量的30％～60％。
8.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述保温沉降的温度为70℃～150℃，时间为120min～210min。
9.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，向所述上清液中加入氢氧化钡进行沉淀反应时，氢氧化钡与上清液中铬酸钠的摩尔比为(1～1.2):1，反应时间为1h～2h，反应温度60～80℃；
向所述洗渣液中加入氢氧化钡进行沉淀反应时，氢氧化钡与洗渣液中铬酸钠的摩尔比为(1～1.2):1，反应时间为1h～2h，反应温度60～80℃。
10.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括向所述含铝的碱液D中加入硅酸钠浆料进行沉淀反应，反应结束后分离得到低铝碱液和硅铝酸钠沉淀。
11.根据权利要求10所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述硅酸钠与含铝的碱液D中的铝酸钠摩尔比为(1～1.2):1。
12.根据权利要求10所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括将分离得到的低铝碱液补碱后返回高压反应釜内循环利用。
13.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括将含铝的碱液B返回高压反应釜内循环利用。
14.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，所述铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C的物质的量之和与盐酸中HCl的物质的量之比为1:(2～5)，盐酸的体积为铬酸钡沉淀A和铬酸钡沉淀C质量之和的4～8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g，所述还原剂为小分子醇类有机物，还原剂的摩尔量为与铬酸钡理论反应摩尔量的1～5倍。
15.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还原反应的搅拌转速为200rpm～400rpm，反应温度为50℃～80℃，反应时间为1h～2h。
16.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还原反应后采用氢氧化钡调节所述混合溶液的pH值至8～9。
17.根据权利要求1所述的一种利用动静组合搅拌系统进行铬铁矿液相氧化制备铬盐的工艺，其特征在于，还包括向铬以氢氧化铬的形式完全沉淀后固液分离得到的液相中加入硫酸至钡沉淀完全，得到硫酸钡产品。
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