OPTIMIZACION DE CONTENIDO DE AGUA EN LA OXIDACIÓN BASADA EN OXÍGENO DE P-XILENO CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un método para producir ácido tereftálico (AT) y más particularmente, a un método para producir AT en el cual la cantidad de agua utilizada en la reacción es optimizada de, tal forma, que mejora la eficiencia de producción. ANTECEDENTES El ácido tereftálico (AT) es producido comercialmente por la oxidación catalítica de p-xileno en ácido acético. Este proceso es conocido como el proceso de "Amoco" o "Mid-Century". Un proceso normal basado en el aire, para producir AT, se describe en la
Patente de E. U .A. 3,089,906 (1963) y más recientemente, en la
Patente de E. U.A. 5,081 ,290 (1992). La conversión de p-xileno es muy alta (>99%) con selectividad para AT de aproximadamente 98%.
La reacción se lleva a cabo en reactores de tanque continuamente agitados. La relación de solvente a reactivo normalmente es de dos a seis volúmenes de solvente por volumen de reactivo (2: 1 a 6: 1 ) . El producto de reacción es un sólido que se precipita afuera de la solución, formando una mezcla de lodo con el solvente. La reacción de oxidación es exotérmica, con un calor de reacción de 326 kcal/gmol . El calor de reacción es removido por la evaporación de solvente y del agua, como subproductos. La presión del reactor es fijada de tal forma que la fase líquida es mantenida en la zona de reacción, aproximadamente entre 7.03 y 21 .09 kg/cm2. La temperatura del proceso es establecida por la escala de ebullición de la mezcla, normalmente entre 170°C y 225°C. El vapor es condensado y regresado al reactor. En el proceso comercial, el agua es removida del condensado, antes de regresar al reactor. Aire comprimido es rociado en ia parte inferior del reactor. El oxígeno del aire se disuelve en la fase líquida y reacciona con el p-xileno, para producir AT. Los productos y subproductos intermedios de oxidación también son formados en cantidades que dependen de las condiciones de reacción. El tiempo de residencia normalmente es de una hora. La transferencia de oxígeno de la burbuja al líquido es crítica para la formación de producto de alta calidad. En algunas condiciones, la velocidad de la reacción global es controlada por la velocidad de la transferencia máxima de oxígeno, la cual depende de la concentración de oxígeno en la burbuja y la presión total del proceso. Más particularmente, a medida que se evapora el solvente en la burbuja, la concentración del oxígeno es disminuida y disminuye la velocidad de transferencia de masa. En todas las condiciones, cualquier región de baja concentración de oxígeno podría causar la formación de subproductos indeseables acoplados.
A medida que las burbujas de aire son dispersadas y circuladas a través de la fase líquida por un agitador, disminuye la concentración de oxígeno en las burbujas, cuando el oxígeno se disuelve y reacciona. Las burbujas de aire se desacoplan de la fase l íquida y se reúnen en la parte superior del reactor, para formar una fase gaseosa continua. Este gas de desperdicio deberá ser ventilado, con el fin de formar un espacio para alimentación de aire fresco y para mantener detenido el gas adecuado, para promover la transferencia de oxígeno del gas a la fase líquida. Para evitar la posibilidad de incendio o explosión, la concentración de oxígeno en el espacio de gases en la parte superior del reactor, deberá ser mantenida por debajo del límite inflamable. Para fines prácticos, la concentración de oxígeno debe ser mantenida en menos de 8-9% en volumen (Patente de E. U .A. 3,092 ,658). Más específicamente, la concentración de oxígeno en el espacio de gas es mantenida por debajo de 5% en volumen , para proveer un margen seguro por debajo del límite inflamable. Por lo tanto, en un reactor de tanque agitado, bien mezclado, la concentración promedio de oxígeno en las burbujas de aire en circulación, deberá estar por debajo de 5% con el fin de asegurar que no es inflamable la concentración promedio de oxígeno en el gas, el cual se acumula en el espacio superior. La concentración de oxígeno en el espacio de gas es una función de la velocidad a la cual se alimenta aire en el reactor y la velocidad de consumo de oxígeno del aire por reacción. La velocidad de reacción y, por lo tanto, la velocidad de producción de AT por unidad de volumen del reactor, se incrementa con la temperatura , presión , concentración de oxígeno en la fase gaseosa, concentración de p-xileno, concentración de promotor y concentración de catalizador. Dado que la concentración de oxígeno disuelto en la fase líquida, y por lo tanto, la velocidad de reacción del oxígeno es proporcional a la concentración de oxígeno en la fase gaseosa, para una serie dada de condiciones de reacción, la restricción de oxígeno al 5%, limita efectivamente la velocidad de reacción del oxígeno. Manteniendo una velocidad alta de reacción, puede ser reducida al mínimo la formación de intermediarios indeseables. La velocidad de reacción se incrementa con la temperatura creciente. Normalmente, la presencia de intermediarios es reducida al mínimo manteniendo una temperatura de reacción alta. Sin embargo, se ha observado que la velocidad de combustión del solvente se incrementa con temperatura creciente. Por lo tanto, el uso de temperatura alta para incrementar la velocidad de reacción tiene un costo de operación significativo asociado con él, debido a la pérdida de solvente. Además, hay preocupaciones ambientales, dado que los procesos de producción de ácido tereftálico basados, en aire, mencionados anteriormente, producen gases de subproductos de CO2, CO, bromuro de metilo y acetato de metilo. El efecto del agua como una variable en reacciones basadas en aire ha sido investigado en la técnica anterior. Por ejemplo, Lindahl y otros en la Patente de E. U .A. 4,835,307 enseña que el contenido de agua en la producción de AT es una de muchas variables que hay que considerar cuando se intenta reducir al mínimo la formación de subproductos. Específicamente, enseñan que la cantidad de agua en el reactor debe ser entre 5% y 20% en peso. Tamaru y otros enseñan que el contenido de agua en el reactor puede ser controlado a un nivel de 5 a 15 % en peso. , pero que no se sugiere porque es importante esta escala. Finalmente, Roffia y otros, en Oxidation Communications 8, Nos. 1 -2, enseña que la concentración de agua en el medio de reacción tiene un efecto sobre selectividad, cinética, calidad de ácido y consumo de solvente y catalizador. Específicamente, se miden los efectos de una concentración de agua en el reactor de entre 6% y 18% en peso. La Figura 10 de la referencia muestra que, cuando se incrementa la concentración de agua, disminuye la velocidad de oxidación. En vista de esto, Roffia enseña que cuando se añade agua, la temperatura de la reacción debe ser incrementada de tal forma que conserve la velocidad de oxidación. Como se indica anteriormente, el incremento de la temperatura de la reacción, da como resultado costos incrementados debido a la pérdida de solvente. En la Patente de E. U .A. 5, 371 ,283, se ha propuesto previamente, que un proceso basado en oxígeno, que utiliza oxígeno puro o casi puro (por "puro o casi puro" se entiende un gas que tiene oxígeno, por lo menos, de alrededor de 50% en volumen, preferiblemente oxígeno mayor a 90% en volumen) en lugar de aire para mejorar la velocidad de reacción y calidad del producto. En esta reacción de p-xileno a ácido tereftálico, la velocidad de reacción se mantiene alta incrementando la presión parcial del oxígeno en la burbuja. De esta forma se incrementa la velocidad de la transferencia de oxígeno en el líquido para la reacción, incrementándose la velocidad global de la reacción . Por lo tanto, una velocidad de reacción equivalente puede ser lograda a una temperatura inferior que la de la reacción basada en aire. En la presente invención, se ha encontrado que la cantidad de agua utilizada en la reacción tiene un efecto sobre la concentración de oxígeno en la burbuja, y como tal, hay una cantidad óptima la cual puede ser determinada. Se piensa que esta relación no ha sido explorada anteriormente, dado que en la reacción basada en aire, los efectos de agua sobre la concentración de oxígeno son significativamente disminuidos debido a la presencia de nitrógeno. Como tal, no es posible la optimización de contenido de agua más allá de las escalas descritas previamente. OBJETIVO DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, es un objetivo de la invención determinar una cantidad óptima de agua para ser utilizada en un proceso de producción de AT basado en oxígeno. , _ R__E_S_U___M_E_N___ D_E___ L_A___ I_N_V__E_N_C__IÓ__N_ Esta invención comprende un proceso para formar un ácido carboxílico aromático, dicho proceso comprende los pasos de : a) proveer un cuerpo de l íquido contenido dentro de un recipiente de reactor, dicho cuerpo de l íquido comprendiendo un solvente orgánico, agua en una cantidad de aproximadamente 6 a alrededor de 10.5% en peso , por lo menos un catalizador de metales pesados, y un iniciador de bromo; b) añadir un reactivo de alquilo aromático a dicho cuerpo de líquido;
d) añadir oxígeno puro o casi puro a dicho cuerpo de liquido; e) remover el calor de la reacción debido a la oxidación de dicho alquilo aromático mediante enfriamiento por evaporación al evaporar los materiales orgánicos volátiles y agua presentes en dicho cuerpo de líquido; f) recuperar el producto de ácido carboxílico aromático. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS « Otros objetivos, aspectos y ventajas serán pensados por los expertos en la técnica, a partir de la siguiente descripción de modalidades preferidas y los dibujos anexos, en los que: La Figura 1 , es una gráfica que muestra ef efecto de concentración de agua sobre el número total de moles de mezcla de solvente/agua, evaporada. La Figura 2, es una gráfica que ilustra la diferencia en la influencia de la dilución sobre la burbuja de oxígeno y burbuja de aire conteniendo la misma cantidad de oxígeno, pero incluyendo también el nitrógeno diluyente. La Figura 3, es una gráfica que muestra la relación entre la concentración de agua y el punto de ebullición de la mezcla de solvente/agua. La Figura 4, es una gráfica que muestra la relación entre la concentración de agua y la generación de CO2. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En nuestra invención, la optimización del contenido de agua en la mezcla de reacción se utiliza para mantener una concentración alta de oxígeno en la burbuja. Es crítico para este concepto, un entendimiento del efecto de agua sobre la concentración de oxígeno en la burbuja. A medida que se vaporizan el solvente (normalmente, ácido acético) y agua, en la burbuja de oxígeno, es disminuida la concentración de oxígeno. Dado que el calor latente de vaporización de agua es mucho mayor que el del ácido acético (8.4 kcal/gmol y 5.1 kcal/gmol, respectivamente), el número total de moles de la mezcla evaporada es mucho menor. Este efecto general está ilustrado en la Figura 1 , que muestra que a medida que se incrementa la concentración de agua, se reduce el número relativo de moles de solvente y agua requeridas para remover el calor de la reacción. Esto da como resultado una cantidad disminuida de solvente/agua en la burbuja, y consecuentemente, un incremento en la concentración de oxígeno en la burbuja. El resultado neto es un incremento en transferencia de masa y velocidad de reacción. Este efecto no es observado para reacciones basadas en aire, ya que otros componentes en aire (N2 por ejemplo) diluyen la concentración de oxígeno en la burbuja. Se debe observar que el efecto de agua sobre la velocidad de oxidación de la reacción basada en oxígeno, es opuesto al mostrado por Roffia y colaboradores, con respecto a la reacción basada en aire. En ese caso, la única influencia del agua que es observada, es la influencia negativa que tiene el agua sobre la velocidad cinética, debido a la desactivación del catalizador. La Figura 2 ilustra la diferencia en la influencia de dilución sobre la burbuja de oxígeno y una burbuja de aire que contiene la misma cantidad de oxígeno, pero también que incluye el nitrógeno diluyente. La concentración de oxígeno en la burbuja de oxígeno es disminuida de 1 00% a 25% sobre la escala mostrada. En contraste, sobre la misma escala, la concentración de oxígeno en la burbuja de aire es disminuida de 21 % a 13%. La presencia de agua en la mezcla de reacción, también reduce el punto de ebullición de la mezcla. En la caso basado en aire, no es conveniente esto, dado que se utiliza una temperatura superior para incrementar la velocidad de reacción . Sin embargo, como se mencionó anteriormente, la temperatura anterior también incrementa la velocidad de pérdida de solvente. Por lo tanto, el incremento del contenido de agua de la mezcla de reacción basada en oxígeno, puede reducir la pérdida de solvente sin sacrificar la velocidad de reacción . El efecto del agua sobre el punto de ebullición para tres presiones de reacción está ilustrado en la Figura 3, en el cual se muestra que mientras mayor sea la concentración de agua, menor será el punto de ebullición . Para cada presión, ia curva superior es la curva del punto de rocío, la curva inferior es la curva de punto de burbuja . Debido a que la reacción se lleva a cabo en el punto de ebullición de la mezcla, se está removiendo automáticamente el calor de la reacción por medio de la evaporación , por lo tanto , en una modalidad particularmente preferida , la reacción de prod ucción de AT tiene lugar en una forma que permite q ue sea empleado el enfriamiento por evaporación , pa rticularmente a través del u so ventajoso de un proceso y sistema de LOR modificado, denominado de aquí en adelante como un LOR enfriado por evaporación. Los detalles de este proceso y sistema están descritos en la solicitud de E. U .A. copendiente, 08/241 ,438, incorporada aquí por referencia. En el proceso de LOR enfriado por evaporación, se añade oxígeno al recipiente del reactor, en un punto de alta turbulencia adentro o justo por debajo del tubo de succión hueco, en lugar de en otro lado del cuerpo de la mezcla de solvente/reactivo. La inyección de oxígeno en dicho punto es importante para el consumo deseado de oxígeno. La concentración inicialmente alta de oxígeno en la fase gaseosa en el punto de inyección, sirve para aumentar la velocidad de transferencia de masa del oxígeno en esta región del reactivo líquido, que, de otra forma podría ser agotado a oxígeno, debido a la velocidad rápida de reacción de oxidación. La práctica de la invención permite que sea logrado un consumo de oxígeno a rápidas velocidades, de tal forma que se obtenga una eficiencia de uso de oxígeno muy alta, es decir, por lo menos 75% y preferiblemente 90% o más, en la primera inyección de oxígeno puro o casi puro en el reactor. En la práctica de esta modalidad , la reacción de p-xileno con oxígeno es mayor que aproximadamente 95% . Es decir, menos de aproximadamente 5% de oxígeno que es alimentado al reactor, es ventilado sin reaccionar. Con respecto al enfriamiento por evaporación, se observa lo siguiente. En la operación de producción de AT, una cantidad significativa de material orgánico volátil y agua se evapora de la mezcte de reacción. Los gases ventilados son enfriados y los condensables de los mismos son regresados al reactor. Una porción del flujo de ventilación es separada convenientemente para análisis de gas de dióxidos de carbono y oxígeno. Las ventajas del LOR por evaporación serán descritas en la presente. Mientras que el producto de AT es obtenido en la fase sólida, el uso de LOR de evaporación evita», los problemas prácticos de operación, asociados con el uso común de superficies de intercambio de calor de enfriamiento, directo, para remover el calor de la reacción de oxidación , que resulta de la precipitación de AT y otros sólidos, sobre las superficies de transferencia de calor e serpentines de enfriamiento y similares. Por lo tanto, el uso seguro y eficiente de oxígeno puro o casi puro para la reacción de oxidación de p-xileno, puede ser llevada a cabo convenientemente utilizando enfriamiento por evaporación, para remover el calor de la reacción generado durante la reacción de oxidación. En el proceso y sistema de LOR, según se emplea en la práctica de la invención, se utiliza oxígeno puro o casi puro en lugar de aire. Esto hace obvio el potencial para incendio o explosión y permite las condiciones de operación deseables, que sirven para reducir al mínimo la cantidad de subproductos indeseables presentes en el producto de ácido tereftálico. Además, se reduce al m ínimo la cantidad de gas de ventilación que será tratado. La práctica de la invención permite que se logre una velocidad rápida de consumo de oxígeno, de tal forma que se obtenga una eficiencia de uso de oxígeno muy alta, es decir, por lo menos 75% y preferiblemente 90% o más, en la primera inyección de oxígeno puro o casi puro en el reactor. En la práctica de esta modalidad, la reacción de p-xileno con oxígeno es mayor que aproximadamente 95%. Es decir, menos de aproximadamente 5% del oxígeno que se alimenta al reactor, es ventilado sin reaccionar. En modalidades menos preferidas, el proceso de la invención se puede llevar a cabo en recipientes convencionales del reactor, y se piensa que la concentración óptima de agua en la configuración de reactor alternativa, podría ser idéntica a la requerida en el caso de LOR. Además, la substitución de oxígeno para aire en la oxidación de hidrocarburos podría hacerse con diseños convencionales de reactor, y estos reactores podrían ser operados en ei punto de ebullición de la mezcla de reacción , removiendo así el calor de reacción de la mezcla con enfriamiento por evaporación . Bajo dichas condiciones, son realizadas varias de las ventajas observadas con procesos basados en oxígeno, es decir, velocidad de reacción incrementada, flujo de ventilación disminuido, reducción en formación de subproductos. Sin embargo, debido a que los patrones de flujo son diferentes en sistemas convencionales, más del oxígeno no disuelto se escapa en la fase gaseosa elevada. Por lo tanto, el sistema convencional es menos eficiente en oxígeno que la modalidad de LOR. Con el fin de ser económicamente factible, el impulsor utilizado en dichas modalidades debe ser eficiente en uso de oxígeno, distribuyendo el oxígeno como burbujas muy pequeñas y promoviendo un tiempo d e residencia promedio más largo, para las burbujas de oxígeno en la fase líquida. Como se indica antes, en un reactor convencional podría haber oxígeno en exceso en la fase gaseosa elevada. Como resultado, se debe pasar una gran cantidad de nitrógeno u otro gas inerte de ventilación, a la fase gaseosa elevada, con el fin de evitar problemas de seguridad asociados con la presencia de dicho oxígeno en exceso. El costo adicional de dicho nitrógeno, así como el costo de oxígeno adicional u otro gas, podría volver esta modalidad poco económica, desde un punto de vista de operación práctico. Se deberá observar que, además de los efectos físicos que tiene el agua sobre las condiciones del proceso, el agua puede afectar la química de la reacción. Desafortunadamente, el alto contenido de agua puede desactivar los catalizadores de metales pesados. Se sabe que el contenido de agua de aproximadamente 20-25%, tiene esta influencia en la oxidación basada en aire, y se han encontrado efectos similares en la reacción basada en oxígeno con aproximadamente 18% en peso. Con base en estos efectos y en las investigaciones, se ha encontrado que el contenido óptimo de agua en el reactor, para una reacción basada en oxígeno, es de aproximadamente 6 a alrededor de 10.5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 8 a alrededor de 10% en peso. Esta escala es considerablemente más estrecha que la propuesta para reacciones basadas en aire. Se piensa que parte de la razón para esto, es que en el proceso basado en aire, las influencias físicas del agua son substancialmente amortiguadas y no son detectables debido a la influencia del gran flujo de gas nitrógeno, que resulta de la presencia de nitrógeno en aire. Como tal, no es posible la optimización de la cantidad de agua, más allá de la que ha sido descrita anteriormente. En la práctica de la invención, una relación de solvente: reactivo preferida es de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 8: 1 sobre una base de volumen:volumen. Las cargas preferidas de catalizador deberán estar entre las siguientes escalas: cobalto (400-700ppm), manganeso (800-1700 ppm), y bromo (500-1200ppm) . La carga total debe estar entre 500-3000ppm , y la relación de Co: Mn deberá estar entre 1 : 10 a 10: 1 . Un tiempo de residencia preferido para el líquido es de aproximadamente 60 minutos, aunque es adecuado un tiempo entre 30 y 90 minutos. La temperatura de operación generalmente está entre aproximadamente 170°C y alrededor de 190°C, preferiblemente 180°C a 190°C. La presión de operación es de aproximadamente 6.3-21 .09 kg/cm2, preferiblemente 7.03-8.78 kg/cm2 , más preferiblemente 8.08 kg/cm2. La concentración preferida de alimentación de reactivo de hidrocarburo, varia entre aproximadamente 8.9% y aproximadamente 14.2%. El oxidante debe ser oxígeno puro o casi puro. . Los Ejemplos presentados más adelante se incluyen con fines ilustrativos o comparativos y no se pretende que sean limitantes. Ejemplos Acido tereftático fue producido por la oxidación de p-xileno en el LOR enfriado por evaporación. La oxidación fue llevada a cabo a una presión de 8.08 kg/cm2 y a temperaturas entre 170 y 190°C. Las cargas de catalizador variaron dentro de las siguientes escalas: cobalto (450:700ppm), manganeso (800-1700ppm) , y bromo (500-1200 ppm). La concentración de alimentación de reactivo de hidrocarburo varió entre 9% y 14%. El oxidante fue oxígeno puro. El efecto del contenido de agua sobre la generación de óxidos de carbono se ilustra en la Figura ^ . Como se puede apreciar, la cantidad de agua tiene un efecto significativo sobre la generación de Cox. Se proyecta que la concentración óptima de agua en el reactor para estas condiciones es de aproximadamente 6 a alrededor de 10.5% en peso, preferiblemente de aproximadamente 8 a alrededor de 10% en peso. A concentraciones superiores de agua, se hace evidente la influencia de la desactivación del catalizador. La influencia positiva de la concentración de oxígeno incrementada en la burbuja, en la transferencia de masa del oxígeno es trastornada por una disminución de la velocidad cinética de la reacción. La velocidad cinética se convierte en la velocidad de control y cualquier agua adicional, disminuye sencillamente la velocidad de reacción observada. La substitución de oxígeno por aire en la oxidación de hidrocarburos podría hacerse con diseños convencionales de reactores . Además, estos reactores podrían ser operados en el punto de ebullición de la mezcla de reacción, removiendo así el calor de reacción de la mezcla con enfriamiento por evaporación. Se podrían lograr las ventajas observadas con el proceso basado en oxígeno, es decir, la reducción en la formación de subproductos. La concentración óptima de agua, en la configuración alternativa del reactor, podría ser idéntica para el caso de LOR. Sin embargo, para evitar problemas de seguridad, asociados con oxígeno en exceso, en el espacio de gas de dichos reactores, se deberá proveer una gran corriente de nitrógeno al espacio de gas. Los costos adicionales de nitrógeno, muy bien podrían volver poco económica esta modalidad de la invención. Con el fin de que sea factible económicamente, el impulsor utilizado en dichas modalidades deberá ser eficiente en el uso de oxígeno, mediante la distribución del oxígeno como burbujas muy pequeñas y promoviendo un tiempo de residencia promedio más largo para las burbujas de oxígeno en la fase líquida. Dado que la invención implica el uso de un cosolvente (agua) teniendo un punto de ebullición inferior al ácido acético y un calor latente comparativamente alto, se podría utilizar un solvente substituto para el ácido acético, para lograr el mismo efecto. Con el sistema existente de catalizadores, el agua pura no es un solvente adecuado. Sin embargo, en la invención se puede utilizar un solvente orgánico ácido teniendo un calor latente, el cual es superior al del agua y un punto de ebullición que es inferior al del agua y en el cual tanto el p-xileno como el agua son suficientemente solubles y el ácido tereftálico es relativamente insoluble.
Los expertos en la técnica apreciarán que se pueden hacer varios cambios y modificaciones en los detalles de la invención sin alejarse del alcance de la misma, como se reclama en las reivindicaciones anexas. Por ejemplo, el proceso anterior es adecuado para la oxidación de cualquier otro producto químico orgánico, cuya oxidación produce un sólido como un producto o subproducto. Dichos productos químicos incluyen, pero no están limitados a tolueno, meta- y orto-xileno y trimetilbencenos. Los productos resultantes incluyen, pero no están limitados a ácido benzoico, ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácidos bencentricarboxílicos. Además de la producción de AT, la producción de ácido isoftálico y 2,6-dicarboxinaftaleno son extrapolaciones lógicas de la tecnología. Los aspectos específicos de la invención son mostrados en uno o más de los dibujos únicamente por conveniencia, dado que cada aspecto puede ser combinado con otros aspectos de conformidad con la invención. Las modalidades alternativas serán reconocidas por los expertos en la técnica y se pretende que sean incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones. --