PT781754E

PT781754E - Processo e dispositivo para a oxidacao de hidrocarbonetos alquilaromaticos para obtencao de acidos carboxilicos aromaticos

Info

Publication number: PT781754E
Application number: PT96120911T
Authority: PT
Inventors: Anne Katherine Roby
Original assignee: Univ Washington
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2001-02-28
Also published as: BR9606186A; CN1160707A; JPH09194425A; ES2152481T3; CA2194034C; EP0781754A1; MX9700191A; CN1078878C; AR005299A1; CA2194034A1; KR970042472A; DE69610278T2; US5696285A; KR100307259B1; DE69610278D1; EP0781754B1

Description

1 DESCRIÇAΟ “PROCESSO E DISPOSITIVO PARA A OXIDAÇÃO DE HIDROCARBONETOS ALQUILAROMÁTICOS PARA OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS AROMÁTICOS”

Esta invenção relaciona-se com um método para produzir ácido tereftálico (TA) e mais particularmente relaciona-se com um método para produzir TA tendo propriedades ópticas melhoradas.

Antecedentes O ácido tereftálico é produzido pela oxidação de p-xileno. A oxidação tem lugar através de uma via de reaccional complexa em que existem vários produtos reaccionais intermediários em concentrações apreciáveis. Estes produtos intermediários podem reagir uns com os outros para formar subprodutos corados indesejáveis, , com alto peso molecular, que são muito estáveis. Estes subprodutos incluem, mas não se limitam a fluorenonas, benzofenonas, difenilos, antraquinonas e seus derivados. A presença destes subprodutos diminui o valor do produto TA uma vez que então têm de ser adicionados agentes corantes ou branqueadores ópticos ao poliéster feito a partir do TA.

Em EP-A-0 628 005 é divulgado um processo para a produção de ácido tereftálico, processo esse que compreende os passos de: a) proporcionar uma massa do líquido contida num vaso reaccional compreendendo a dita massa de líquido o p-xileno reagente, um solvente orgânico, um catalisador compreendendo manganês e cobalto e um iniciador de bromo; b) manter a dita massa de líquido com uma configuração, de fluxo de recirculação por meio de um rótor nela posicionado; 2 à c) injectar oxigénio puro ou gás rico em oxigénio directamente no interior da dita porção de recirculação da massa de líquido num ponto ou em pontos de injecção de oxigénio perto do dito rótor, de forma a ficar dentro da zona de fluxo turbulento produzido pelo dito rótor de modo a dispersar rapidamente o oxigénio no líquido; d) manter a mistura de oxigénio/p-xileno no vaso de reacção a uma pressão entre 100 e 200 psig e a uma temperatura de entre 150° C e 200° C durante um tempo de permanência de 30 a 90 minutos; e e) recuperar produto de ácido tereftálico do vaso de reacção.

Um processo típico baseado em ar para produzir TA é descrito na Patente U. S. 3 089 906 e, mais recentemente, nas Patentes U. S. 5 081 290 e 5 371 283. Neste processo, p-xileno líquido é alimentado a um vaso reactor agitado. Um ácido a!iTático monobásico tal como ácido acético é usado como solvente. A proporção de solvente para reagente é tipicamente compreendida entre dois a seis volumes de solvente por volume de reagente (2 : 1 a 6 : 1). A reacção é catalisada com um metal pesado ou uma mistura de metais pesados, mais vulgarmente cobalto e manganês na forma de sais de acetato.

Bromo é usado como promotor e é tipicamente na forma de ácido brómico. O reactor é mantido a uma temperatura de funcionamento de entre 170° C e 225° C. A pressão de funcionamento é tal que um líquido é mantido na zona de reacção, aproximadamente entre 70 e 350 psig. Ar comprimido é espalhado no interior do fundo do reactor. Oxigénio do ar dissolve-se na fase líquida e reage com p-xileno para produzir TA. Produtos de oxidação intermediários e subprodutos são formados em quantidades que dependem das condições da reacção. Com um tempo de permanência de uma hora, a conversão de p-xileno é tipicamente acima de 99 % e o rendimento de TA é tipicamente maior do que 95 %.

Ar de alimentação deve ser comprimido a uma pressão ligeiramente acima da pressão de funcionamento do reactor antes de ser forçado para dentro do reactor através de uma tubagem ou outro espalhador submerso. Como as bolhas são dispersas e circuladas através da fase líquida por um agitador, a concentração de oxigénio nas bolhas diminui enquanto o oxigénio se dissolve e reage. As bolhas desprendem-se da fase líquida e juntam-se na parte superior do reactor para formar uma fase gasosa contínua. Este gás residual deve ser ventilada a fim de abrir espaço para a alimentação de ar fresco e manter uma reserva de gás adequada para promover a transferência de oxigénio da fase gasosa para a fase líquida. A fim de evitar a possibilidade de incêndio ou explosão, a concentração de oxigénio no espaço de gás na parte superior do reactor deve ser mantida abaixo do limite de inflamabilidade. Por razões de ordem prática, a concentração de oxigénio deve ser mantida a menos do que 8 - 9 % em volume como é referido na Patente U. S. 3 092 658. Mais tipicamente, a concentração de oxigénio no espaço de gás é mantida abaixo de 5 % em volume para proporcionar uma margem de segurança abaixo do limite de inflamabilidade. Deste modo, num reactor de tanque agitado e bem misturado, a concentração média de bolhas de oxigénio deve ser abaixo de 5 % a fim de assegurar que a concentração média de oxigénio no gás que se acumula no espaço do topo seja não inflamável. A concentração de oxigénio no espaço de gás é função da taxa à qual o ar é alimentado ao interior do reactor e a taxa de consumo de oxigénio do ar pela reacção. A velocidade de reacção e, portanto, a velocidade de produção de TA por unidade de volume do reactor aumenta com a temperatura, pressão, concentração de oxigénio na fase líquida, concentração de p-xileno, concentração de promotor e concentração de catalisador. Uma vez que a concentração de oxigénio dissolvido na fase líquida e, portanto, a velocidade da reacção do oxigénio é proporcional à concentração de oxigénio na fase gasosa, para um dado conjunto de condições reaccionais, a restrição de 5 % para o oxigénio limita efectivamente a velocidade de reacção do oxigénio. SJt 4

Alguns praticantes da técnica tentaram minimizar a formação de subprodutos de alto peso molecular ajustando a velocidade do fluxo de ar através do reacior. e ponanio. para uma dada taxa de alimentação de hidrocarboneto e condições reaccionais. a concentração de oxigénio na corrente dê exaustão como é revelado na Patente U. S. 4 835 307. Este método efectivamente aumenta a concentração média de oxigénio no líquido. No entanto, em virtude do perigo de inflamabilidade, gama em que a taxa de fluxo de ar pode ser ajustada é limitada, uma vez que a máxima concentração de oxigénio na descarga deve ser mantida a menos do que 8-9 %.

Um outro método que foi sugerido para minimizar áreas de deficiência de oxigénio é discutido por Huber e Zeitlin na Patente U. S. 5 099 064. Neste método a concentração de reagente é artificialmente diminuída de aproximadamente 25 % para 7 % na entrada de alimentação do reactor. Os autores argumentam que o efeito de “entrada”, isto é, o efeito de ter uma região no reactor em que a concentração de hidrocarboneto é alta relativamente ao oxigénio disponível, pode aumentar a formação de subprodutos de alto peso molecular. Os autores reivindicam que minimizando a concentração de hidrocarboneto em relação ao oxigénio, a presença da formação de massa corada pode ser minimizada. O processo divulgado para alcançar este objectivo requer a combinação de uma porção de condensado refluxado da mistura de reaccional vaporizada com a corrente de alimentação líquida do reactor de oxidação a montante do reactor de oxidação para produzir uma mistura de alimentação líquida contendo refluxo que está a uma temperatura abaixo da temperatura do conteúdo do reactor. Isso é um procedimento complicado que requer aparelhagem e passos de processo adicionais.

Uma vez que a produção de TA é uma operação de alto significado comercial, há na técnica a necessidade autêntica de um processo de produção de TA melhorado. De modo particular, há a necessidade de minimizar a formação de impurezas intermediárias coradas de alto peso molecular que prejudicam as qualidades ópticas do produto final.

Objectivos da Invenção É, portanto, um objectivo da invenção, proporcionar um processo melhorado para a produção de ácido tereftálico. 5

É outro objectivo da invenção proporcionar um processo melhorado para a produção de TA baseado em oxigénio. É ainda outro objectivo da invenção proporcionar um processo para a produção de TA que origina TA tendo propriedades ópticas superiores.

Com estes e outros objectivos em mente, a invenção é em seguida descrita em detalhe, sendo as características inovadoras da mesma especialmente indicadas nas reivindicações em anexo.

Sumário da Invenção A produção de ácido tereftálico pela oxidação de p-xileno é levada a cabo de tal modo que a concentração de oxigénio na fase líquida é maximizada através do uso de oxigénio puro ou quase puro (por puro ou quase puro queremos dizer gás tendo pelo menos 75 % em volume de oxigénio) enquanto simultaneamente a concentração de alimentação de hidrocarboneto é minimizada através de diluição rápida com o conteúdo do reactor.

Um processo especialmente preferido para fabricar ácido tereftálico compreende os passos de: a) proporcionar uma massa de líquido contido num vaso reaccional de oxidação, compreendendo a massa corpo de líquido um solvente orgânico, catalisador e um iniciador de bromo; b) manter a massa de líquido com uma configuração de fluxo de recirculação por meio de um rótor nela posicionado; c) injectar p-xileno reagente directamente no interior da dita porção de recirculação da massa líquida num ponto ou em pontos do injecção do reagente com turbulência mais elevada dentro de um campo de fluxo turbulento produziJu pelo dito rótor de modo a dispersar rapidamente o reagente no interior da dita massa de líquido; d) injectar oxigénio puro ou quase puro no interior da dita massa líquida a um ponto de maior tensão de corte, que seja directamente adjacente ao dito rótor, e produzida por este, de modo a rapidamente dispersar oxigénio no líquido como pequenas bolhas para rápido consumo ao ser injectado no interior do líquido; e) manter a mistura de oxigénio e p-xileno no vaso reactor a uma pressão de c)() -150 psig e a uma temperatura entre 170° C e 190° C, durante um tempo de permanência de cerca de 60 minutos: f) recuperar o produto ácido tereftálico não tendo essencialmente nenhumas impurezas coradas directamente do vaso reactor de oxidação.

Deve ser notado que o procedimento acima descrito pode ser levado a cabo com qualquer hidrocarboneto alquil aromático oxidável.

Breve Descrição dos Desenhos

Outros objectivos, características e vantagens poderão ocorrer àqueles que são especialistas na matéria a partir das seguintes descrições das formas de realização preferidas e dos desenhos anexos, em que: A Figura 1 é uma vista esquemática em alçado lateral de um vaso reaccional de oxigénio com p-xileno que é usado na invenção. A Figura 2 é uma vista esquemática em alçado lateral de uma concepção convencional do reactor que pode ser empregue em operações da invenção usando oxigénio puro ou quase puro para a oxidação de p-xileno.

Descrição Detalhada da Invenção

Observámos que os subprodutos corados anteriormente mencionados se formam numa proporção maior em regiões do reactor que são deficientes em oxigénio. De acordo com isso, os objectivos da invenção são atingidos levando a cabo a desejada produção de ácido tereftálico, usando oxigénio puro ou quase puro em vez de ar. Uma vez que a concentração de oxigénio dissolvido na fase líquida é proporcional à concentração de oxigénio na fase gasosa, o uso de oxigénio puro ou quase puro aumenta de forma substancial a concentração de oxigénio da fase líquida.

Além disto, os componentes reagentes são adicionados ao reactor de modo a maximizar a disponibilidade de oxigénio no reactor e a minimizar a concentração do hidrocarboneto por diluição rápida. Isto evita a formação de impurezas coradas que resultam do acoplamento de produtos intermediários reactivos.

Finalmente, descobrimos que pela combinação das condições acima referidas com parâmetros específicos de temperatura, pressão e velocidade de fluxo não serão essencialmente produzidos nenhuns subprodutos corados de alto peso molecular de tal modo que o ácido tereftálico resultante tenha propriedades ópticas superiores quando comparado com padrões industriais correntes.

Numa forma de realização particularmente preferida, a reacção tem lugar num Reactor de Oxidação de Líquido (Liquid Oxidation Reactor, LOR) como descrito na Patente U. S. 4 900 480, cujos ensinamentos são aqui incorporados a título de referência. Referências adicionais a um LOR são feitas no LOR desta patente.

Numa forma de realização particularmente preferida, a reacção de produção de TA realiza-se de uma maneira que permite o emprego de arrefecimento por vaporização, particularmente através do uso vantajoso de um processo e sistema de LOR modificado, a partir de agora referido na presente memória como um l.OR de arrefecimento por vaporação.

Nas formas de realização preferidas acima mencionadas, o oxigénio é alimentado ao interior do LOR, através da alimentação 17, num ponto que, em referência à Fig. 1, está entre o rótor de hélice 9 e o rótor de fluxo radial 10. Simultaneamente, o hidrocarbono reagente é alimentado no interior do reactor, através do alimentador 17a, no seu ponto de maior turbulência, que é indicado pela letra B nu Fig. 1.

Em exemplos comparativos, o oxigénio e o reagente foram alimentados à saída do tubo de aspiração, como mostrado pelos alimentadores 19 e 19 a, respectivamente. Será vaporizado o facto de esta área de alimentação ter significativamente menos turbulência do que as áreas de alimentação da invenção. Como irão mostrar os dados comparativos, isto tem um impacto significativo sobre a pureza do produto de ácido tereftálico recuperado directamente do reactor.

Numa forma de realização alternativa na qual é usado um reactor convencional, oxigénio puro ou quase puro é alimentado no interior do reactor no ponto de maior tensão de corte, que é adjacente a um rótor de fluxo radial, enquanto simultaneamente o hidrocarboneto é dispersado na área de maior turbulência dentro da configuração de fluxo de circulação do liquido.

Enquanto o produto TA é obtido na fase sólida, o uso do LOR de vaporização evita os problemas operativos de ordem prática associados com o uso comum de superfícies de permuta de calor de arrefecimento directo para remover o calor da reacção de oxidação que resulta da precipitação de TA e outros sólidos sobre as superfícies de transferência de calor das serpentinas de arrefecimento e semelhantes. Deste modo, o uso seguro e eficaz de oxigénio puro ou quase puro para a reacção de oxidação de p-xileno pode ser levada a cabo de forma conveniente usando arrefecimento por vaporização para remover o calor da reacção libertado durante a reacção de oxidação. O processo e sistema LOR, como empregue na prática da invenção, permite que seja usado oxigénio puro ou quase puro em vez de ar, ao mesmo tempo que previne o perigo potencial de incêndio ou explosão, sob condições operativas desejáveis, servindo para minimizar a quantidade de subprodutos indesejados presentes no produto de ácido tereftálico. Adicionalmente, a quantidade de gás de exaustão a ser tratada é minimizada. Além disto, a invenção pode ser levada a cabo a temperaturas e/ou pressões operativas mais baixas do que as que são tipicamente empregues em processos convencionais baseados em ar, alcançando, no entanto, produção de TA equivalente. Reacções indesejadas que consomem solvente e reagente e produzem subprodutos gasosos são 9

suprimidas nas moderadas condições de temperatura operativa convenientemente usadas na prática da invenção.

No processo e sistema LOR como descrito na Patente U. S. 4 900 480. de Litz et al. o oxigénio e a massa líquida são misturados e recirculados sem perda apreciável de oxigénio para a fase de gasosa superior. Na prática da forma de realização da Fig. 1 desta invenção, o oxigénio é amplamente consumido na primeira passagem através da combinação de rótor helicoidal de bombeamento para baixo/tubo de aspiração posicionada dentro do vaso do reactor, e dentro das células cilíndricas referidas abaixo. Como resultado disto e da configuração do sistema modificada empregue em formas de realização desejáveis da invenção, é minimizada a recirculação de oxigénio e outras bolhas gasosas através do tubo de aspiração.

Uma das vantagens importantes da abordagem de LOR da invenção é que a mistura da reacção gás - líquido é bombeada a partir do tubo de aspiração posicionado perto do fundo do vaso do reactor a altas velocidades, formando desta maneira um jacto que arrasta fluido circundante que está fora do tubo de aspiração e que choca no fundo do vaso de reacção estabelecendo assim células cilíndricas na dita mistura de reacção da porção do fundo do reactor. Estas células cilíndricas essenciaimente aprisionam a fase de gás disperso até que este ou seja completamente consumido ou coalesça até a um diâmetro das bolhas crítico tendo suficiente força ascensional para subir através do líquido e escapar. Esta configuração de dinâmica do fluido origina uma eficiência de uso de oxigénio muito elevada mesmo numa única passagem através do rótor posicionado no tubo de aspiração. A Fig. 1 dos desenhos ilustra um sistema LOR modificado adequado para uso de acordo com a invenção para a oxidação de p-xileno com oxigénio puro ou quase puro, usando arrefecimento por evaporização da mistura de reacção. Nesta forma de realização, o vaso de reacção 1 tem uma massa de líquido orgânico 2, com uma interface gás - líquido opcional 3 e uma fase gasosa superior opcional 4. A este respeito é de se notar que o reactor pode ser feito funcionar num processo ‘'cheio de líquido" em que a fase gasosa não se separa da fase líquida até estas estarem fora do reactor. 10 β Μ .·

Retomando à análise da forma de realização da Figura 1, o produto líquido é retirado do vaso de reacção 1 através da tubagem 5. Como no sistema LOR de Litz et al., o tubo de aspiração vazio 6 é tipicamente posicionado no centro dentro do vaso de reacção 1, com a extremidade aberta 7 no topo e a extremidade aberta 8 na sua parte inferior. O rótor 9 está posicionado dentro do tubo de aspiração vazio 6. O rótor 9 é um rótor helicoidal de bombeamento para baixo adaptado para facilitar o fluxo de líquido descendente a alta velocidade da dita massa corpo de líquido 2 no tubo de aspiração oco 6, a formação de células cilíndricos turbulentas B, e o fluxo ascendente do dito líquido no anel entre a parede lateral do vaso de reacção do reactor e o lado exterior do tubo de áspiração oco 6 acima das ditas células cilíndricas B. O conjunto do rótor 9 geralmente inclui um rótor de fluxo radial .10 e, se assim for desejado, meios deílectores 11 para facilitar o desejado fluxo de líquido de recirculação no vaso de reacção 1. Um veio de accionamento adequado .12 que se prolonga para cima a partir do vaso de reacção 1 para conexão a meios de accionamento 13 é usado para operar o rótor 9.

Na Fig 2 da Patente de Litz et al. acima referida, será notado que a câmara de aspiração oca 29 inclui de maneira óptima uma porção em forma de cone 30a na sua extremidade superior com a finalidade de facilitar o fluxo de uma mistura de líquido-bolhas de gás para o interior da câmara de aspiração para passagem descendente através dela. No sistema LOR modificado da invenção, uma porção com na forma de cone é igualmente posicionada na extremidade superior do tudo de aspiração oco 6, mas a configuração da dita porção aberta com a forma de cone é muito diferente daquela de Litz et al. e é usada para a finalidade contrária de reduzir a quantidade de bolhas de gás puxadas para baixo para dentro do tubo de aspiração oco 6. Deste modo, a porção aberta com a forma de cone alongada verticalmente 6a do tubo de aspiração oco 6 prolonga-se no sentido ascendente por cima da porção do fundo geralmente cilíndrica 6b no qual o rótor 9 está posicionado. O aumento do diâmetro na parte superior da dita porção aberta com a forma de cone 6a serve para minimizar a velocidade descendente da configuração do fluxo de líquido A através do topo do dito tubo de aspiração oco 6, reduzindo desta maneira de forma apreciável a porção das bolhas de gás que sobem no vaso do reactor do lado de fora do dito tubo de aspiração oco 6 que são puxadas para baixo para dentro do rótor 9 com o fluxo de líquido reagente descendente no tubo de aspiração oco 6. Para

I

esta finalidade, a porção superior 6a verticalmente alongada e com a forma de cone prolonga-se ao longo de uma distância vertical de cerca de 0 % a cerca de 200 %, de preferência, cerca de 100 % a cerca de 150 % do comprimento da porção do fundo 6b do dito tubo de aspiração oco, no qual os rotores 9 estão posicionados e que e tipicamente de configuração cilíndrica e não afunilada. O diâmetro no topo do dito tubo de aspiração, isto é, o diâmetro alargado no topo da porção superior 6a, tem um tamanho apropriado para minimizar a velocidade descendente de líquido através do topo do tubo de aspiração. Enquanto as dimensões da dita porção superior 6a do tubo de aspiração 6 variam dependendo das circunstâncias gerais de uma dada aplicação, existe uma abertura de cerca de 0,5 a cerca de 4,0 vezes o diâmetro do dito tubo de aspiração entre a dita porção superior 6a e as paredes do recipiente do reactor. Em alguns casos, o diâmetro alargado da porção superior 6a será 1,5 a 3,0 vezes o diâmetro da porção oca 6b. Em formas de realização particulares, o diâmetro alargado do topo da porção superior 6a será entre cerca de 40 % a cerca de 80 % do diâmetro interno ou largura do vaso de reacção 1, de preferência cerca de 50 % a 60 % deste. A geometria e a velocidade de rotação dos rotores são factores na determinação do tamanho do tubo de aspiração 6 e da sua porção superior 6a deste, para uma aplicação particular. A alta velocidade do líquido bombeado para baixo através do rotor estará tipicamente compreendida no intervalo de 1,5 a 6,1 m/s (5 a 20 pés/s), de modo a criar as células cilíndricas de alta turbulência que aprisionam oxigénio não dissolvido e reforçam a sua desejada dissolução. O meio deflector 6’ está também desejavelmente posicionado na dita porção aberta com a forma de cone 6a do tubo de aspiração oco 6 para facilitar o fluxo de líquido descendente para o rótor 9.

Como resultado do rápido consumo de oxigénio de alimentação após a injecçào para dentro do tubo de aspiração oco 6 e a minimização do íluxo de líquido descendente através do topo do dito tubo de aspiração, a combinação do rótor LOR modificado/tubo de aspiração da invenção reduz eficazmente a quantidade de gás recirculado que passa para baixo no tubo de aspiração. As bolhas de gás que passam para cima na configuração de fluxo do líquido B no vaso do reactor do lado de fora da porção inferior 6b do tubo de aspiração oco compreende principalmente produtos químicos orgânicos voláteis (Volatile Organic Chemicals, VOCs), solvente reagente, vapor de água e

fi J] /> J?A A 12 produtos secundários, tais como CO e CO2, estando aí presentes apenas pequenas quantidades de oxigénio não dissolvido. A vaporização das espécies orgânicas voláteis fornece o arrefecimento por evaporação necessário para remover 0 calor de reacção da operação de oxidação química orgânica desejada. Será observado que as bolhas de eas que sobem no vaso de reacção 1, principalmente na vizinhança do topo da porção superior 6a do tubo de aspiração oco 6 e na região acima do tubo de aspiração até à interface de gás-líquido 3 contém muito pouco, isto é, substancialmente nenhum oxigénio, de modo que a concentração de oxigénio na fase de gás superior 4 é facilmente mantida dentro dos limites indicados para garantir contra a possibilidade de incêndio ou explosão. A região do corpo de líquido 2 perto da porção do topo superior 6a do tubo de aspiração oco 6 e na porção da massa de líquido 2 acima da dita porção superior 6a constitui deste modo, com efeito, uma zona relativamente quiescente de menor turbulência análoga proporcionada no sistema e processo LOR da patente de Litz et al. Será compreendido que os gases são aspirados da fase de gás superior 4, através de meios de ventilação 14, durante 0 processo de reacção de oxidação. Para os fins da invenção, também deve ser notado que a porção inferior não-cónica 6b do tubo de aspiração oco 6 é desejavelmente posicionada na metade inferior do vaso de reacção 1. como é mostrado na Fig. 1, de preferência perto do fundo do dito vaso de modo a proporcionar impacto entre a mistura de bolhas de gás - líquido está a ser descarregada do fundo do vaso de reacção 1 e o fundo do vaso de reacção.

Em prosseguimento das configuração de fluxo de gás inteiramente diferentes pretendidas na prática da invenção em relação à operação de mistura de gás - líquido descrita na patente de Litz et al., os meios deflectores correspondentes aos meios deflectores guia 34, usados no sistema de Litz et al. para dirigir uma mistura de gás -líquido para o topo da câmara de aspiração oca 29, não são empregues na prática desta invenção. No entanto, a invenção emprega um pequeno meio deflector horizontal, isto é, o disco 15, posicionado acima da porção superior do tubo de aspiração oco 6a e à volta do veio de transmissão 12 na região acima dos rotores. Tais meios deflectores servem para excluir a ingestão de gás, por acção de vórtice, da fase de gás superior 4 ao longo do referido veio de accionamento 12.

Como indicado acima, a invenção usa oxigénio puro ou quase puro para a oxidação de p-xileno, sendo empregue arrefecimento por evaporação para remover o calor de reacção gerado pela reacção de oxidação. Para este fim, a transferência de massa de oxigénio da fase gasosa para a fase líquida é substancialmente reforçada de modo a aumentar a velocidade global da reacção em comparação com a das reacções de oxidação baseadas em ar. A prática da invenção permite que seja alcançada uma rápida taxa de consumo de oxigénio de tal modo que seja obtido um uso de oxigénio de alta eficiência, isto é, pelo menos 75 % e de preferência 90 % ou mais, na primeira injecção de oxigénio puro ou quase puro directamente para dentro do tubo de aspiração oco 6 como aqui descrito. Tal utilização de oxigénio, acoplado com a configuração do dito tubo de aspiração oco 6 como descrito acima, minimiza a recirculação de bolhas de gás através do dito tubo de aspiração 6, permite que o arrefecimento por vaporização seja empregue de maneira vantajosa, e exclui cavitação indesejada do rótor 9 que impediria ou excluiria a desejada recirculação de reagente líquido, originariamente alimentado através da tubagem de injecção 17a, e a separação e rápida dispersão de oxigénio como pequenas bolhas no reagente líquido.

Para os fins da abordagem de arrefecimento por vaporização preferida da invenção, o oxigénio é adicionado ao vaso do reactor 1 num ponto de alta turbulência dentro do tubo de aspiração oco 6 em vez de em outro lugar no corpo de líquido orgânico 2. Apesar de a adição de oxigénio poder ser feita em qualquer ponto de alta turbulência conveniente no dito tubo de aspiração oco 6, ou imediatamente abaixo dele, tal como, por exemplo, através da tubagem de injecção 16 directamente à porção inferior 6b deste imediatamente acima do rótor 9, é desejável e conveniente injectar oxigénio dentro do sistema, através da linha de injecção 17 a um ponto na dita porção inferior 6b abaixo do rótor helicoidal 9 e do rótor de fluxo radial 10, tais como turbinas de lâminas planas, se empregues, ou num ponto na dita porção inferior 6 b entre o rótor helicoidal 9 e o dito rótor de fluxo radial 10, caso seja empregue. Será levado em consideração que estes são pontos de alta turbulência e que a injecção de oxigénio em tal ponto de alta turbulência é importante para o desejado consumo rápido de oxigénio. A concentração de oxigénio inicialmente alta na fase gasosa no ponto de injecção serve para realçar a taxa de transferência de massa do oxigénio dentro desta região do reagente líquido, que caso contrário seria desprovida de oxigénio na fase líquida devido à rápida taxa da reacção de oxidação.

Na prática da forma de realização da invenção da Fig. 1, será entendido que nitrogénio ou outro gás inerte de purga pode passar para dentro da fase gasosa superior 4 através da tubagem 18 principalmente para tornar inertes as pequenas quantidades de oxigénio não reagido que podem escapar para dentro da fase de gás superior. Note-se que no processo “cheio de líquido" o gás de purga é adicionado á corrente de gás do lado de fora do recipiente do reactor.

De volta à forma de realização da Figura 1, deverá ser notado que a configuração do tubo de aspiração é uma excelente bomba, que forma as células cilíndricos acima indicadas que aprisionam oxigénio não dissolvido, o que permite que seja alcançada a alta eficiência de oxigénio e limita a quantidade de nitrogénio ou outro gás de purga inerte requerido na fase de gás superior em comparação com a forma de realização da Fig. 2 analisada abaixo. As células cilíndricas formam uma porção muito significativa do campo de fluxo turbulento produzido pelo dito rótor.

Na operação de produção de TA, uma quantidade significativa de água e material orgânico evapora-se da mistura reaccional. Os gases de descarga desejavelmente são arrefecidos e os condensáveis obtidos são retornados ao reactor em formas de realização preferidas da invenção. Uma porção do fluxo de descarga é desejavelmente desviada para análise de gás de dióxidos de carbono e oxigénio. A eficiência da utilização do oxigénio observada na prática da invenção para a reacção de p-xileno com oxigénio é superior a 95 %. Isto é. menos do que 5 % do oxigénio que c alimentado ao reactor é descarregado sem ter reagido.

Os benefícios relativos devidos ao uso de oxigénio puro ou quase puro de acordo com a prática da invenção em vez de ar, no processo convencional para a produção de TA são observados dentro de gamas de condições de operação adequadas, e as condições operativas óptimas para o processo baseado em oxigénio da invenção são em 15 15

geral mais favoráveis do que aquelas que se referem à prática do processo convencionai baseado em ar.

Como indicado acima, em formas de realização menos preferidas, o uso de oxigénio na oxidação de produtos químicos orgânicos, por exemplo, hidrocarbonetos. pode ser levada a cabo em vasos de reacção convencionais.

Na Fig. 2 dos desenhos, o vaso de reacção 20, contendo uma massa de solvente, iniciador e catalisador, com interface gás - líquido 22 e fase de gás superior 23, tem oxigénio nele injectado através da tubagem 24. O rótor 25, actuado pelo veio de transmissão 26 e motor de accionamento 27, é usado para dispersar o oxigénio na forma de bolhas 28 no dito reagente da massa de líquido 21. Simultaneamente, é alimentado reagente através da tubagem 31. Nitrogénio ou outro gás de descarga inerte é introduzido na fase gasosa superior 23 através da linha 29, e gás de descarga é retirado através da tubagem 30.

Sob tais condições, são realizadas muitas das vantagens observadas com o processo baseado em oxigénio, isto é, aumento da velocidade de reacção. diminuição do fluxo de exaustão, redução na formação de subprodutos secundários. No entanto, devido ao facto de as configurações de fluxo serem diferentes em sistemas tais como mostrado na Fig. 2, o oxigénio não é aprisionado em células cilíndricas, tais como as formadas de forma vantajosa na forma de realização LOR da Fig. 1, e uma quantidade maior do oxigénio não dissolvido escapa-se para dentro da fase gasosa superior. Portanto, o sistema da Fig. 2 é menos eficiente em oxigénio do que a forma de realização da Fig. 1 e requer o uso de mais nitrogénio ou outro gás inerte para fins de segurança. Deste modo, a fim de evitar problemas de segurança associados com perigosas concentrações de oxigénio na fase gasosa superior 23 em tais operações de reactor, uma grande quantidade de nitrogénio ou outro gás de descarga inerte deve ser passada para a dita fase gasosa superior 23 para evitar problemas de segurança associados com a presença de excesso de oxigénio na dita fase gasosa. O custo adicional desse nitrogénio ou outro gás pode tomar esta forma de realização não económica de um ponto de vista operativo prático. 16

Muitas vantagens mencionadas acima para a prática da forma de realização preferida da invenção como ilustrada na Fig. 1 seriam realizadas na prática da forma de realização menos preferida da Fig. 2, isto é, aumento da velocidade de reacção, diminuição do fluxo de descarga para o ar, redução da formação de subprodutos. Além da grande quantidade de nitrogénio ou outro fluxo de gás inerte para o espaço de gas superior, a eficiência da utilização de oxigénio da forma de realização da Fig. 2 é muito menor do que para as formas de realização da invenção da Fig. 1, ou para as formas de realização da patente de Litz, porque não existem providências para a recirculação do oxigénio que não reagiu, isto é, nas células cilíndricos da forma de realização da Fig. 1. Deste modo, seria necessário mais oxigénio, uma vez que uma maior quantidade de oxigénio passado para o reactor seria descarregado para a atmosfera sem ter reagido. As quantidades adicionais de oxigénio e nitrogénio necessárias na abordagem da Fig. 2 e os custos associados tomam a forma de realização da Fig. 2 menos desejável, e talvez não económica, para várias aplicações comerciais da operação de produção de TA.

Na prática da invenção, uma proporção preferida de solvente : reagente é de cerca de 1 : 1 a cerca de 8 : 1 numa base de volume : volume. As cargas de catalisadores preferidas devem estar dentro das seguintes gamas: cobalto (400 - 700 ppm), magnésio (800 - 1700 ppm) e bromo (500 - 1200 ppm). A carga total deve estar compreendida entre 500 - 3000 ppm, e a proporção de Co : Mn deve ser de 1 : 10 a 10 : 1. Um tempo de permanência preferido para o líquido é cerca de 60 minutos, embora um tempo entre 30 e 90 minutos seja adequado. A temperatura operativa é geralmente entre cerca de 170° C e cerca de 190° C, de preferência de 180° C a 190° C. A pressão operativa é de 721-2170 KPa (90 - 300 psig), de preferência igual a 791 - 963 KPa (100 - 125 psig), mais preferencialmente de 894 KPa (115 psig). A concentração da alimentação de hidrocarboneto reagente preferida varia entre cerca de 8,9 % e cerca de 14,2 %. A alimentação de água preferida varia entre 5,3 % e 10,5 %. O oxidante deve ser oxigénio puro ou quase puro.

As Tabelas 1 e 2 referem as propriedades e parâmetros da reacção para exemplos ilustrativos da invenção (Séries 1 - 6) bem como exemplos comparativos (Séries 7-9). Todos os exemplos usam o sistema de reactor representado na Figura 1. e diferem 17

apenas no facto de que as Séries 1 - 6 usam pontos de alimentação de oxigénio e reagente 17 e 17a, respectivamente; ao passo que as Séries 7-9 usam pontos de alimentação de oxigénio e reagente 19 e 19a, respectivamente. Como referido acima, a última área de alimentação tem significativamente menos turbulência do que as áreas de alimentação da invenção e como tal a concentração de hidrocarboneto é maior na vizinhança do oxigénio quando em comparação com a prática da nossa invenção.

Note-se que “PRES” é pressão; “P-XIL” é a quantidade de p-xileno no solvente de ácido acético, “AGUA” é a quantidade de água no solvente de ácido acético. Co, Mn e Br são expressos em ppm. O tempo de reacção no LOR de evaporação foi de 60 minutos. TABELA 1 PRES TEMP P- SÉRIE (psig) (KPa) (°C) CO MN BR XIL ÁGUA 1 115 894 189 420 · 1350 880 13,2% 5,3 % 2 115 894 180 400 1420 1000 8,9 % 5,3 % -1 j 115 894 184 540 640 390 9,5 % 10,5 % 4 115 894 184 510 840 510 14,2% 8.8 % 5 116 901 186 560 810 460 9,2 % 10,5% 6 115 894 185 510 790 510 9,1 % 10,4% 7 100 791 181 480 710 430 11,7% 8,4 % 8 100 791 182 510 440 300 11,8% 8,4 % 9 151 1142 197 390 1300 1690 14.1 % 10.7%

Como indicado acima, as propriedades obtidas nestas experiências são mostradas abaixo na Tabela 2. Estas foram obtidas a partir do produto TA recuperado directamente do recipiente do reactor. Não foram necessários quaisquer passos adicionais de lavagem ou purificação. “PTA” é ácido p-toluico e “4-CBA” é 4-carboxi-benzaldeído. A densidade óptica foi medida usando um Espectrofotómetro UV/ VIS Perkin Elmer, Lamda 2 e seguindo os procedimentos divulgados na Patente U. S. 5 095 146 cujos conteúdos estão aqui incorporados a título de referência. Nas nossas medições o comprimento do percurso óptico foi de 10 mm. TABELA 2 Experiência Dencidade óptica PTA @ 340 nm 4-CBA ΤΛ 1 1,28 0,1 % 0,2 % 96,9 % 2 0,00 0,4 % 0,4 % 96,8 % 3 0,00 0,0 % 0,1 % 99,1 % 4 0,01 0,0 % 0,3 % 98,7 % 5 0,07 0,0 % 0,2 % 98,7 % 6 0,01 Nenhum dado Nenhum dado Nenhum dado 7 3,51 0,1 % 0,8 % 96.5 % 8 3,83 0,1 % 1.1 % 96.6 % 9 16,40 0,1 % 0,6 % 95,6 % Como pode ser observado, o processo da invenção produz TA tendo propriedades ópticas superiores. Além disto, em virtude de se obter TA de alta qualidade directamente a partir do vaso de reacção sem a necessidade de passos de purificação adicionais, são também conseguidas significativas economias de custo.

Em comparação, quando é injectado reagente em um ponto não turbulento do reactor, a densidade óptica quase triplica, um resultado que não era esperado. Como tal, ele é a prova evidente da criticalidade do ponto de injecção do reagente na presente invenção.

Deverá ser notado que as condições de funcionamento óptimas para uma forma de realização específica da invenção são amplamente determinadas pelos aspectos económicos aplicáveis àquela forma de realização. Como indicado acima, um aumento da temperatura operativa aumenta a perda de solvente e melhora a qualidade do produto. 19

Os especialistas na matéria, sabem que podem ser feitas várias alterações e modificações nos detalhes da invenção sem que haja afastamento do âmbito desta como definido nas reivindicações em anexo. Por exemplo, um solvente diferente de ácido acético, por exemplo um ácido alifático monobásico contendo dois a seis átomos de carbono, poderia ser empregue. Além disto, o processo acima é adequado para a oxidação de qualquer outro produto químico orgânico cuja oxidação produza um sólido como produto ou subproduto. Tais produtos químicos incluem, mas não se limitam a tolueno, meta-xileno e orto-xileno e trimetilbenzenos. Os produtos resultantes incluem, mas não estão limitados a ácido benzóico, ácido ortoftálico, ácido isoftálico e ácidos benzenotricarboxílicos. Além da produção de TA, a produção de ácido isoftálico, ácido trimelítico e 2,6-dicarboxinafitaleno são extrapolações lógicas da tecnologia. Deverá ser notado que o uso de LOR evaporativo não é necessário, ou até mesmo não é preferido, para a produção de ácidos carboxílicos aromáticos que não produzem subprodutos sólidos. Exemplos destes ácidos carboxílicos são ácido trimelítico.

Como visto a partir das formas de realização ilustradas, oxigénio puro ou quase puro é injectado directamente dentro da porção recirculante da massa do líquido num ponto ou em pontos de injecção de oxigénio perto do rótor. Para os fins desta invenção, a posição perto rótor, é uma posição dentro do campo de fluxo turbulento produzido pelo rótor, incluindo a sucção do rótor e campos de fluxo de descarga. O campo de fluxo turbulento também inclui de forma significativa, células cilíndricas, isto é células cilíndricas B na Fig. 1, formadas no vaso de reacção abaixo do tubo de aspiração oco e do dito rótor.

Características específicas da invenção são representadas em um ou mais desenhos apenas por conveniência, uma vez que cada característica pode ser combinada com outras características de acordo com a invenção. Formas de realização alternativas serão reconhecidas por aqueles que são especialistas na matéria e pretende-se que sejam incluídas no âmbito das reivindicações.

Lisboa, t ? nm. 2ooo

Claims

í/Íj REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para fazer um ácido carboxílico aromático, compreendendo o dito processo os passos de: (a) fornecer uma massa de líquido contida dentro de um vaso de reacção, compreendendo a dita massa líquida um solvente orgânico, pelo menos um catalisador seleccionado do grupo que consiste em manganês e cobalto e um iniciador de bromo; (b) manter a dita massa líquida com uma configuração de fluxo de recirculação por um meio de um rótor nela posicionado; (c) injectar um reagente de hidrocarbonetos alquilaromáticos directamente dentro da porção em recirculante da massa líquido num ponto ou pontos de injecção de reagente da mais alta turbulência dentro de um campo de fluxo turbulento produzido pelo dito rótor de modo a dispersar rapidamente o reagente dentro da dita massa líquida; (d) injectar oxigénio puro ou quase puro dentro da dita massa líquida num ponto de taxa de corte máximo que é directamente adjacente ao dito rótor, e produzida por este, de modo a dispersar rapidamente o oxigénio no líquido como pequenas bolhas para consumo rápido depois da injecção para dentro do líquido; (e) manter a mistura de oxigénio - hidrocarboneto alquilaromático no vaso de reacção a uma pressão de 721 - 2170 KPa (90 - 300 psig). e a uma tempcraiura de entre 170° C e 190° C, durante um tempo de permanência de cerca de 60 minutos; (f) recuperar produto de ácido carboxílico aromático não tendo essencialmente nenhuma impureza corada, directamente a partir do vaso de reacção. 2
2. O processo da reivindicação 1, em que o ácido carboxílico aromático é ácido terefíálico, ácido trimelítico, ácido isoftálico ou 2,6- dicarboxinaftaleno.
3. O processo da reivindicação 1, em que o hidrocarboneto alquilaromático é p-xileno e o ácido carboxílico aromático é ácido tereftálico, em que, se o catalisador for cobalto, está presente numa quantidade de 400 - 700 ppm e, se o catalisador for manganês, está presente numa quantidade de 800 - 1700 ppm, e em que o iniciador de bromo é HBr e está presente numa quantidade de 500 - 1200 ppm.
4. O processo da reivindicação 1, em que a proporção de solvente : reagente é de 1 : 1 a 8 : 1 numa base de volume : volume.
5. O processo da reivindicação 1, em que o vaso de reacção é um reactor de oxigénio líquido.
6. O processo da reivindicação 1, em que o vaso de reacção é um reactor de oxigénio liquido arrefecimento por vaporização.
7. O processo da reivindicação 1, em que a temperatura de reacção é 1 80° C a 190° C.
8. O processo da reivindicação 1, em que a pressão é 791 — 963 KPa (100 - 125 psig)·
9. O processo da reivindicação 1, em que a pressão é igual a 894 KPa (115 psig). Lisboa, 11NOV. 2000

Dr. Américo d? Camlho

!'jstriel .iSSOA Teisís. 213 851 339 - 2'.3 8s4 613