CN1160707A - 用纯氧氧化对二甲苯制备优异光学性质的对苯二甲酸 - Google Patents

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Abstract

本发明提出将对二甲苯氧化而制成对苯二甲酸的方法，其中通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可能低。

Description

用纯氧氧化对二甲苯制备优异光学性质的对苯二甲酸
本发明涉及制备对苯二甲酸(TA)，尤其是具有优异光学性质的TA的方法。
将对二甲苯氧化可制成对苯二甲酸。该氧化经过复杂的反应途径进行，其中反应中的几种中间体浓度都很高。这些中间体可相互反应而生成不需要的高分子量有色副产品，而且这些产品极为稳定。这些副产品包括，但不仅限于芴酮，二苯(甲)酮，联苯，蒽醌及其衍生物。这些副产品的存在会降低TA产品的价值，因为在这种情况下必须向该TA制成的聚酯中加入染色剂或光学光亮剂。
典型的用空气制备TA的方法已见于US 3089906及最近的US5081290和5371283。在该方法中液态对二甲苯送入搅拌釜反应器中。一元脂肪酸如乙酸用作溶剂。溶剂与反应物的比例典型为2-6体积溶剂/单位反应物体积(2∶1至6∶1)。该反应用乙酸盐形式的重金属或重金属混合物，通常是钴和锰催化。溴作为助催化剂并且典型的是呈溴酸形式。反应器保持在170-225℃操作温度下。操作压力应使液体保持在反应区中，约为70-350psig。将压缩空气送入反应器底部。来自空气的氧气溶于液相中并且与对二甲苯反应生成TA。中间氧化产物和副产物的生成量取决于反应条件。在1小时停留时间下，对二甲苯转化率典型为99％以上，而对TA收率典型为95％以上。
进料空气必须压缩到比反应器操作压力高出一定水平的压力后才经管道或其他浸入的分布器吹入反应器中。常用搅拌器将气泡分散并全面通过液相，在此过程中气泡中的氧气浓度随着氧气的溶解和反应而降低。气泡与液相脱离后收集在反应器的顶部而构成连续气相。该废气必须排出以便给新鲜空气进料让出空间并且保持适当的气体积累，从而促使氧气从气相转入液相。
为了避免起火或爆炸的可能性，反应器顶部气体空间中的氧气浓度必须保持在可燃极限以下。实际上，氧气浓度必须保持在低于8-9vol％(体积百分比)的水平，这已在US 3092658中作了说明。更典型的是，气体空间中的氧气浓度保持在5vol％以下以在可燃或自燃极限以上提供一定安全限度。因此，在良好混合的搅拌釜反应器中氧气泡平均浓度必须低于5％以保证顶部空间中收集的气体中氧气平均浓度不可燃或不自燃。
气体空间中的氧气浓度与将空气送入反应器的流速或流量以及反应消耗空气中的氧气的速度有关。反应速度以及随之而来的的TA产量/单位反应器体积随温度，压力，液相中的氧气浓度，对二甲苯浓度，助催化剂浓度和催化剂浓度的提高而加大。由于对于给定反应条件而言液相中溶解的氧气的浓度以及随之而来的氧气反应速度与气相中氧气浓度成比例，因此5％的氧气限制可有效地限制氧气反应速度。
本技术领域里的某些研究或实践人员试图尽可能减少高分子量副产物的生成量，其中调节通过反应器的空气流速或流量并且对于给定烃进料流速或流量和反应条件，也调节排出物流中氧气浓度，这已在US 4835307中作了说明。该方法可有效地提高液体中平均氧气浓度。但是，由于有易燃易爆的危险，所以空气流速或流量可调的范围是有限的，因为最大的排出氧气浓度必须保持低于8-9％。
已提出来尽可能减少缺氧面积或范围的另一方法已由Huber和Zeitlin在US 5099064中作了说明。在该方法中，反应物浓度在反应器的进料口处人为地从大约25％降到7％。作者指出，入口效果，即反应器中具有烃浓度相对于可获得的氧气而言显得高的区域所达到的效果会增大高分子量副产物的生成量。作者声称，通过尽可能降低烃相对于氧气的浓度，即可尽可能地减少染色物质生成量。据认为，要达到该目的的方法就要求在氧化反应器的上游将蒸发的反应混合物的那部分回流冷凝液与氧化反应器液态进料物流组合起来而形成温度低于反应器中的物料温度的含有回流液的液态进料混合物。
由于TA制备过程是很典型的工业操作过程，所以本技术领域迫切需要改进的TA生产方法。更具体地讲，需要尽可能减少影响到最终产品的光学质量的中间高分子量染色杂质的生成量。
因此，本发明目的是提出改进的对苯二甲酸生产方法。
本发明另一目的是提出改进的用氧气进行的TA生产方法。
本发明再一目的是提出能够制成具有优异光学性能的TA的TA生产方法。
考虑到这些以及其他目的，以下将详述本发明，而本发明的新的特征尤其可参见权利要求书。
二甲苯氧化制成对苯二甲酸的方式是通过采用纯的或几乎纯的氧气(纯的或几乎纯的氧气，是指含有至少75vol％氧气的气体)来尽可能降低液相中的氧气浓度，而同时又通过用反应器中的物料迅速稀释而尽可能降低烃进料浓度。
特别优选的对苯二甲酸生产方法的步骤包括：
a)在氧化反应器中提供液体或液体区，该液体包括有机溶剂，催化剂和溴引发剂；
b)采用叶轮装置(impeller means)使所述液体保持循环物流状态或循环流模式，其中所述叶轮装置位于所述循环物流中；
c)在位于上述叶轮装置所产生的湍流或涡流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注入所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体或液体区中；
d)在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体或液体区中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中以在其注入液体时迅速被消耗；
e)使氧气-对二甲苯混合物在90-150psig压力和170-190℃温度下在反应器中保持或停留大约60分钟；
f)直接从氧化反应器中回收基本上没有染色杂质的对苯二甲酸。
应注意到的是，上述方法可用任何可氧化的或烷基芳烃进行。
本技术领域里的普通技术人员从以下对优选实施方案和附图的说明中即可看出本发明的其他目的，特征和优点。
图1是本发明所用的氧气-对二甲苯反应器的纵剖面示意图。
图2是采用纯的或几乎纯的氧气氧化对二甲苯的本发明操作中可用的常规反应器设计方案的纵剖面示意图。
我们观察到，上述染色的副产物是在反应器的缺氧的区域中流速或流量高的情况下生成的。因此，采用纯的或几乎纯的氧气代替空气来生产符合要求的对苯二甲酸即可达到本发明目的。由于液相中溶解的氧气浓度与气相中的氧气浓度呈比例，所以采用纯的或几乎纯的氧气可大大提高液相中的氧气浓度。
而且，反应性或活性组分以这样一种方式加入反应器，也就是说尽可能增大反应器中的氧气可获得性并且通过迅速稀释而尽可能降低烃浓度。这就阻止了反应性或活性中间产物偶合而形成染色杂质。
最后，我们已观察到，通过将上述条件与特定的温度，压力和流速或流量参数结合起来就基本上不会产生高分子量染色副产物，因此与目前的工业水准比起来，所获得的对苯二甲酸光学性能就很优异。
在优选实施方案中，反应在US 4900480所述的Liquid OxidationReactor(LOR)中进行，其中该专利所公开的内容引用于此供本发明参考。以下提到的LOR即指该专利的LOR。
在特别优选实施方案中，制备TA的反应按照这样一种方式进行，其中可采用蒸发冷却，尤其是通过有效地应用改进的LOR工艺和设备，下文中称之为蒸发冷却LOR。
在上述优选实施方案中，在如图1所示处于螺旋叶轮装置9和径向物流叶轮装置10之间的点经进料管17将氧气引入LOR中。同时，在其中如图1中示为B的具有最高湍流效果的点经进料管17a将反应物烃送入反应器中。
在比较例中，氧气和反应物在引流管出口处引入，其中已分别示为进料管19和19a。应当看到，该进料区域的湍流程度明显低于本发明进料区域的湍流程度。正如比较数据所示，这对直接从反应器回收的对苯二甲酸产品的纯度具有明显的冲击或影响。
在采用常规反应器的另一实施方案中，在靠近径向物流叶轮装置的最高剪切力的点将纯的或几乎纯的氧气送入反应器中，而同时将烃分散在其中处于循环物流状态或循环流模式的最高湍流程度区域。
尽管在固相中获得TA产品，但采用蒸发LOR可避免常用的直接冷却换热表面所带来的实际操作问题，其中所述换热表面旨在用来取出TA和其他固体沉积在冷却盘管等传热表面上而带来的氧化反应热。因此，采用蒸发冷却措施取出氧化反应期间所产生的反应热即可方便而又安全和有效地应用纯的或几乎纯的氧气来进行对二甲苯的氧化反应。
如本发明操作中所采用的LOR工艺和装置可应用纯的或几乎纯的氧气，而不用空气，同时又可避免起火或爆炸的潜在危险，其中在符合要求的操作条件下操作有利于尽可能减少对苯二甲酸产品中存在的不符合要求的副产物量。此外，待处理的排出气体量亦尽可能减少。而且，与常规采用空气进行的工艺中所采用的温度和压力相比，本发明可在更低的操作温度和/或压力下操作，而同时又可达到等同的TA产量。消耗溶剂和反应物并产生副产物气体的不符合要求的反应在可在本发明方便地应用的操作的温和操作温度条件下加以抑制。
Litz et al.在US 4900480中所述的LOR工艺和装置中，氧气和液体混合并循环到顶部气相中，而同时又不会明显损失氧气。在实施图1所示本发明实施方案时，在第一次通过位于反应器中并且位于如下所述涡旋小区(roll cells)中的向下泵送物料的螺旋叶轮/引流管组合系统的过程中大量消耗氧气。由于该系统所带来的结果以及符合要求的本发明实施方案中所采用的改进装置构型，氧气和其他气体气泡循环通过引流管的量就会尽可能减少。
本发明LOR方法的重要优点之一是将气-液反应混合物高速泵送通过位于反应器底部附近的引流管，从而形成夹带着引流管外围的流体并冲击反应器底部的射流，因此而在反应器底部区域的所述反应混合物中建立起涡旋小区。这些涡旋小区会大量的捕获分散的气相，直到该气相完全消耗掉或聚结而达到浮力足以上升通过液体并逸出的临界直径为止。这种流体动力学模式即使在一次通过位于引流管中的叶轮时也可达到很高的氧气应用效率。
图1示出了适用于按本发明采用纯的或几乎纯的氧气氧化对二甲苯的改进的LOR装置或系统，其中采用了反应混合物的蒸发冷却方式。在该实施方案中，反应器1中包含有机液体2，其中具有任选的气-液界面3和任选的顶部气相4。在这方面，应注意到的是该反应器可按照“liquid full”方式运转或操作，其中气相并不与液体分离，并且一直到气相和液体排出反应器为止都是这样。
现在再来讨论图1所示的实施方案，经管线5从反应器1中排出产品液体。与Litz et al.所提出的LOR相同的是，中空引流管6通常是处于反应器1的中心位置，而且其开口端7处于反应器顶部，开口端8处于反应器的底部。叶轮装置9是向下泵送物料的螺旋叶轮装置，采用该装置有利于液体从所述液体区域2高速向下流入中空引流管6，形成湍动涡旋小区B并且有利于所述液体从此经反应器侧壁和上述涡旋小区B以上的中空引流管6之间的环形区域向上流动。叶轮装置9通常包括径向流动叶轮装置10以及必要时的下部导流装置11，这样有利于在反应器1中使液流符合要求地循环。从反应器1向上伸出而与合适的驱动装置13相连的的合适的驱动轴12用于操作叶轮装置9。
在上述Litz et al.的专利所示的图2中，可以看到空心引流室29在其上端任选包括锥形部分30a，其目的是有利于气泡-液体混合物流入引流室以便在其中向下通过。在该改进的本发明系统中，锥形部分同样位于引流管6的上端，但是上述锥形部分的构型与Litz et al.所提出的锥形部分却很不相同，并且用其达到减少向下引入中空引流管6的气泡量这样一种相反的目的。因此，中空引流管6的直立细长锥形部分6a处于有叶轮装置9位于其中的一般为圆筒形的下部6b的上面。上述锥形部分6a的顶部直径增大会尽可能地降低液流模式A向下经过所述中空引流管6的顶部的速度，从而有利地明显减少被中空引流管6中的反应物液体流向下引入叶轮装置9后在所述中空引流管6外围的反应器中上升的那部分气泡。为此目的，直立的细长锥形部分6a在竖直方向上的距离为有叶轮装置9位于其中并且通常为无锥度圆筒构型的所述中空引流管下部分6b长度的约0-200％，优选约100-150％。可适当地确定所述引流管顶端直径，即上部分6a顶端的增大的直径以便尽可能降低液体向下流经引流管顶部的速度。尽管可以认为引流管6的所述上部分6a的尺寸是随确定用途的总体或各方面的情况而变化的，但是通常在所述上部分6a和反应器的壁之间要留有约为该引流管直径的0.5-4.0倍的间隙或空间。在某些情况下，上部分6a增大的直径为空心部分6b直径的1.5-3.0倍。在特定的实施方案中，在上部分6a顶端增大的直径为反应器1内径或宽度的约40-80％，优选约50-60％。对于特定的用途而言，叶轮装置的几何形状和旋转速度是确定引流管6以及其上部分6a的尺寸的参数或因素。液体向下泵送通过叶轮装置的高速度通常为5-20ft./sec.，如达到形成可捕获未溶解的氧气并增加其符合要求的溶解性的高湍动性涡旋小区的速度。导流装置6’也可符合要求地位于中空引流管6的所述锥形部分6a中以便有利于液体向下流向叶轮装置9的流动。
由于在注入中空引流管6时迅速消耗进料氧气并且尽可能减少液体向下经过所述引流管顶部的量，所以本发明的该改进的LOR叶轮/引流管组合方案可有效地减少引流管中向下通过的循环气体量。在中空引流管的下部分6b外面的反应器中以液体流动模式B向上流动的气泡主要包括挥发性有机化学品(VOCs)，反应物溶剂，水蒸汽和副产物如CO和CO2，仅有少量的其中存在的未溶解的氧气。挥发性有机物质蒸发可提供取出符合要求的有机化学氧化操作的反应热所需的蒸发冷却。应当看到，在反应器1中，尤其是在中空引流管6的上部分6a的顶部附近以及在引流管以上直到气-液界面3的区域上升的气泡含有极少的，即基本上不含氧气，因此在顶部气相4中的氧气浓度很容易维持在所要求的范围内，从而保证不会出现起火或爆炸的可能性。在中空引流管6上部分6a的顶部附近的液体区域2和在上述上部分6a以上的那部分液体区域2因而实际上构成了湍流程度低的相对静态的区域，该区域类似于Litz et al.专利中所提出的LOR工艺和系统中所获得的状态。应当看到，在氧化反应过程中，通过排气装置14从顶部气相4中排出气体。为达到本发明目的，应注意到的是中空引流管6的非锥形下部分6b可按要求并如图1所示位于反应器1的下半部分，优选接近该反应器的底部，从而在从反应器1底部排出的气泡-液体混合物和反应器的底部之间获得冲击效果。
相对Litz et al.专利所述的气体-液体混合操作而言，实施本发明时所要求的完全不同的气流模式之中，对应于导流装置34并如同Litz etal.所述系统用来将气泡-液体混合物送入空心引流室29顶部的导流装置在本发明实践中并不采用。但是，本发明的确应用小的水平导流板，即位于中空引流管上部分6a以上并且在叶轮装置以上的区域中驱动轴12周围的盘15。这类导流装置可用来排除因涡旋作用而从顶部气相4中沿所述驱动轴12吸入气体的可能性。
如上所述，本发明采用了纯的或几乎纯的氧气进行对二甲苯氧化过程，其中用蒸发冷却方式取出氧化反应所生成的反应热。为此目的，氧气从气相传入液相的传质效果大大提高了，因此与用空气进行的氧化反应相比，这样提高了总反应速度。本发明操作过程中氧气消耗速度快，因而如本文所述在最初将纯的或几乎纯的氧气直接注入中空引流管6时可达到很高的氧气利用率，即至少75％，优选90％或以上。这样的氧气利用率，连同上述中空引流管6的构型即可尽可能减少气泡通过所述引流管的循环量，使蒸发冷却方式得以有效应用并且排除了叶轮装置9中出现不符合要求的空泡的可能性，其中这种空泡会阻止或排斥最初通过注入管线17a送入的液体反应物按要求进行循环以及氧气以细微气泡形式在液体反应物中破散和迅速分散。
为达到本发明的优选蒸发冷却方式的目的，可在中空引流管6中的高湍动效果点而不是在有机液体区域2内的其他点将氧气加入反应器1中。尽管可在所述中空引流管6内的任何方便的高湍动效果点或正好在其下面如通过注入管线16将氧气直接加入紧靠叶轮装置9上面的中空引流管下部分6b中，但是通过注入管线17将氧气注入该系统也是符合要求的和方便的，其中在所述下部分6b内螺旋叶轮装置9和径向流叶轮装置10如必要时采用的平叶片涡轮下面的点注入或者在所述下部分6b内螺旋叶轮装置9和必要时采用的所述径向物流叶轮装置10之间的点注入。应当看到，这些点是高湍动效果点并且在这样的高湍动效果点注入氧气对于按要求迅速消耗氧气而言是很重要的。在注入点的气相中最初氧气高浓度可用来提高氧气向液体反应物的该区域的传质速度，否则液相中的该区域就会贫氧，因为其中的氧化反应速度快。
在图1所示本发明实施方案中，应注意到的是可通过管线18将氮气或其他惰性清扫气体通入顶部气相4中，其主要目的是使可能进入顶部气相中的少量未反应的氧气惰性化。应注意到，在“liquid full”方法中，清扫气体加入反应器外面的气流中。
现在再回到图1所示的实施方案，应注意到的是引流管构型就是一台优异的泵，该泵建立起上述捕获未溶解的氧气的涡旋小区，从而在与下述的图2所示实施方案比起来达到高氧气利用率并且减少氮气或其他惰性清扫气体的用量。涡旋小区构成所述叶轮装置产生的湍流场的很明显的一部分。
在TA生产过程中，大量的有机物和水会从反应混合物中蒸发出来。排出气体又需要冷却并且按本发明优选实施方案将从中获得的可冷凝物回送到反应器中。一部分排出物流可按要求分流后送去进行二氧化碳和氧气的气体分析。在按本发明将对二甲苯与氧气进行反应的过程中观察到的氧气利用率高于约95％。也就是说，只有少于5％的送入反应器的氧气是以未反应状态排出的。
在合适的操作条件范围内可观察到按本发明采用纯的或几乎纯的氧气而不是象常规的TA生产过程那样采用空气可获得相当明显的好处并且用氧气进行本发明方法的优化操作条件一般比常规用空气进行的工艺中所采用的条件更为有利。
如上所述，在不那么优选的实施方案中，可在常规反应器中采用氧气进行有机化学品如烃的氧化过程。
在图2中，通过管线24将氧气注入反应器20中，该反应器中包含溶剂区域，引发剂和催化剂，并且其中形成气-液界面22和顶部气相23。叶轮装置25用驱动轴26和马达27驱动，该装置用来将氧气以气泡28的形式分散在所述液体反应物21之中。同时，经管线31送入反应物。经管线29将氮气或其他惰性气体引入顶部气相23中并且排出气体经管线30抽出。
在这些条件下，用氧气进行操作可获得许多优点如反应速度快，排出物流少，副产物生成量小等。但是，由于在例如图2所示的系统中物流模式不相同，所以氧气并不在涡旋小区如在图1所示的LOR实施方案中有效形成的那些涡旋小区中被捕获并且有更多的未溶解的氧气会进入顶部气相中。因此，图2所示的系统氧气利用率就不如图1所示的实施方案并且出于安全方面的考虑要求采用氮气或其他惰性气体。所以说，为了避免在这类反应器操作过程中顶部气相23中氧气达到危险的浓度而带来的安全性问题，就必须将大量的氮气或其他惰性排出气体通入顶部气相23中以避免所述气相中存在过量氧气而带来的安全性问题。从实际操作角度来看，这样采用氮气或其他气体的额外费用完全可使该实施方案不经济。
以上按图1所示本发明实施方案所获得的许多优点如反应速度快，排出物流少，副产物生成量小等亦可在图2所示的不那么优选的实施方案中实现。除了将大量的氮气或其他惰性气流通入顶部气体空间而外，图2所示的实施方案所获得的氧气利用率大大低于图1所示的实施方案或Litz et al.专利提出的实施方案所获得的的氧气利用率，因为其中没有设置未反应的氧气再循环方案即图1所示方案中的涡旋小区。因此，就要求更多的氧气，因为有更多的通入反应器的氧气要以未反应的状态排出。按照图2所示方式要求的额外量的氧气和氮气以及涉及到的费用会使图2所示的实施方案对于各种各样的工业实施TA生产过程而言并不符合要求并且可能不经济。
在本发明中，优选的溶剂：反应物之比以体积为基础计为约1∶1至8∶1。优选的催化剂负荷量或装填量范围为：钴(400-700ppm)，锰(800-1700ppm)和溴(500-1200ppm)。而总负载量应为500-3000ppm，并且Co∶Mn之比应为1∶10至10∶1。优选的液体停留时间为约60分钟，当然30-90分钟之间的时间也是合适的。操作温度一般为约170-190℃，优选为180-190℃。操作压力为约90-300psig，优选为100-125psig，更优选为115psig。优选的烃反应物进料浓度为约8.9-14.2％。优选的水进料量为5.3-10.5％。氧化剂应为纯的或几乎纯的氧气。
下表1和2列出了本发明示意性实施例(例1-6)和比较例(例7-9)的反应参数和性能或特点。所有实施例都采用图1所示的反应器，其不同仅在于实施例1-6中采用的氧气和反应物进料点分别为17和17a；而实施例7-9采用的氧气和反应物进料点分别为19和19a。如上所述，后一进料区域的湍动程度明显低于本发明进料区域的湍动程度，因此与本发明比起来在氧气附近的烃浓度就要高。
应注意到，表中“PRES”表示压力，“P-XYL”表示乙酸溶剂中的对二甲苯量，“wATER”表示乙酸溶剂中的水量。Co，Mn和Br量计为ppm。蒸发LOR中应用的停留时间为60分钟。
                        表1实施例  PRES     TEMP   Co     Mn    Br   P-XYL   WATER
    (psig)   (℃)                      (％)    (％)
1    115     189    420   1350   880   13.2   5.3
2    115     180    400   1420   1000  8.9    5.3
3    115     184    540   640    390   9.5    10.5
4    115   184   510    840    510   14.2   8.8
5    116   186   560    810    460    9.2  10.5
6    115   185   510    790    510    9.1  10.4
7    100   181   480    710    430   11.7   8.4
8    100   182   510    440    300   11.8   8.4
9    151   197   390    1300   1690  14.1   10.7
如上所述，在这些试验中获得的性能或特点已列在表2中。这些结果是直接从反应器中回收TA产品而获得的结果。其中没有经过洗涤或提纯步骤。“PTA”是对甲苯甲酸，而“4-CBA”是4-羧基苯甲醛。
光密度是用Perkin Elmer Lamda 2，UV/VIS分光光度计和US5095146中所述的方法测得的，其中该专利的公开内容引用于此供本发明参考。在我们的测定过程中，路径长度为10mm。
                   表2实施例  OD@340nm   PTA(％)  4-CBA(％)  TA(％)
1      1.28        0.1      0.2       96.9
2      0.00        0.4      0.4       96.8
3      0.00        0.0      0.1       99.1
4      0.01        0.0      0.3       98.7
5      0.07        0.0      0.2       98.7
6      0.01     没有数据  没有数据  没有数据
7      3.51        0.1      0.8       96.5
8      3.83        0.1      1.1       96.6
9     16.40        0.1      0.6       95.6
从上表中可以看出，本发明方法获得具有优异光学性能的TA。而且，由于直接从反应器获得高质量的TA而无需另外的提纯步骤，所以也明显节省了费用。
相比之下，在反应物注入反应器中的非湍动点时，光密度几乎翻了三倍，这一结果并不是期望得到的。因此，这就有了本发明中反应物注入点很关键的明显证据。
应注意到，本发明实施方案中的优化操作条件基本上是考虑到适用于该实施方案的经济因素确定的。如上所述，操作温度升高会增加溶剂损失并且提高产品质量。
本技术领域里的普通技术人员会看到，对于本发明的各方面的细节，在本发明权利要求书所定义的范围内还可作出各种各样的变化和改进。例如，除乙酸以外的溶剂如含有2-6个碳原子的一元脂肪酸也是可以应用的。此外，上述方法适宜于氧化任何其他的氧化后得到固体产品或副产物的有机化学品。这些化学品包括，但不仅限于甲苯，间或邻二甲苯以及三甲苯。所得产品包括，但不仅限于苯甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸和苯三羧酸。除了生产TA而外，生产间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和2，6-二羧基萘应是该技术的符合逻辑的外推。应注意到，在生产不生成固体副产物的芳族羧酸时并不要求或甚至不优选采用蒸发LOR。这些羧酸的例子为1，2，4-苯三酸。
从所举例的实施方案中可以看出，可在接近叶轮装置的一或多个氧气注入点将纯的或几乎纯的氧气直接注入循环的那部分液体中。为达到本发明目的，接近叶轮装置的位置是该叶轮装置所产生的湍流场中的位置，包括叶轮吸入和排出物料场。湍流场很明显也包括在反应器中中空引流管和所述叶轮装置以下形成的涡旋小区，即图1所示的涡旋小区B。
一或多幅图中示出的本发明特征仅仅是为了方便起见，因为按照本发明每一特征均可与其他特征组合起来。本技术领域里的普通技术人员很清楚其他的实施方案，这些方案也应包括在本发明权利要求书所定义的范围内。

Claims (10)

1.芳族羧酸制备方法，其步骤包括：
a)在反应器中提供液体，该液体包括有机溶剂，至少一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂；
b)采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态，其中所述叶轮装置位于所述循环物流中；
c)在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注入所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体中；
d)在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中以在其注入液体时迅速被消耗；
e)使氧气-对二甲苯混合物在90-300psig压力和170-190℃温度下在反应器中停留大约60分钟；
f)回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸产品。
2.权利要求1的方法，其中芳族羧酸是对苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，间苯二甲酸或2，6-二羧基萘。
3.权利要求1的方法，其中烷基芳烃是对二甲苯，而芳族羧酸是对苯二甲酸，该方法中若催化剂是钴，则其存在量为400-700ppm，若催化剂是锰，则其存在量为800-1700ppm，并且溴引发剂是HBr，其存在量为500-1200ppm。
4.权利要求1的方法，其中溶剂：反应物体积比为约1∶1-约8∶1。
5.权利要求1的方法，其中反应容器是液态氧气反应器。
6.权利要求1的方法，其中反应容器是蒸发冷却的液态氧气反应器。
7.权利要求1的方法，其中反应温度为180-190℃。
8.权利要求1的方法，其中压力为100-125psig。
9.权利要求1的方法，其中压力为115psig。
10.按权利要求1的方法制成的对苯二甲酸，其中在340nm下测定的光密度小于或等于1.28。
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